CN108682735B - 一种超磁致伸缩复合材料成型装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高密度超磁致伸缩复合材料成型装置及方法，该装置由基座、旋转槽体、挡板组、铜网以及挤压头组成。其中，基座为成型装置提供垂直方向支撑固定，并能保证旋转槽体绕垂直方向中心轴水平转动。挡板组由初级挡板及组合式次级挡板两部分组成。初级挡板防止挤压成型过程中铜网变形；组合式次级挡板包含移动插板和固定槽板两部分，可实现次级挡板的开/闭。旋转槽体、静压头以及黄铜网作为成型设备的主体，可以实现超磁致伸缩复合材料的动态磁场取向以及高密度挤压成型。本发明可针对超磁致伸缩材料进行动态取向以及挤压成型，具有设备结构简单，成型效率高的优点。

Description

一种超磁致伸缩复合材料成型装置及方法

技术领域

本发明涉及一种磁性材料成型装置及方法，具体涉及一种磁致伸缩合金颗粒含量大于55％的超磁致伸缩复合材料的成型装置及方法。

背景技术

磁致伸缩材料是指几何尺寸随磁化状态变化而发生转变的一类铁磁性材料。目前广泛应用的磁致伸缩材料主要包括以Terfenol-D为代表的稀土超磁致伸缩材料和以Fe-Ga合金为代表的铁基磁致伸缩合金两大类。其中，稀土超磁致伸缩材料具有大磁致应变、高响应速率以及大驱动力，因此广泛应用于精密控制、低频换能器、能量采集回收以及传感器等高技术领域。具有取向的稀土超磁致伸缩材料磁致应变可达2×10³ppm，可在1T磁场以下达到应变饱和。

在具有众多优势的同时，传统稀土超磁致伸缩材料的高脆性、取向困难、成本高等问题限制了其大规模应用。除此之外，作为一种金属基材料，其电阻率相对较低，在高频磁场作用下涡流损耗严重。针对以上问题，采用稀土超磁致伸缩材料破碎颗粒与高分子材料混合制备超磁致伸缩复合材料，可有效提高材料力学性能及电阻率，拓展稀土超磁致伸缩材料的应用领域。稀土超磁致伸缩复合材料通过磁场取向可提高复合材料整体取向程度，进而提高其磁致应变，相对传统稀土超磁致伸缩材料具有较大优势。

专利公开号CN101476079A中公开了一种以气体雾化或气流磨制粉法获得Fe-Ga合金粉体材料，以环氧树脂、酚醛树脂、苯酚树脂为非金属粘结剂的磁致伸缩复合材料制备工艺。该制备工艺采用磁场压型方法成型，取向磁场大小为1-8T，成型压力为100-1000MPa。所制得磁致伸缩复合材料磁致应变达130ppm，电阻率达48.8Ω·m，各项性能指标较铸态材料提升显著。

专利公开号CN 102569638A中公开了一种具有层状结构的高度<111>取向超磁致伸缩复合材料及其制备工艺。该发明以设计成分为Tb_xDy_1-xFe_y(0.4<x≤1,1.9≤y≤1.95)的稀土超磁致伸缩合金为原料，选用粒度为10-300μm的合金破碎颗粒与粘接剂、固化剂混合，经动态磁场诱导取向获得。该超磁致伸缩复合材料磁致应变达1900ppm。该材料同时具有良好的高频特性，在1×10⁵Hz频率下涡流损耗仅为510-570w/m³。

目前广泛采用的磁致伸缩复合材料成型工艺普遍具有成型密度低(超磁致伸缩合金颗粒体积密度仅30％左右)、磁致应变小(<1400ppm)及材料整体<111>取向度差等缺点。本发明针对以上问题，研制了具有高磁致伸缩合金颗粒体积密度、高磁致应变、高取向度的超磁致伸缩复合材料成型装置及方法。

发明内容

本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种高密度超磁致伸缩复合材料成型装置及方法，采用本成型装置及工艺制备的超磁致伸缩复合材料具有高超磁致伸缩合金颗粒体积密度(>55％)、大磁致应变(>1500ppm)、高<111>取向度以及成型工艺简单的特点。

