CN108675537A - 一种含硫化物有机废碱液处理方法以及工艺*** - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种含硫化物有机废碱液处理方法以及工艺***，采用废酸调节废碱液的pH值，以废治废，综合处理，降低处理成本；采用硫酸亚铁络合沉淀硫化物，工艺简单，操作方便，处理成本低；采用芬顿降解有机废碱液中硫化物、有机硫、苯环类等难降解物质，解决了目前有机废碱液难处理的难题；配制蒸发***，有效解决了有机废碱液中含盐量高，难以生化的难题，蒸发出水可以直接进入生化***；生化***出水可以回流至综合反应罐和芬顿氧化罐，可以稀释来料中的各物质浓度，降低处理难度。
Description
技术领域
本发明涉及危险废物处理技术领域，尤其涉及一种含硫化物有机废碱液处理方法以及工艺***。
背景技术
在环保监管力度增强，各省均推出省级督查方案背景下，危废处置刚需再次提升。根据2016年新修订《国家危险废物名录》的定义，危险废物(Hazardous waste)为1)具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性或者感染性等一种或者几种危险特性的；2)不排除具有危险特性，可能对环境或者人体健康造成有害影响，需要按照危险废物进行管理的。最新的《国家危险废物名录》中将危废由原来的49类362种调整为46大类479种，包括工业危险废物、医疗废物和其他危险废物等。工业危废是危废的主要来源，约占70％以上。2017年环保部发布的数据显示：工业危废中废碱和废酸分别占据第一、第二。在石油加工和化工合成中常用氢氧化钠吸收硫化氢和碱洗油品，进而产生大量的含硫化物有机废碱液。该类废碱液具有pH高，硫化物高，COD高，盐分高，处理难度极大。目前，国内外大多数采用有机废碱液和含油污泥混配焚烧法处理，处理成本极高，需要柴油做助燃，能耗大。
中国专利CN106587470A公开了一种高盐高COD废碱液无害化处理的方法及工艺***，该方法有效解决了废碱液盐含量高的难题，但所使用的催化剂、曝气氧化降解COD，催化剂投加量大，易出现堵塞、泥渣量大的问题，而且氧化能力较低，对于含有机硫、苯环类的有机废碱不能有效降解COD。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种含硫化物有机废碱液处理方法以及工艺***，有效地解决有机废碱液中硫化物、有机硫、苯环类等难降解物质，并解决有机废碱液中含盐量大、难生化难题，实现含硫化物有机废碱液处理低成本、高效运行的目的。
本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供了一种含硫化物有机废碱液处理方法，包括以下步骤，
S1，将含硫化物有机废碱液注入综合反应罐内，再加入废酸至pH在9-10之间；
S2，加入金属离子沉淀剂，搅拌，再加入PAC和PAM，进行络合沉淀和絮凝沉淀反应；
S3，将步骤S2得到的泥水混合物进行固液分离，分离得到的泥饼进行焚烧处理，分离得到的清液继续步骤S4；
S4，将清液导入芬顿氧化罐，投加废酸调节溶液pH至1-6，再依次投加硫酸亚铁和双氧水，进行芬顿反应；
S5，芬顿反应结束后投加氧化钙，再加入液碱调节pH至8-11，最后投加PAM加速胶体离子沉淀，搅拌后进行固液分离，分离得到的泥饼进行焚烧处理，分离得到的清液继续步骤S6；
S6，将清液进行蒸发降低盐分，蒸发得到的混合盐分进行固化处理或者填埋。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S2中所述金属离子沉淀剂包括氯化铜、氯化铁或硫酸亚铁。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S2中PAC投加量为废酸和含硫化物有机废碱液总质量的0.1-1％，PAM投加量为废酸和含硫化物有机废碱液总质量的0.005-0.1％。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S4中硫酸亚铁投加量为清液总质量的0.5-3％。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S5中氧化钙投加量控制在清液总质量的2％以下，PAM投加量为清液总质量的0.005-0.1％。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S6中蒸发过程采用多效蒸发，或者机械式蒸汽后压缩蒸发。
