CN108660474B - (FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料及在阳极析氧电极上的应用 - Google Patents

(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料及在阳极析氧电极上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料及在阳极析氧电极上的应用，(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料的原子百分比用量为a+b+c＝1，0.5≤a≤0.94，0.01≤b≤0.9，0.5≤c≤0.94，50≤x≤95，5≤y≤35，0.5≤z≤15；其中M为B、Si、C、P中的一种或一种以上，R为Nb、Cr、Mn、Ru、Mo、Zr、Cu、Y、La中的一种或一种以上。(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料采用电弧熔炼与感应熔炼制条带而得到厚度为0.05～500μm的合金薄带。将(FeaCobNic)xMyRz直接作为工作电极应用到电解水中，在达到10mA·cm‑2电流密度的情况下，过电位为220mV～360mV。

Description

(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料及在阳极析氧电极上的应用
技术领域
本发明涉及一种电解水制氢中的电极催化材料，更特别地说，是指一种(FeaCobNic)xMyRz系非晶合金或非晶与纳米晶复合材料的制备方法并将其应用在电解水析氧催化电极上，以获得高的催化活性。
背景技术
水电解制氢是一种较为方便的制取氢气的方法。在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。
在能源短缺的当今社会，氢能是人类公认的一种极具潜力的绿色能源，是能够解决资源短缺和环境污染的理想二次能源。现如今，氢气的制备主要来自化石燃料、水和生物。众多制氢方法中，电解水制氢被认为是未来最有可能大规模应用的制氢技术，具有制备工艺简单，自动化程度高，产品纯度较高，安全环保等显著优点。电解水是由电能提供动力，将水分解为氢和氧的化学过程。目前，实用和研究开发的电解水制氢方法有：碱性电解、固体高分子型水解、高温水蒸气电解等。但是在电解水过程中，电极表面，尤其是阳极析氧电极表面会发生极化作用导致电极反应偏离平衡电极电位，从而引起过电位，是造成电解水能耗大、效率低的主要原因。传统的贵金属催化材料其高昂的价格限制了电解水的工业发展，因而非贵金属材料受到了越来越多的关注，过渡金属氧化物，氢氧化物，磷化物，硫化物等得到了广泛的研究，然而这些材料的催化活性依旧有待于提高。因此，研究具有高析氧催化活性的阳极材料，解决析氧过电位过高的问题，对于提高电解水制氢的能量效率，降低制氢成本，进而促使化石燃料向清洁能源的大规模转变具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种新型的析氧催化活性材料。
本发明的目的之二是提出一种制备新型的析氧催化活性材料的方法。
本发明的目的之三是提供一种应用于电解水制氢中的阳极。
本发明的一种(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料，其 (FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料中的原子百分比用量为a+b+c＝1，0.5 ≤a≤0.94，0.01≤b≤0.9，0.5≤c≤0.94，50≤x≤95，5≤y≤35， 0.5≤z≤15；其中M为B、Si、C、P中的一种或一种以上元素，R为Nb、Cr、Mn、Ru、Mo、Zr、Cu、Y、La中的一种或一种以上元素。
(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化阳极电极材料在达到10mA·cm-2电流密度的情况下，过电位为220mV～360mV。
在本发明中，制备一种(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料的方法，其特征在于包括有下列步骤：
步骤一：按目标成分配料；
按照(FeaCobNic)xMyRz目标成分称取Fe、Co、Ni、M、R各元素，其中M为B、C、P元素时，可使用FeM合金替代，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％；
步骤二：熔炼母合金；
将步骤一中称量好的Fe、Co、Ni、M、R各元素混合均匀，并在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，得到(FeaCobNic)xMyRz目标合金锭；
熔炼参数：熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；
