CN116180124B - 核壳结构高熵合金电催化电极的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

核壳结构高熵合金电催化电极的制备方法及其应用，本发明要解决目前电催化析氧/全解水电极适用的电流密度较小，无法在工业级电流密度下稳定工作的问题。制备方法：一、按照原子百分含量称取各单质金属原料；二、采用高真空电弧熔炼炉将混合金属原料熔炼成金属铸锭，然后将金属铸锭熔化吸铸成棒状母合金；三、利用机械泵和分子泵对熔体旋淬设备进行抽真空，通入氧气，启动铜轮旋转，开启感应线圈电源对棒状母合金加热熔化，金属熔液喷出到铜轮迅速冷却，得到核壳结构高熵合金电催化薄带电极。本发明制备了一种特殊核‑壳结构的高熵合金薄带，壳层的结构为非晶‑纳米晶结构，在超大电流密度2000mA/cm²下，可以稳定工作超330小时。

Description

核壳结构高熵合金电催化电极的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种高熵合金电催化电极的制备方法及其应用。

背景技术

电解水制氢是降低化石能源利用率，达到“绿氢”目标的重要一环，在工业上目前使用的电解水电极为Pt/C和IrO₂，其中含有贵金属元素或者稀土元素，导致昂贵的价格，大大限制了电解水制氢的发展。

高熵合金目前在电解水领域展现了较好的发展前景，但是其性能优异的原因还没有得到深入分析。同时目前已有的贵金属基、过渡族金属基电解水催化剂所应用的电流密度较小，无法适用于工业上出现的两种工况：即波动的电流密度冲刷以及超高电流密度下的电解水催化。

发明内容

本发明要解决目前电催化析氧/全解水电极适用的电流密度较小，无法在工业级电流密度下稳定工作的问题，而提供一种核壳结构高熵合金电催化电极的制备方法及其应用。

本发明核壳结构高熵合金电催化电极的制备方法按照以下步骤实现：

一、按照原子百分含量Co_aNi_bMo_cAl_dO_e的化学式称取各单质金属原料，单质金属原料混合均匀得到混合金属原料；

二、采用高真空电弧熔炼炉将混合金属原料熔炼成金属铸锭，然后将金属铸锭熔化吸铸成棒状母合金；

三、利用机械泵和分子泵对熔体旋淬设备进行抽真空，通入氧气，启动铜轮旋转，开启感应线圈电源对棒状母合金加热熔化，金属熔液喷出到铜轮迅速冷却，得到核壳结构高熵合金电催化薄带电极；

其中步骤一中化学式中10≤a≤50，10≤b≤50，0≤c≤30，0≤d≤30，10≤e≤50，且a+b+c+d+e＝100。

本发明核壳结构高熵合金电催化电极的应用是将该核壳结构高熵合金电催化电极作为电解水催化反应电极。

本发明核壳结构高熵合金电催化电极的表层为非晶-纳米晶结构，芯部为高熵合金晶体结构的特殊核-壳结构薄带。

本发明高熵合金电催化电极首先在成分设计上，通过在反应过程中充入氧气，提升了合金的非晶形成能力，同时利用快速凝固的制备方法，在铜轮接触到熔液的瞬间，壳层的冷却速度瞬间极大，由于热场分布不均，导致壳层的冷却速度大于芯部，从而形成了特殊的芯-壳结构。

本发明制备的特殊芯-壳结构高熵合金，在实际工业电解水应用的不同工况下均展现出了优于商用贵金属基电极的性能。目前高熵合金的性能调控还停留在成分调控层面，结构调控是提高高熵合金催化性能的有效策略，可以充分发挥合金体材料优势，原位生成的紧密结构显著提高了稳定性。本发明得到的芯-壳结构的高熵合金电极，壳层为非晶-纳米晶结构，非晶基底上分布着均匀的直径约为5nm左右的纳米晶，非晶具有较多的活性位点同时具有较好的抗腐蚀性能，从而使催化剂具有较好的活性和稳定性，纳米晶的成分为金属元素氧化物，正是催化反应过程中的活性物质，原位生成的非晶-纳米晶界面能加快电子传输速度，进而提高催化活性，同时在壳层含有一些由纯金属非晶构成的脉络结构逐渐向下延伸，并与芯部的高熵合金晶体相连接，这样的结构大大增加了催化剂的导电性，使催化剂在工业级大电流密度下可以获得较低的过电位。该特殊核-壳结构的高熵合金使得催化剂适应了工业上不同的工况并具有较好的稳定性，同时由于其还具有较好的力学性能，其可以作为自支撑电极使用。