本发明技术解决方案：一种高密度超磁致伸缩复合材料成型装置(附图1)，以低密度的树脂-稀土超磁致伸缩合金颗粒混合物为原料，制备具有高度取向程度的高密度超磁致伸缩复合材料。其结构包括基座1、旋转槽体2、挡板组3，黄铜网4及挤压头5；旋转槽体与挤压头组成挤压成型设备主体，即成型腔体，成型腔体两侧由内至外依次为黄铜网及挡板组，通过螺栓与旋转槽体连接固定。

所述基座包含水平方向安置的轴承，保证旋转槽体水平方向的转动。

所述挡板组包括初级挡板和组合型次级挡板，采用螺栓固定于成型腔外侧，按顺序由成型设备内侧至外侧依次为初级挡板及组合型次级挡板；所述初级挡板包括与水平方向呈±45°肋条，防止在挤压成型过程中铜网发生变形；所述组合型次级挡板包括：组活动插板及固定槽板，活动插板固定于固定槽板的插槽内；当活动插板固定于固定槽板内部时，组合型次级挡板处于封闭状态；当活动插板自固定槽板中取出后，组合型次级挡板处于开启状态。

所述黄铜网孔径为100μm。

本发明中制备高密度稀土超磁致伸缩复合材料所采用的原料为超磁致伸缩合金颗粒、高分子粘接材料以及固化剂的均匀混合物，且超磁致伸缩合金颗粒含量不大于30％。采用低合金颗粒密度有利于磁场取向过程中降低颗粒间摩擦及空间阻碍作用，有利于获得高度<111>取向的超磁致伸缩合金颗粒取向。稀土超磁致伸缩合金颗粒由设计成分为Tb_xDy_1-xFe_y(0.23≤x<1，1.92<y<1.96)的母合金锭经机械破碎制得，其粒度为100-200μm。母合金锭破碎前需经950℃均匀化退火8h，且破碎过程需惰性气氛保护。高分子粘接剂为环氧树脂、酚醛树脂、苯酚树脂中的一种或几种混合而得。所采用固化剂为针对粘接剂的最常用固化剂。

进一步的，原料经充分混合后需在1×10^-3Pa真空度下脱气处理30min，以去除混合过程中进入混合物中的气泡，以免在固化后形成严重影响磁致伸缩性能的空洞缺陷。

进一步的，在将粘接剂-合金颗粒-固化剂混合物置入成型腔后，需在平行成型腔腔体长轴轴线方向上施加水平磁场并进行动态磁场诱导取向。水平磁场大小为8000-10000Oe，动态磁场诱导取向频率为1Hz，持续时间不低于1min。

高密度超磁致伸缩复合材料成型工艺包括如下步骤：

第一步，将超磁致伸缩合金颗粒、粘接剂、固化剂按比例混合得到成型原料；

第二步，对原料在1×10^-3Pa真空度下脱气处理；

第三步，在前述成型装置中注入原料；

第四步，将所述装置置于电磁铁内，并施加水平方向磁场以对其进行磁场诱导取向；

第五步，按压挤压头对原料挤压成型，得到磁场取向后的高密度超磁致伸缩复合材料未固化前驱体；

第六步，对高密度超磁致伸缩复合材料前驱体在磁场中静置至初步固化后，于磁场中取出置于室温环境下直至完全固化得到高密度超磁致伸缩复合材料成品。

第一步中，所述原料为稀土超磁致伸缩合金颗粒、高分子粘接材料及固化剂的均匀混合物；所述稀土超磁致伸缩合金颗粒由设计成分为Tb_xDy_1-xFe_1.95，0.23≤x≤0.7，的母合金锭经机械破碎制得；所述稀土超磁致伸缩合金颗粒在原料混合物中所占体积分数不大于30％；所述高分子粘接材料为环氧树脂、酚醛树脂、苯酚树脂中的一种或几种混合而得。