真空度为1×10-4～8×10-3Pa；
熔炼电流为30～200A；
熔炼时间：每遍熔炼1～20min，熔炼1～10遍；
步骤三：熔体旋淬法制备目标合金条带；
将步骤二中得到的母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，并整体放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，从而制备得到厚度为0.05～500μm的(FeaCobNic)xMyRz合金薄带；
参数设置：熔炼保护气氛为质量百分比为99.0％的氩气；
真空度为：6×10-2～2×10-1Pa；
线圈感应电流为2～20A；
熔炼时间：10～180s；
喷射压：0.01～0.1MPa；
铜轮转动速度：1000～4000m/s。
能够制得厚度为0.05～500μm的合金薄带。
在本发明中，制备(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料的阳极析氧电极的方法，其特征在于：先使用导电胶将铜导线与(FeaCobNic)xMyRz合金条带固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出 (FeaCobNic)xMyRz合金条带的自由面，得到(FeaCobNic)xMyRz析氧催化阳极电极；然后将(FeaCobNic)xMyRz析氧催化阳极电极进行碱液与含氧环境的3～10次循环处理，得到直接可用的阳极析氧电极。制得的阳极电极应用于电解水中。
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、一水合氨、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，浓度为0.1～3mol/L；
所述表面处理中在碱液中浸泡的温度为280～310K；
所述表面处理中在碱液中浸泡的时间为2min～24h；
所述表面处理中在含氧环境下放置的温度为280～310K；
所述表面处理中在含氧环境下放置的含氧量为21～40％；
所述表面处理中在含氧环境下放置的时间为2～24h。
在本发明中制备得到的(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料的阳极析氧电极，在达到10mA·cm-2电流密度的情况下，过电位为220mV～360 mV。
本发明与现有技术相比优点在于：
①本发明制备的(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料的成分范围广，在一定范围内可调，其元素组成为：(FeaCobNic)xMyRz，其中M为B、 Si、C、P中的一种或一种以上，R为Nb、Cr、Mn、Ru、Mo、Zr、 Cu、Y、La中的一种或一种以上的组合，原子百分比用量为a+b+c＝1， 0.5≤a≤0.94，0.01≤b≤0.9，0.5≤c≤0.94，50≤x≤95，5≤y≤ 35，0.5≤z≤15。
②本发明制备的(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料为连续、韧性和表面质量优良的厚度为0.05～500μm的合金薄带。
③本发明制备的(FeaCobNic)xMyRz系析氧材料是非晶合金或非晶与纳米晶复合材料，其中纳米晶的存在能够增加材料作为阳极时与电解液间的接触面积进而暴露更多的催化活性位点，提升电解水析氢效率。
④本发明制备的(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料，由于经过了表面处理，其析氧过电位有了显著的降低，催化活性得到提升。
⑤本发明制备的(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料是非晶合金或非晶与纳米晶复合材料，属于一种新型的析氧催化活性材料，应用于电解水析氧电极中能有效降低析氧过电位，表现出优异的催化活性，显著提高电解水制氢的能量效率。
⑥经本发明方法制备得到的(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料的合金条带，能够直接作为电极应用到电解水中，进而缩短工艺流程，为大规模生产提供便利条件。
⑦本发明采用的制备方法简单，可操作性强，普适性强，适用于大规模生产，在许多工业催化或其它科学领域具有巨大的应用价值。
附图说明
图1是经本发明方法制得的(FeaCobNic)xMyRz析氧电极的X射线衍射图谱。
图2是实施例1制得Fe40Co8Ni40B10Ru2析氧催化电极进行电化学测试得到的极化曲线。
图3是实施例1制得Fe40Co8Ni40B10Ru2析氧催化电极进行电化学测试得到恒电流测试曲线。
图4是为实例2中Fe35Co12Ni35Si14Nb4析氧电极进行电化学测试得到恒电流测试曲线。