在以上技术方案的基础上，优选的，还包括步骤S7，对步骤S6中的蒸发出水进行生化处理，达标后排放或者导入综合反应罐或者芬顿氧化罐作为稀释溶剂使用。进一步优选的，步骤S7中生化处理采用A-A-O工艺、生物接触氧化法、SBR工艺或MBR工艺。
第二方面，本发明提供了一种含硫化物有机废碱液处理工艺***，包括废碱储罐、第一废酸储罐、第一硫酸亚铁储存容器、PAC储存容器、第一PAM储存容器、综合反应罐、第一固液分离***、氧化钙储存容器、第二PAM储存容器、第二废酸储罐、第二硫酸亚铁储存容器、双氧水储存容器、芬顿氧化罐、第二固液分离***、蒸发***和生化***，废碱储罐、第一废酸储罐、第一硫酸亚铁储存容器、PAC储存容器、第一PAM储存容器分别连通综合反应罐，综合反应罐、第一固液分离***、芬顿氧化罐、第二固液分离***、蒸发***和生化***依次连通，氧化钙储存容器、第二PAM储存容器、第二废酸储罐、第二硫酸亚铁储存容器、双氧水储存容器分别连通芬顿氧化罐。
在以上技术方案的基础上，优选的，生化***出水口分别连通芬顿氧化罐和污水处理厂接纳管道。
本发明的含硫化物有机废碱液处理方法以及工艺***相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)采用废酸调节废碱液的pH值，以废治废，综合处理，降低处理成本；
(2)采用硫酸亚铁络合沉淀硫化物，工艺简单，操作方便，处理成本低；
(3)采用芬顿降解有机废碱液中硫化物、有机硫、苯环类等难降解物质，解决了目前有机废碱液难处理的难题；
(4)配制蒸发***，有效解决了有机废碱液中含盐量高，难以生化的难题，蒸发出水可以直接进入生化***；
(5)生化***出水可以回流至综合反应罐和芬顿氧化罐，可以稀释来料中的各物质浓度，降低处理难度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明含硫化物有机废碱液处理工艺***的连接关系示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明的含硫化物有机废碱液处理工艺***，包括废碱储罐1、第一废酸储罐2、第一硫酸亚铁储存容器3、PAC储存容器4、第一PAM储存容器5、综合反应罐6、第一固液分离***7、氧化钙储存容器8、第二PAM储存容器9、第二废酸储罐10、第二硫酸亚铁储存容器11、双氧水储存容器12、芬顿氧化罐13、第二固液分离***14、蒸发***15和生化***16。
具体的，所述第一废酸储罐2和第二废酸储罐10可以采用同一废酸储罐，也可以采用两个分立的废酸储罐。所述第一硫酸亚铁储存容器3和第二硫酸亚铁储存容器11可以采用同一硫酸亚铁储存容器，也可以采用两个分立的硫酸亚铁储存容器。所述第一PAM储存容器5和第二PAM储存容器9可以采用同一PAM储存容器，也可以采用两个分立的PAM储存容器。所述第一固液分离***7和第二固液分离***14可以采用两个分立的固液分离***，也可以采用同一固液分离***。
废碱液储罐1，储存含硫化物有机废碱液。在石油加工和化工合成中，由于生产工序的不同，生产时段的不同，废碱液成分，物质浓度变化较大，为了确保处理工艺稳定有效运行，在处理前设置废碱液储罐1，可以起到均质的作用，保证进入处理***的废碱液稳定均一，通过在废碱液储罐1取样口取样分析，确定物料信息，另外，当废碱液浓度较高时，可以将生化***16合格出水回流至废碱液储罐1，对废碱液进行稀释，降低处理难度。
第一废酸储罐2，储存废酸。采用废酸对废碱液进行中和处理，以废治废，可降低处理成本。
综合反应罐6，提供酸碱中和反应、络合沉淀和絮凝沉淀反应的容器。废碱液储罐1里的废碱液通过进料泵进入综合反应罐6，同时开启废酸进料利用废酸废碱液的pH差异调节溶液至pH在9-10之间，进行中和反应。中和反应的过程中必须严格控制废酸废碱投加比，当废酸投加量过大时，溶液呈酸性，硫化物会形成硫化氢析出，造成二次污染。中和反应后溶液pH值应控制在9-10之间，当溶液pH小于9时，溶液会析出硫化氢，另外，部分重金属不能完全沉淀，因此，需要进一步进行络合沉淀和絮凝沉淀反应。络合沉淀反应中，常见的重金属沉淀剂有：氯化铜和氯化铁。由于硫酸亚铁价格便宜，而且后续芬顿芬顿反应需要亚铁离子，故采用硫酸亚铁作为沉淀剂，硫酸亚铁投加量根据溶液硫化物浓度而定，硫酸亚铁储存在第一硫酸亚铁储存容器3中。金属络合物颗粒细小，不利于固液分离，因此需要进一步进行絮凝沉淀反应。投加硫酸亚铁搅拌均匀后，投加PAC和PAM使金属络合物凝聚变大，易于沉淀，PAC和PAM分别储存在PAC储存容器4、第一PAM储存容器5中。综合反应罐6设置在线温度计、pH计和搅拌器，可以通过PLC在线监控反应进程，一般酸碱中和反应，络合沉淀和絮凝沉淀反应控制在20-30分钟。具体的，第一硫酸亚铁储存容器3、PAC储存容器4、第一PAM储存容器5分别连通综合反应罐6。