所述稀土超磁致伸缩合金颗粒的粒度范围为100-200μm；所述母合金锭破碎前需经950℃均匀化退火4-8h，且破碎过程需惰性气氛保护。

第二步中，在1×10^-3Pa真空度下脱气处理10-30min。

第三步中，水平磁场大小为8000-10000Oe，动态磁场诱导取向频率为1-10Hz，持续时间不低于1min。

第五步中，所述未固化高密度超磁致伸缩复合材料前驱体需在磁场中静置直至粘接剂初步固化。

第五步中，所述固化温度为室温，静置直至粘接剂完全固化为止。

进一步的，在完成动态磁场诱导取向后，去除活动挡板并按压挤压头，去除多余粘结剂及固化剂。

进一步的，挤压过程完成后，装置在磁场中静置直至粘接剂初步固化后并取出，置于室温下至复合材料完全固化。

进一步的，取出固化后高密度稀土超磁致伸缩复合材料并清洗设备。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)将超磁致伸缩复合材料成型过程分为低密度磁场成型过程以及挤压成型两个过程，获得了高度<111>取向、高磁致应变的超磁致伸缩复合材料，具有成型工艺简单，成型过程简单，成型速度快的优点。

(2)本发明通过结合动态磁场诱导取向工艺与磁场挤压工艺，通过低密度下动态磁场诱导取向获得高度磁场取向，进而通过磁场挤压工艺获得高密度超磁致伸缩复合材料，具有工艺简便的特点，其中，低密度下动态磁场诱导取向有效降低了超磁致伸缩合金颗粒取向过程中的阻力及空间阻碍作用，有助于提高材料整体取向程度。通过调节活动挡板开启及关闭，可控制成型腔的打开及关闭，完成磁场诱导取向及挤压成型过程。

(3)本发明所制备的超磁致伸缩复合材料具有显著的取向，其磁致应变达1600ppm以上，动态磁致伸缩系数最高达0.7ppm/Oe。复合材料中稀土超磁致伸缩合金体积分数不低于55％。

附图说明

图1为高密度超磁致伸缩复合材料成型设备结构图；

图2为高密度超磁致伸缩复合材料成型工艺流程图；

图3为高密度超磁致伸缩复合材料金相图片；

图4为高密度超磁致伸缩复合材料静态磁致伸缩曲线；

图5为高密度超磁致伸缩复合材料动态磁致伸缩曲线。

具体实施方式

为了使本发明设备结构及成型工艺更加清楚，以下将结合本发明设备结构图及具体成型工艺流程，采取实例对本发明进行清楚、完整的描述。该实例为本发明内容及实施方案的一部分，本领域中技术人员在未实施创造性劳动下所采用的任何实施案例均在本发明保护范围内。

实施例1：

制备合金颗粒成分为Tb_0.5Dy_0.5Fe_1.95的，颗粒体积分数>55％的稀土超磁致伸缩复合材料。

1.原料准备

选用高纯铽(Tb>99.9％)、高纯镝(Dy>99.9％)以及高纯铁(Fe>99.5％)，按化学计量比0.5：0.5：1.95，于电弧炉内熔炼母合金锭。为补偿熔炼过程中的烧损，铽及镝需在入炉质量基础上增加0.5％wt。熔炼过程中，需将不易挥发的铁置于原料上部，待铁融化后可将铽及镝包覆保护以减少其挥发。电弧炉熔炼所得母合金在经石英管密封处理后，在950℃下退火8h，随炉冷却至室温后取出，在充Ar手套箱中机械破碎。使用样品筛对破碎后的合金颗粒粉末进行筛分，选取粒度在100-200μm之间部分超磁致伸缩合金颗粒为原料制备超磁致伸缩复合材料。

采用E44型环氧树脂与固化剂三乙烯四胺按质量比85:15混合，混合均匀后缓慢置入稀土超磁致伸缩合金颗粒，并进一步搅拌混合，直至树脂完全浸润合金颗粒。其中，合金颗粒在混合物中所占体积分数为20％。将混合后的原料置于真空箱中真空脱气30min，待混合物中树脂澄清无明显气泡后取出。

2.成型过程

高密度超磁致伸缩复合材料成型过程如图2所示。成型设备经组装后，将原料混合物置于成型腔内。此时组合式次级挡板封闭，成型腔处于封闭状态。缓慢压下挤压头排出多余气体(对应图2装料步骤)。