图5是实例3中Fe32Co14Ni32Si8P8Nb4Mo2析氧电极进行电化学测试得到恒电流测试曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明的一种(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化电极材料，原子百分比用量为a+b+c＝1，0.5≤a≤0.94，0.01≤b≤0.9，0.5≤c≤0.94，50 ≤x≤95，5≤y≤35，0.5≤z≤15；其中M为B、Si、C、P中的一种或一种以上元素，R为Nb、Cr、Mn、Ru、Mo、Zr、Cu、Y、La中的一种或一种以上元素。
制备本发明的(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料包含以下步骤：
步骤一：按目标成分配料；
按照(FeaCobNic)xMyRz目标成分称取Fe、Co、Ni、M、R各元素(其中M为B、C、P元素时，可使用FeM合金替代)，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％；
步骤二：熔炼母合金；
将步骤一中称量好的Fe、Co、Ni、M、R各元素(其中M为B、C、 P元素时，可使用FeM合金替代)混合均匀，并在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，得到(FeaCobNic)xMyRz目标合金锭；
熔炼参数：熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；
真空度为1×10-4～8×10-3Pa；
熔炼电流为30～200A；
熔炼时间：每遍熔炼1～20min，熔炼1～10遍；
步骤三：熔体旋淬法制备目标合金条带；
将步骤二中得到的母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为1～10mm，并整体放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，从而制备得到厚度为0.05～500μm的(FeaCobNic)xMyRz合金薄带；
参数设置：熔炼保护气氛为质量百分比为99.0％的氩气；
真空度为：6×10-2～2×10-1Pa；
线圈感应电流为2～20A；
熔炼时间：10～180s；
喷射压：0.01～0.1MPa；
铜轮转动速度：1000～4000m/s。
在本发明中，通过X衍射能够证明经本发明方法制得的 (FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料为非晶或非晶与纳米晶复合材料，如图1所示。
阳极电极的催化性能验证
使用导电胶将铜导线与步骤三得到的(FeaCobNic)xMyRz合金条带固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出(FeaCobNic)xMyRz合金条带的自由面，得到(FeaCobNic)xMyRz析氧催化阳极电极；
碱液与含氧环境的循环处理：先将(FeaCobNic)xMyRz析氧催化阳极电极在碱液中生成表面氧化物，然后在含氧环境中使表面氧化物稳定；重复碱液与含氧环境的循环处理3～10次，达到(FeaCobNic)xMyRz析氧催化阳极电极的析氧过电位有了显著的降低，催化活性得到提升。在达到10mA·cm-2电流密度的情况下，过电位为220mV～360mV。
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、一水合氨、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，浓度为0.1～3mol/L；所述表面处理中在碱液中浸泡的温度为280～310K；所述表面处理中在碱液中浸泡的时间为2min～24h；所述表面处理中在含氧环境下放置的温度为 280～310K；所述表面处理中在含氧环境下放置的含氧量为21～40％；所述表面处理中在含氧环境下放置的时间为2～24h。
实施例1
制备Fe40Co8Ni40B10Ru2析氧催化非晶合金电极
步骤一：按目标成分配料；
按照原子百分比用量Fe40Co8Ni40B10Ru2目标成分称取Fe、Co、 Ni、B、Ru各单质元素，其中B元素可用FeB预合金代替，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％；
步骤二：熔炼母合金；
将步骤一中称量好的Fe、Co、Ni、FeB、Ru各元素混合均匀，并在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，得到Fe40Co8Ni40B10Ru2目标合金锭；
熔炼参数：熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；
真空度为8.5×10-3Pa；
熔炼电流为150A；
熔炼时间：每遍熔炼2min，熔炼4遍；
步骤三：熔体旋淬法制备目标合金条带；