本发明高熵合金薄带电解水电极的制备方法及其应用包括以下有益效果：

1、通过在制备过程中通入氧气并利用快速凝固的原理，成功制备了一种特殊核-壳结构的高熵合金薄带；壳层的结构为非晶-纳米晶结构，芯部的结构为高熵合金结构，原位生成的复合结构结合紧密，具有较好的自支撑能力。

2、本发明高熵合金特殊核-壳结构薄带具有较好的析氧催化性能和全解水性能，在析氧催化方面，其在10mA/cm²时的过电位270mV，在2000mA/cm²时的过电位仅为500mV。在全解水时，工业上的电池电压1.8–2.40V达到200–400mA/cm²的电流密度，而该结构的高熵合金电极在同时作为阴极和阳极时，在电池电压为2.14V时即可达到1000mA/cm²的电流密度，适合工业使用。

3、特殊高熵合金特殊芯-壳结构电极具有较好的电化学稳定性，在10、50、100、500mA/cm²的不同电流密度冲刷下，工作电压只有微小的变化，重新回到10mA/cm²电流密度下工作，性能依旧优异。同时在超大电流密度2000mA/cm²下，可以稳定工作超330小时。

4、高熵合金电极的制备成本很低，在性能上可以替代工业使用贵金属基催化剂。

5、通过对设计高熵合金的结构，利用制备方法调控合金的结构，从而使高熵合金电极具有更好的适合工业应用的催化性能。

附图说明

图1为实施例一得到的高熵合金薄带电极的实物照片；

图2为实施例一得到的高熵合金薄带Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀O₂₀核壳结构透射图；

图3为实施例中一系列高熵合金薄带Co_aNi_bMo_cAl_dO_e的析氧性能曲线图，沿着箭头方向依次为；Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀O₂₀、Co₂₅Ni₂₅Mo₂₅O₂₅、Co₂₅Ni₇₅、Co₃₄Ni₃₃O₃₃、Co₅₀Ni₅₀和Co₂₅Ni₂₅Al₂₅O₂₅；

图4为实施例二得到的高熵合金薄带Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀O₂₀的全水解性能曲线图；

图5为实施例三得到的高熵合金薄带Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀O₂₀在不同电流密度下的稳定性曲线图；

图6为实施例三得到的高熵合金薄带Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀O₂₀在超大电流密度下2000mA/cm²的稳定性曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式核壳结构高熵合金电催化电极的制备方法按照以下步骤实施：

一、按照原子百分含量Co_aNi_bMo_cAl_dO_e的化学式称取各单质金属原料，单质金属原料混合均匀得到混合金属原料；

二、采用高真空电弧熔炼炉将混合金属原料熔炼成金属铸锭，然后将金属铸锭熔化吸铸成棒状母合金；

三、利用机械泵和分子泵对熔体旋淬设备进行抽真空，通入氧气，启动铜轮旋转，开启感应线圈电源对棒状母合金加热熔化，金属熔液喷出到铜轮迅速冷却，得到核壳结构高熵合金电催化薄带电极；