将成型设备置于0.8T水平磁场内，保持磁场方向平行于成型腔水平长轴方向。以1Hz频率对成型设备中旋转体进行动态磁场取向。取向过程中，旋转体摆动幅度为±45°，持续时间为1min(对应图2动态磁场诱导取向步骤)。

动态磁场诱导取向结束后，将旋转体长轴缓慢转至平行磁场方向，取下两侧活动挡板组中活动插板。保持旋转槽不动，缓慢压下挤压头，此时多余树脂被挤压排出，超磁致伸缩合金颗粒受铜网阻碍作用不能排出。此时在成型腔内初步获得高密度超磁致伸缩复合材料前驱体(对应图2挤压成型步骤)。

挤压过程结束后，保持磁场2h确保树脂初步固化。随后将取向设备自磁场中取出，置于室温下固化24h。在树脂完全固化后，取出高密度成型后的稀土超磁致伸缩复合材料。

采用本发明制备的超磁致伸缩复合材料，其静态磁致伸缩曲线如图4所示。其最大磁致应变可达1600ppm以上；动态磁致伸缩曲线如图5所示，最大动态磁致伸缩系数为0.7ppm/Oe。超磁致伸缩复合材料内合金颗粒体积分数为57.3％。

实施例2：

制备合金颗粒成分为Tb_0.7Dy_0.3Fe_1.95的，颗粒体积分数>55％的稀土超磁致伸缩复合材料。

1.原料准备

选用高纯铽(Tb>99.9％)、高纯镝(Dy>99.9％)以及高纯铁(Fe>99.5％)，按化学计量比0.7：0.3：1.95，于电弧炉内熔炼母合金锭。其熔炼及颗粒破碎过程与实例1相同。

采用NPEF-170型环氧树脂与固化剂三乙烯四胺按质量比83:17混合，混合过程与实例1相同。由于NPEF-170型树脂粘度较低，易于气泡上浮排除，为避免颗粒沉降，真空脱气过程为10min。

2.成型过程

设备组装及成型过程与实例1相同，动态磁场取向频率为10Hz。由于NPEF-170型环氧树脂固化时间较短，在挤压过程结束后，保持磁场1h确保树脂初步固化。随后将取向设备自磁场中取出，置于室温条件下固化24h。在树脂完全固化后，取出高密度成型后的稀土超磁致伸缩复合材料。

由于NPEF-170型环氧树脂粘度远低于实例1中所采用的E44型环氧树脂，磁场取向过程中超磁致伸缩合金可以易于沉降，从而影响高密度挤压成型效果。因此本实例中超磁致伸缩复合材料中合金颗粒体积分数较实例1有所降低，为55.6％。但由于所选合金成分磁晶各向异性较大，因此材料整体<111>晶向取向程度较高，其磁致应变可达1700ppm以上，动态磁致伸缩系数亦能达到0.6ppm/Oe。

实施例3：

制备合金颗粒成分为Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.95的，颗粒体积分数>55％的稀土超磁致伸缩复合材料。

1.原料准备

选用高纯铽(Tb>99.9％)、高纯镝(Dy>99.9％)以及高纯铁(Fe>99.5％)，按化学计量比0.27：0.73：1.95，于电弧炉内熔炼母合金锭。其熔炼及颗粒破碎过程与实例1相同。

采用E51型环氧树脂与固化剂三乙烯四胺按质量比79:21混合，混合及真空脱气过程与实例2相同。由于E51型环氧树脂粘度较低，混合过程中采用30％超磁致伸缩合金颗粒体积分数。

2.成型过程

设备组装及成型过程与实例1相同。由于E51型环氧树脂固化时间较长，在挤压过程结束后，保持磁场4h确保树脂初步固化。随后将取向设备自磁场中取出，置于室温条件下固化48h。在树脂完全固化后，取出高密度成型后的稀土超磁致伸缩复合材料。

E51型环氧树脂粘度介于E44型及NPEF-170型环氧树脂之间，可保证挤压成型过程中超磁致伸缩合金颗粒不发生严重沉降，材料合金颗粒体积分数约为56％。然而，由于合金成分中Tb/Dy比例较低，接近磁晶各向异性补偿点，因此材料整体<111>取向较低。磁致应变仅为1100ppm。实际应用中应尽量避免选用磁晶各向异性过低的成分超磁致伸缩合金颗粒。