将步骤二中得到的母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为3mm，并整体放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，从而制备得到厚度为 10μm的Fe40Co8Ni40B10Ru2合金薄带；
参数设置：熔炼保护气氛为质量百分比为99.0％的氩气；
真空度为：8×10-2Pa；
线圈感应电流为8A；
熔炼时间：15s；
喷射压：0.02MPa；
铜轮转动速度：3000m/s。
经步骤三制得的合金薄带经X衍射测量，实施例1为非晶结构材料，如图1所示。由图1所示的XRD图谱可以看出，采用上述方法制备的目标合金条带经X射线衍射检测显示为一个连续宽化的漫散射峰，并且没有明显的晶体衍射峰，表明其为非晶结构。
步骤四：制作析氧催化电极；
使用导电胶将步骤三得到的Fe40Co8Ni40B10Ru2合金条带和铜导线固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出条带的自由面；
步骤五：碱液与含氧环境的电极循环处理；
将步骤四制备得到的Fe40Co8Ni40B10Ru2电极在浓度为0.1mol/L 的KOH溶液液中浸泡30min，取出后在含氧环境中放置24h(环境温度为298K，含氧量21％)。以此作为一次循环，进行6次循环。
将实施例1中制备的Fe40Co8Ni40B10Ru2非晶材料进行电解水析氢阳极电极的电化学测试包含如下步骤：
电化学实验在Princeton Applied Research VersaSTAT 3电化学工作站上于298K下进行，采用传统的三电极体系，面积为1cm2的Pt 片为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，实施例1中制得的 Fe40Co8Ni40B10Ru2电解水析氢电极为工作电极，电解液为1mol/L KOH溶液。根据公式ERHE＝+ESCE+0.242V+0.059pH，电势值换算为了相对于可逆氢电极的电势值。动电位极化曲线的扫描速度为 0.833mV·s-1。获得的极化曲线如图2所示。图2表明，在达到 10mA·cm-2电流密度的情况下，过电位只有266mV。低的过电位说明实施例1中制备的Fe40Co8Ni40B10Ru2电解水析氢电极具有优异的析氢催化活性。此外，采用恒电流电解测试方法(恒电流密度为20mA·cm-2) 测定Fe40Co8Ni40B10Ru2在1mol·L-1KOH溶液中电位随时间的变化曲线。如图3所示，Fe40Co8Ni40B10Ru2在10h的电解测试中，电位基本保持不变。说明Fe40Co8Ni40B10Ru2不仅具有优异的析氧催化活性，同时还兼具优良的析氧稳定性。
实施例2
制备Fe35Co12Ni35Si14Nb4析氧催化非晶合金电极
步骤一：配料
按照Fe35Co12Ni35Si14Nb4目标成分称取Fe、Co、Ni、Si、Nb各单质元素，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％；
步骤二：熔炼母合金
将步骤一中称量好的Fe、Co、Ni、Si、Nb各元素混合均匀，并在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，得到Fe35Co12Ni35Si14Nb4目标合金锭；
熔炼参数：熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；
真空度为9×10-3Pa；
熔炼电流为120A；
熔炼时间：每遍熔炼2min，熔炼4遍；
步骤三：熔体旋淬法制备目标合金条带
将步骤二中得到的母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为3.2mm，并整体放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，从而制备得到厚度为 15μm的Fe35Co12Ni35Si14Nb4条带；
参数设置：熔炼保护气氛为质量百分比为99.0％的氩气；
真空度为：8×10-2Pa；
线圈感应电流为9.1A；
熔炼时间：12s；
喷射压：0.02MPa；
铜轮转动速度：3200m/s。
经步骤三制得的合金薄带经X衍射测量，实施例2为非晶结构材料，如图1所示。由图1所示的XRD图谱可以看出，采用上述方法制备的目标合金条带经X射线衍射检测显示为一个连续宽化的漫散射峰，并且没有明显的晶体衍射峰，表明其为非晶结构。
步骤四：制作析氧催化电极
使用导电胶将步骤三得到的Fe35Co12Ni35Si14Nb4合金条带和铜导线固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出条带的自由面；
步骤五：碱液与含氧环境的电极循环处理；
将步骤四制备得到的Fe35Co12Ni35Si14Nb4电极在浓度为0.5mol/L 的KOH溶液液中浸泡15min，取出后在含氧环境中放置24h(环境温度为303K，含氧量25％)。以此作为一次循环，进行7次循环。