第一固液分离***7，对絮凝沉淀反应后的物料进行固液分离。综合反应罐6处理结束后，污泥泵将泥水混合物送至第一固液分离***7进行固液分离，清液进入芬顿氧化***降低有机物，泥饼送至焚烧车间处理。
芬顿氧化罐13，提供芬顿氧化反应的容器。固液分离的清液进入芬顿氧化罐13后投加废酸调节溶液pH至1-6，投加废酸，可以以废治废，减少原料酸的消耗，降低处理成本，废酸储存在第二废酸储罐10内。溶液呈酸性后依次投加硫酸亚铁和双氧水，双氧水投加量根据溶液COD浓度而定。硫酸亚铁储存在第二硫酸亚铁储存容器11内，双氧水储存在双氧水储存容器12中。具体的，芬顿氧化罐13设置在线温度计、pH计、ORP计和搅拌器，可以通过PLC在线监控反应进程，一般芬顿氧化反应控制在120-180分钟。
芬顿氧化反应结束后，进行二次酸碱中和反应。投加氧化钙，再加入液碱调节pH至8-11，最后投加PAM加速胶体离子沉淀，搅拌。氧化钙储存在氧化钙储存容器8内，投加氧化钙后溶液依然呈酸性，需投加液碱，PAM储存在第二PAM储存容器9内。具体的，氧化钙储存容器8、第二PAM储存容器9、第二废酸储罐10、第二硫酸亚铁储存容器11、双氧水储存容器12分别连通芬顿氧化罐13。
第二固液分离***14，二次酸碱中和反应结束后的物料通过污泥泵进入第二固液分离***14进行固液分离，清液进入蒸发***15降低溶液盐分，泥饼送至焚烧车间处理。蒸发***15采用多效蒸发，或者机械式蒸汽后压缩蒸发，蒸发得到的混合盐分进行固化处理或者填埋。
蒸发***15出水进入生化***16进行生化处理，最后达标排放或者导入综合反应罐6或者芬顿氧化罐13作为稀释溶剂使用。具体的，生化***16出水口分别连通芬顿氧化罐13和污水处理厂接纳管道。
具体的，综合反应罐6、第一固液分离***7、芬顿氧化罐13、第二固液分离***14、蒸发***15和生化***16依次连通。
以下结合具体实施方式介绍本发明的含硫化物有机废碱液处理方法。
实施例1
本实施例的含硫化物有机废碱液取自河北某生产车间，其水质分析数据如表1所示。
表1 含硫化物有机废碱液水质检测指标数据
处理方法包括以下步骤：
S1，将生产车间产生的含硫化物有机废碱液注入废碱储罐1，通过搅拌器的搅拌使来料不一的废碱混合均匀，然后加入废酸，废酸废碱进料体积比为1:8，搅拌10分钟；
S2，投加废酸和含硫化物有机废碱液总质量6％的七水硫酸亚铁，搅拌10分钟后，投加废酸和含硫化物有机废碱液总质量0.6％的PAC和废酸和含硫化物有机废碱液总质量0.05％的PAM，搅拌10分钟；
S3，开启污泥泵将物料送至第一固液分离***7，清液进入芬顿氧化罐13，泥饼送至焚烧车间处理；
S4，清液进入芬顿氧化罐13后，由于原料COD浓度为75420mg/L，直接芬顿氧化，效果差，药剂消耗大，采用生化***16出水回流至芬顿氧化罐13，回流体积比为1:1，回流结束后开启废酸进料泵，废酸投加量为清液总体积的2％，搅拌10分钟后，投加清液总质量的2％的七水硫酸亚铁和清液总体积20％的双氧水，反应120分钟；
S5，投加清液总质量2％的氢氧化钙、清液总质量1％的氢氧化钠搅拌10分钟后，投加清液总质量0.6％的PAC和清液总质量0.05％的PAM，搅拌10分钟；
S6，开启污泥泵将物料送至蒸发***15，清液进入生化***16，混合盐分固化处理后填埋。生化***16出水COD<300mg/L，氨氮<20mg/L，pH为6-9，硫化物未检测出，总盐<2000mg/L，出水满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级排放标准。
实施例2
本实施例的含硫化物有机废碱液取自河北某生产车间，其水质分析数据如表2所示。
表2 有机废碱液水质检测指标数据
处理方法包括以下步骤：
S1，将生产车间产生的含硫化物有机废碱液注入废碱储罐1，通过搅拌器的搅拌使来料不一的废碱混合均匀，然后加入废酸，废酸废碱进料体积比为1:10，搅拌10分钟；