总之，通过以上各个实施例可以看出，本发明所制备的超磁致伸缩复合材料，其超磁致伸缩合金体积分数均大于55％，最高可接近60％。所制备的超磁致伸缩复合材料磁致应变>1000ppm，最大磁致应变可达1700ppm。

提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (9)

1.一种高密度超磁致伸缩复合材料成型装置，其特征在于：包括基座、旋转槽体、挡板组，黄铜网及挤压头；旋转槽体与挤压头组成挤压成型设备主体，即成型腔体，成型腔体两侧由内至外依次为黄铜网及挡板组，通过螺栓与旋转槽体连接固定；

所述的一种高密度超磁致伸缩复合材料，其磁致伸缩合金颗粒体积密度大于55％。

2.根据权利要求1所述的高密度超磁致伸缩复合材料成型装置，其特征在于：所述基座包含水平方向安置的轴承，保证旋转槽体水平方向的转动。

3.根据权利要求1所述的高密度超磁致伸缩复合材料成型装置，其特征在于：所述挡板组包括初级挡板和组合型次级挡板，采用螺栓固定于成型腔外侧，按顺序由成型设备内侧至外侧依次为初级挡板及组合型次级挡板；所述初级挡板包括与水平方向呈±45°肋条，防止在挤压成型过程中铜网发生变形；所述组合型次级挡板包括：活动插板及固定槽板，活动插板固定于固定槽板的插槽内；当活动插板固定于固定槽板内部时，组合型次级挡板处于封闭状态；当活动插板自固定槽板中取出后，组合型次级挡板处于开启状态。

4.根据权利要求1所述的高密度超磁致伸缩复合材料成型装置，其特征在于：所述黄铜网孔径为100μm。

5.一种高密度超磁致伸缩复合材料成型方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将超磁致伸缩合金颗粒、粘接剂、固化剂按比例混合得到成型原料；

第二步，对原料在1×10^-3Pa真空度下脱气处理；

第三步，在权利要求1-4任意之一所述装置中注入原料；

第四步，将所述装置置于电磁铁内，并施加水平方向磁场以对其进行磁场诱导取向；

第五步，按压挤压头对原料挤压成型，得到磁场取向后的高密度超磁致伸缩复合材料未固化前驱体；

第六步，对高密度超磁致伸缩复合材料前驱体在磁场中静置至初步固化后，于磁场中取出置于室温环境下直至完全固化得到高密度超磁致伸缩复合材料成品；

所述的一种高密度超磁致伸缩复合材料，其磁致伸缩合金颗粒体积密度大于55％。

6.根据权利要求5所述的一种高密度超磁致伸缩复合材料成型方法，其特征在于：第一步中，所述原料为稀土超磁致伸缩合金颗粒、高分子粘接材料及固化剂的均匀混合物；所述稀土超磁致伸缩合金颗粒由设计成分为Tb_xDy_1-xFe_1.95，0.27≤x≤0.7的母合金锭经机械破碎制得；所述母合金锭破碎前需经950℃均匀化退火4-8h，且破碎过程需惰性气氛保护；所述稀土超磁致伸缩合金颗粒的粒度范围为100-200μm；所述稀土超磁致伸缩合金颗粒在原料混合物中所占体积分数不大于30％；所述高分子粘接材料为环氧树脂、酚醛树脂、苯酚树脂中的一种或几种混合而得。

7.根据权利要求5所述的一种高密度超磁致伸缩复合材料成型方法，其特征在于：第二步中，在1×10^-3Pa真空度下脱气处理10-30min。

8.根据权利要求5所述的一种高密度超磁致伸缩复合材料成型方法，其特征在于：第三步中，水平磁场大小为8000-10000Oe，动态磁场诱导取向频率为1-10Hz，持续时间不低于1min。

9.根据权利要求5所述的一种高密度超磁致伸缩复合材料成型方法，其特征在于：第五步中，所述未固化高密度超磁致伸缩复合材料前驱体需在磁场中静置直至粘接剂初步固化。