将实施例2中制备的Fe35Co12Ni35Si14Nb4电解水析氢阳极电极的电化学测试包含如下步骤：
电化学实验在Princeton Applied Research VersaSTAT 3电化学工作站上于298K下进行，采用传统的三电极体系，面积为1cm2的Pt 片为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，实施例2中制得的 Fe35Co12Ni35Si14Nb4电解水析氢电极为工作电极，电解液为1mol/L KOH溶液。根据公式ERHE＝+ESCE+0.242V+0.059pH，电势值换算为了相对于可逆氢电极的电势值。动电位极化曲线的扫描速度为 0.833mV·s-1。获得的极化曲线如图2所示。图2表明，在达到 10mA·cm-2电流密度的情况下，过电位只有278mV。低的过电位说明实施例2中制备的Fe35Co12Ni35Si14Nb4电解水析氢电极具有优异的析氢催化活性。此外，采用恒电流电解测试方法(恒电流密度为20mA·cm-2) 测定Fe35Co12Ni35Si14Nb4在1mol·L-1KOH溶液中电位随时间的变化曲线。如图4所示，Fe35Co12Ni35Si14Nb4在10h的电解测试中，电位基本保持不变。说明Fe35Co12Ni35Si14Nb4不仅具有优异的析氧催化活性，同时还兼具优良的析氧稳定性。
实施例3
制备Fe32Co14Ni32Si8P8Nb4Mo2析氧催化非晶合金电极
步骤一：配料
按照Fe32Co14Ni32Si8P8Nb4Mo2目标成分称取Fe、Co、Ni、Si、P、Nb、Mo各单质元素(其中P可用FeP替换)，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％；
步骤二：熔炼母合金
将步骤一中称量好的Fe、Co、Ni、Si、P(或FeP)、Nb、Mo各元素混合均匀，并在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，得到 Fe32Co14Ni32Si8P8Nb4Mo2目标合金锭；
熔炼参数：熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；
真空度为9×10-3Pa；
熔炼电流为120A；
熔炼时间：每遍熔炼2.5min，熔炼4遍；
步骤三：熔体旋淬法制备目标合金条带
将步骤二中得到的母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为3.4mm，并整体放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，从而制备得到厚度为 18μm的Fe32Co14Ni32Si8P8Nb4Mo2条带；
参数设置：熔炼保护气氛为质量百分比为99.0％的氩气；
真空度为：8×10-2Pa；
线圈感应电流为9.4A；
熔炼时间：17s；
喷射压：0.02MPa；
铜轮转动速度：3200m/s。
经步骤三制得的合金薄带经X衍射测量，实施例3为非晶结构材料，如图1所示。由图1所示的XRD图谱可以看出，采用上述方法制备的目标合金条带经X射线衍射检测显示为一个连续宽化的漫散射峰，并且没有明显的晶体衍射峰，表明其为非晶结构。
步骤四：制作析氧催化电极
使用导电胶将步骤三得到的Fe32Co14Ni32Si8P8Nb4Mo2合金条带和铜导线固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出条带的自由面；
步骤五：碱液与含氧环境的电极循环处理；
将步骤四制备得到的Fe32Co14Ni32Si8P8Nb4Mo2电极在浓度为 0.5mol/L的NaOH溶液液中浸泡18min，取出后在含氧环境中放置 20h(环境温度为303K，含氧量25％)。以此作为一次循环，进行8次循环。
将实施例3中制备的Fe32Co14Ni32Si8P8Nb4Mo2电解水析氢阳极电极的电化学测试包含如下步骤：
电化学实验在Princeton Applied Research VersaSTAT 3电化学工作站上于298K下进行，采用传统的三电极体系，面积为1cm2的Pt 片为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，实施例3中制得的 Fe32Co14Ni32Si8P8Nb4Mo2电解水析氢电极为工作电极，电解液为1 mol/L KOH溶液。根据公式ERHE＝+ESCE+0.242V+0.059pH，电势值换算为了相对于可逆氢电极的电势值。动电位极化曲线的扫描速度为0.833mV·s-1。获得的极化曲线如图2所示。图2表明，在达到 10mA·cm-2电流密度的情况下，过电位只有287mV。低的过电位说明实施例3中制备的Fe50Co8Ni20Si14Nb8电解水析氢电极具有优异的析氢催化活性。此外，采用恒电流电解测试方法(恒电流密度为20mA·cm-2) 测定Fe32Co14Ni32Si8P8Nb4Mo2在1mol·L-1KOH溶液中电位随时间的变化曲线。如图5所示，Fe32Co14Ni32Si8P8Nb4Mo2在10h的电解测试中，电位基本保持不变。说明Fe32Co14Ni32Si8P8Nb4Mo2不仅具有优异的析氧催化活性，同时还兼具优良的析氧稳定性。