S2，投加废酸和含硫化物有机废碱液总质量6％的七水硫酸亚铁，搅拌10分钟后，投加废酸和含硫化物有机废碱液总质量0.6％的PAC和废酸和含硫化物有机废碱液总质量0.05％的PAM，搅拌10分钟；
S3，开启污泥泵将物料送至第一固液分离***7，清液进入芬顿氧化罐13，泥饼送至焚烧车间处理；
S4，清液进入芬顿氧化罐13后，开启废酸进料泵，废酸投加量为清液总体积的1.5％，搅拌10分钟后，投加清液总质量的2％的七水硫酸亚铁和清液总体积20％的双氧水，反应120分钟；
S5，投加清液总质量2％的氢氧化钙、清液总质量0.5％的氢氧化钠搅拌10分钟后，投加清液总质量0.4％的PAC和清液总质量0.03％的PAM，搅拌10分钟；
S6，开启污泥泵将物料送至蒸发***15，清液进入生化***16，混合盐分固化处理后填埋。生化***16出水COD<300mg/L，氨氮<20mg/L，pH为6-9，硫化物未检测出，总盐<2000mg/L，出水满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级排放标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含硫化物有机废碱液处理方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1，将含硫化物有机废碱液注入综合反应罐内，再加入废酸至pH在9-10之间；
S2，加入金属离子沉淀剂，搅拌，再加入PAC和PAM，进行络合沉淀和絮凝沉淀反应；
S3，将步骤S2得到的泥水混合物进行固液分离，分离得到的泥饼进行焚烧处理，分离得到的清液继续步骤S4；
S4，将清液导入芬顿氧化罐，投加废酸调节溶液pH至1-6，再依次投加硫酸亚铁和双氧水，进行芬顿反应；
S5，芬顿反应结束后投加氧化钙，再加入液碱调节pH至8-11，最后投加PAM加速胶体离子沉淀，搅拌后进行固液分离，分离得到的泥饼进行焚烧处理，分离得到的清液继续步骤S6；
S6，将清液进行蒸发降低盐分，蒸发得到的混合盐分进行固化处理或者填埋。
2.如权利要求1所述的含硫化物有机废碱液处理方法，其特征在于：还包括步骤S7，对步骤S6中的蒸发出水进行生化处理，达标后排放或者导入综合反应罐或者芬顿氧化罐作为稀释溶剂使用。
3.如权利要求2所述的含硫化物有机废碱液处理方法，其特征在于：步骤S7中生化处理采用A-A-O工艺、生物接触氧化法、SBR工艺或MBR工艺。
4.如权利要求1所述的含硫化物有机废碱液处理方法，其特征在于：步骤S2中所述金属离子沉淀剂包括氯化铜、氯化铁或硫酸亚铁。
5.如权利要求1所述的含硫化物有机废碱液处理方法，其特征在于：步骤S2中PAC投加量为废酸和含硫化物有机废碱液总质量的0.1-1％，PAM投加量为废酸和含硫化物有机废碱液总质量的0.005-0.1％。
6.如权利要求1所述的含硫化物有机废碱液处理方法，其特征在于：步骤S4中硫酸亚铁投加量为清液总质量的0.5-3％。
7.如权利要求1所述的含硫化物有机废碱液处理方法，其特征在于：步骤S5中氧化钙投加量控制在清液总质量的2％以下，PAM投加量为清液总质量的0.005-0.1％。
8.如权利要求1所述的含硫化物有机废碱液处理方法，其特征在于：步骤S6中蒸发过程采用多效蒸发，或者机械式蒸汽后压缩蒸发。
9.一种含硫化物有机废碱液处理工艺***，其特征在于：包括废碱储罐(1)、第一废酸储罐(2)、第一硫酸亚铁储存容器(3)、PAC储存容器(4)、第一PAM储存容器(5)、综合反应罐(6)、第一固液分离***(7)、氧化钙储存容器(8)、第二PAM储存容器(9)、第二废酸储罐(10)、第二硫酸亚铁储存容器(11)、双氧水储存容器(12)、芬顿氧化罐(13)、第二固液分离***(14)、蒸发***(15)和生化***(16)，废碱储罐(1)、第一废酸储罐(2)、第一硫酸亚铁储存容器(3)、PAC储存容器(4)、第一PAM储存容器(5)分别连通综合反应罐(6)，综合反应罐(6)、第一固液分离***(7)、芬顿氧化罐(13)、第二固液分离***(14)、蒸发***(15)和生化***(16)依次连通，氧化钙储存容器(8)、第二PAM储存容器(9)、第二废酸储罐(10)、第二硫酸亚铁储存容器(11)、双氧水储存容器(12)分别连通芬顿氧化罐(13)。
10.如权利要求9所述的含硫化物有机废碱液处理工艺***，其特征在于：生化***(16)出水口分别连通芬顿氧化罐(13)和污水处理厂接纳管道。
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