实施例4
制备Fe27Co18Ni27B9Si9Cr5Ru4La1析氧催化非晶与纳米晶态合金电极
步骤一：配料
按照Fe27Co18Ni27B9Si9Cr5Ru4La1目标成分称取Fe、Co、Ni、B、 Si、Cr、Ru、La各单质元素其中B元素可用FeB预合金代替，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％；
步骤二：熔炼母合金
将步骤一中称量好的Fe、Co、Ni、B(或FeB)、Si、Cr、Ru、La 各元素混合均匀，并在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，得到 Fe27Co18Ni27B9Si9Cr5Ru4La1目标合金锭；
熔炼参数：熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；
真空度为9×10-3Pa；
熔炼电流为105A；
熔炼时间：每遍熔炼3min，熔炼3遍；
步骤三：熔体旋淬法制备目标合金条带
将步骤二中得到的母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为3.2mm，并整体放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，从而制备得到厚度为 16μm的Fe27Co18Ni27B9Si9Cr5Ru4La1条带；
参数设置：熔炼保护气氛为质量百分比为99.0％的氩气；
真空度为：8×10-2Pa；
线圈感应电流为8.3A；
熔炼时间：9s；
喷射压：0.02MPa；
铜轮转动速度：3400m/s。
经步骤三制得的合金薄带经X衍射测量，实施例4为非晶与纳米晶复合结构材料，如图1所示。由图1所示的XRD图谱可以看出，采用上述方法制备的目标合金条带经X射线衍射检测显示漫散射峰上叠加了一个微弱且宽化的晶体衍射峰，表明有纳米晶析出，条带成非晶与纳米晶复合结构。
步骤四：制作析氧催化电极
使用导电胶将步骤三得到的Fe27Co18Ni27B9Si9Cr5Ru4La1合金条带和铜导线固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出条带的自由面；
步骤五：碱液与含氧环境的电极循环处理；
将步骤四制备得到的Fe27Co18Ni27B9Si9Cr5Ru4La1电极在浓度为 0.5mol/L的Na2CO3溶液液中浸泡30min，取出后在含氧环境中放置 24h(环境温度为303K，含氧量25％)。以此作为一次循环，进行9次循环。
将实施例4中制备的Fe27Co18Ni27B9Si9Cr5Ru4La1电解水析氢阳极电极的电化学测试包含如下步骤：
电化学实验在Princeton Applied Research VersaSTAT 3电化学工作站上于298K下进行，采用传统的三电极体系，面积为1cm2的Pt 片为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，实施例4中制得的 Fe27Co18Ni27B9Si9Cr5Ru4La1电解水析氢电极为工作电极，电解液为1 mol/L KOH溶液。根据公式ERHE＝+ESCE+0.242V+0.059pH，电势值换算为了相对于可逆氢电极的电势值。动电位极化曲线的扫描速度为0.833mV·s-1。获得的极化曲线如图2所示。图2表明，在达到 10mA·cm-2电流密度的情况下，过电位只有299mV。低的过电位说明实施例4中制备的Fe27Co18Ni27B9Si9Cr5Ru4La1电解水析氢电极具有优异的析氢催化活性。
实施例5
制备Fe25Co21Ni25Si7C7P5Nb5Cu3Y2析氧催化非晶与纳米晶态合金电极
步骤一：配料
按照Fe25Co21Ni25Si7C7P5Nb5Cu3Y2目标成分称取Fe、Co、Ni、 Si、C、P、Nb、Cu、Y各单质元素，其中C、P元素可用FeC和FeP预合金代替，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％；
步骤二：熔炼母合金
将步骤一中称量好的Fe、Co、Ni、Si、C、P(或FeC、FeP)、Nb、Cu、Y各元素混合均匀，并在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，得到 Fe25Co21Ni25Si7C7P5Nb5Cu3Y2目标合金锭；
熔炼参数：熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；
真空度为9×10-3Pa；
熔炼电流为125A；
熔炼时间：每遍熔炼2min，熔炼6遍；
步骤三：熔体旋淬法制备目标合金条带
将步骤二中得到的母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为2.7mm，并整体放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，从而制备得到厚度为 50μm的Fe25Co21Ni25Si7C7P5Nb5Cu3Y2条带；
参数设置：熔炼保护气氛为质量百分比为99.0％的氩气；
真空度为：9×10-2Pa；
线圈感应电流为8.6A；
熔炼时间：10s；
喷射压：0.03MPa；
铜轮转动速度：3200m/s。
经步骤三制得的合金薄带经X衍射测量，实施例5为非晶与纳米晶复合结构材料，如图1所示。由图1所示的XRD图谱可以看出，采用上述方法制备的目标合金条带经X射线衍射检测显示漫散射峰上叠加了两个微弱且宽化的晶体衍射峰，表明有纳米晶析出，条带成非晶与纳米晶复合结构。
步骤四：制作析氧催化电极
使用导电胶将步骤三得到的Fe25Co21Ni25Si7C7P5Nb5Cu3Y2合金条带和铜导线固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出条带的自由面；
步骤五：碱液与含氧环境的电极循环处理；
将步骤四制备得到的Fe25Co21Ni25Si7C7P5Nb5Cu3Y2电极在浓度为 1mol/L的KOH溶液液中浸泡15min，取出后在含氧环境中放置24h (环境温度为303K，含氧量25％)。以此作为一次循环，进行9次循环。
将实施例5中制备的Fe25Co21Ni25Si7C7P5Nb5Cu3Y2电解水析氢阳极电极的电化学测试包含如下步骤：
电化学实验在Princeton Applied Research VersaSTAT 3电化学工作站上于298K下进行，采用传统的三电极体系，面积为1cm2的Pt 片为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，实施例5中制得的 Fe25Co21Ni25Si7C7P5Nb5Cu3Y2电解水析氢电极为工作电极，电解液为1 mol/L KOH溶液。根据公式ERHE＝+ESCE+0.242V+0.059pH，电势值换算为了相对于可逆氢电极的电势值。动电位极化曲线的扫描速度为0.833mV·s-1。获得的极化曲线如图2所示。图2表明，在达到 10mA·cm-2电流密度的情况下，过电位只有303mV。低的过电位说明实施例5中制备的Fe25Co21Ni25Si7C7P5Nb5Cu3Y2电解水析氢电极具有优异的析氢催化活性。
实施例6
制备Fe24Co15Ni24B9Si9C5P5Nb3Cr3Ru2La1析氧催化非晶与纳米晶态合金电极
步骤一：配料
按照Fe24Co15Ni24B9Si9C5P5Nb3Cr3Ru2La1目标成分称取Fe、Co、Ni、B、Si、C、P、Nb、Cr、Ru、La各单质元素，其中B、P、C元素可用FeB、FeP、FeC预合金代替，各元素的质量百分比纯度不低于 99.0％；
步骤二：熔炼母合金
将步骤一中称量好的Fe、Co、Ni、B、Si、C、P(或FeB、FeC、FeP)、Nb、Cr、Ru、La各元素混合均匀，并在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，得到Fe24Co15Ni24B9Si9C5P5Nb3Cr3Ru2La1目标合金锭；
熔炼参数：熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；
真空度为9×10-3Pa；
熔炼电流为120A；
熔炼时间：每遍熔炼2min，熔炼4遍；
步骤三：熔体旋淬法制备目标合金条带
将步骤二中得到的母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为2.6mm，并整体放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，从而制备得到厚度为 90μm的Fe24Co15Ni24B9Si9C5P5Nb3Cr3Ru2La1条带；
参数设置：熔炼保护气氛为质量百分比为99.0％的氩气；
真空度为：8×10-2Pa；
线圈感应电流为8.5A；
熔炼时间：12s；
喷射压：0.03MPa；
铜轮转动速度：2800m/s。
经步骤三制得的合金薄带经X衍射测量，实施例6为非晶与纳米晶复合结构材料，如图1所示。由图1所示的XRD图谱可以看出，采用上述方法制备的目标合金条带经X射线衍射检测显示漫散射峰上叠加了两个较尖锐的晶体衍射峰，表明有纳米晶析出，条带成非晶与纳米晶复合结构。
步骤四：制作析氧催化电极
使用导电胶将步骤三得到的Fe24Co15Ni24B9Si9C5P5Nb3Cr3Ru2La1合金条带和铜导线固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出条带的自由面；
步骤五：碱液与含氧环境的电极循环处理；
将步骤四制备得到的Fe24Co15Ni24B9Si9C5P5Nb3Cr3Ru2La1电极在浓度为1.5mol/L的NaOH溶液液中浸泡10min，取出后在含氧环境中放置24h(环境温度为303K，含氧量25％)。以此作为一次循环，进行 7次循环。
将实施例6中制备的Fe24Co15Ni24B9Si9C5P5Nb3Cr3Ru2La1电解水析氢阳极电极的电化学测试包含如下步骤：
电化学实验在Princeton Applied Research VersaSTAT 3电化学工作站上于298K下进行，采用传统的三电极体系，面积为1cm2的Pt 片为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，实施例6中制得的 Fe24Co15Ni24B9Si9C5P5Nb3Cr3Ru2La1电解水析氢电极为工作电极，电解液为1mol/L KOH溶液。根据公式ERHE＝+ESCE+0.242V+ 0.059pH，电势值换算为了相对于可逆氢电极的电势值。动电位极化曲线的扫描速度为0.833mV·s-1。获得的极化曲线如图2所示。图2表明，在达到10mA·cm-2电流密度的情况下，过电位为358mV。过电位过高说明实施例6中制备的Fe24Co15Ni24B9Si9C5P5Nb3Cr3Ru2La1电解水析氢电极并不具有优异的析氢催化活性。
采用实施例1的制备方法制得实施例7～21(除元素含量不同外)，其他条件均与实施例1相同。实施例7～21相关内容见下表：
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种制备(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料的阳极析氧电极的方法，其特征在于：先使用导电胶将铜导线与(FeaCobNic)xMyRz合金条带固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出(FeaCobNic)xMyRz合金条带的自由面，得到(FeaCobNic)xMyRz析氧催化阳极电极；
然后将(FeaCobNic)xMyRz析氧催化阳极电极在碱液中浸泡，取出后在含氧环境中放置，以此作为一次循环，循环3～10次，得到直接可用的阳极析氧电极；
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、一水合氨、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，浓度为0.1～3mol/L；
表面处理中在碱液中浸泡的温度为280～310K；
表面处理中在碱液中浸泡的时间为2min～24h；
表面处理中在含氧环境下放置的温度为280～310K；
表面处理中在含氧环境下放置的含氧量为21～40%；
表面处理中在含氧环境下放置的时间为2～24h；
所述的(FeaCobNic)xMyRz合金条带的制备为：
步骤一：按目标成分配料；
按照(FeaCobNic)xMyRz目标成分称取Fe、Co、Ni、M、R各元素，各元素的质量百分比纯度不低于99.0%；
M为B、Si、C、P中的一种或一种以上元素；
R为Nb、Cr、Mn、Ru、Mo、Zr、Cu、Y、La中的一种或一种以上元素；
原子百分比用量为a+b+c=1，0.25≤a≤0.78，0.09≤b≤0.5，0.12≤c≤0.45，63≤x≤88，10≤y≤28，2≤z≤10；
步骤二：熔炼母合金；
将步骤一中称量好的Fe、Co、Ni、M、R各元素混合均匀，并在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，得到(FeaCobNic)xMyRz目标合金锭；
熔炼参数：熔炼保护气氛为质量百分比为99.999%的氩气；
真空度为1×10-4～8×10-3Pa；
熔炼电流为30～200A；
熔炼时间：每遍熔炼1～20min，熔炼1～10遍；
步骤三：熔体旋淬法制备目标合金条带；
将步骤二中得到的母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，并整体放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，从而制备得到厚度为0.05～500μm的(FeaCobNic)xMyRz合金薄带；
参数设置：熔炼保护气氛为质量百分比为99.0%的氩气；
真空度为：6×10-2～2×10-1Pa；
线圈感应电流为2～20A；
熔炼时间：10～180s；
喷射压：0.01～0.1MPa；
铜轮转动速度：1000～4000m/s。
2.根据权利要求1所述的制备(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料的阳极析氧电极的方法，其特征在于：制得的阳极电极应用于电解水中。
3.根据权利要求1所述的制备(FeaCobNic)xMyRz系析氧催化材料的阳极析氧电极的方法，其特征在于：在达到10mA∙cm-2电流密度的情况下，过电位为220 mV～360 mV。
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