其中步骤一中化学式中10≤a≤50，10≤b≤50，0≤c≤30，0≤d≤30，10≤e≤50，且a+b+c+d+e＝100。

本实施方式核壳结构高熵合金电催化电极为特殊的高熵合金核-壳结构，即壳层为具有较多活性位点的非晶-纳米晶结构，能在较低的电流密度时，使催化反应较快的跃过反应势垒，从而获得较小的过电位；在超大电流密度时，催化剂的导电性成为了影响其性能的主要因素，芯部的高熵合金晶体为催化剂提供较好的导电性，从而使其获得较好的大电流密度催化活性。本实施方式一种基于快速凝固方式的制备方法，一次性生成该结构，制备的催化剂核-壳结构稳定，并具有较好的自支撑能力，同时展现了较好的析氧及全解水催化性能，为非贵金属基在工业应用提供了新的方案。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中化学式中15≤a≤25，15≤b≤25，15≤c≤25，15≤d≤25，15≤e≤25。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中按照原子百分含量Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀O₂₀的化学式称取各单质金属原料。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中混合金属原料的熔炼温度为1500～1600℃。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中棒状母合金的直径为1～2cm，长度为4～8cm。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中通入氧气使设备内的压力为4000～6000Pa。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中控制铜轮转速为1600～2000r/min。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中开启感应线圈电源对棒状母合金加热熔化，保温2～5分钟。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三得到的核壳结构高熵合金电催化薄带电极的宽度为0.2～1.0cm。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三得到的核壳结构高熵合金电催化薄带电极的厚度为40～80微米。

实施例一：本实施例核壳结构高熵合金电催化电极的制备方法按照以下步骤实现：

一、按照原子百分含量Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀O₂₀的化学式称取各单质金属原料，金属原料经超声清洗后混合均匀得到混合金属原料；

二、采用高真空电弧熔炼炉，利用钨极进行引弧，将混合金属原料熔炼4-5次，每次2-3分钟，确保合金内不同元素混合均匀，然后将50g金属铸锭熔化吸铸成直径为1cm，长度为4cm的棒状母合金；

三、利用机械泵和分子泵对熔体旋淬设备进行抽真空，通入氧气至设备内压力为5000Pa，启动铜轮旋转，铜轮的转速为1800r/min，开启感应线圈电源对棒状母合金加热熔化，熔化后保温2分钟，金属熔液喷出到铜轮迅速冷却，壳层瞬间获得较高的冷却速度，同时与设备内的氧气结合，得到核壳结构高熵合金电催化薄带电极。

本实施例采用相似方法制备材质为Co₂₅Ni₇₅、Co₅₀Ni₅₀、Co₃₄Ni₃₃O₃₃、Co₂₅Ni₂₅Al₂₅O₂₅、Co₂₅Ni₂₅Mo₂₅O₂₅、Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀O₂₀的高熵合金薄带，其中Co₂₅Ni₇₅和Co₅₀Ni₅₀是在熔体旋淬设备内不通入氧气制备得到的。

本实施例电化学工作站型号为上海辰华CHI760E，利用上海辰华电流放大器进行电流放大，从而探究在大电流密度时的催化性能，在测试过程中，电解液为1.0mol/L的KOH，参比电极为汞-***电极，对电极为铂片电极，将高熵合金薄带置于铂片电极夹中，高熵合金薄带全部置于电解液中，铂电极不接触电解液，计算薄带的表面积，打开电化学工作站软件，析氧反应在0V-1.2V做100圈CV循环，然后利用线性伏安测试LSV，对电极的催化性能进行量化，测得的曲线如图3所示，横坐标为可逆氢电势，纵坐标为电流密度，在处理析氧反应过电位时，需要相应电流密度下的可逆氢电势减去析氧反应的势垒1.23V，处理过后发现在10mA/cm²时的过电位270mV，在2000mA/cm²时的过电位仅为500mV。在10mA/cm²时Co₂₅Ni₇₅、Co₅₀Ni₅₀、Co₃₄Ni₃₃O₃₃、Co₂₅Ni₂₅Al₂₅O₂₅、Co₂₅Ni₂₅Mo₂₅O₂₅薄带的过电位分别为321mV、331mV、320mV、331mV、309mV。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是在三电极体系中，同时使用Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀O₂₀作为析氢和析氧的催化电极，即进行全解水催化。

本实施例Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀O₂₀电极全解水性能测试如图4所示，横坐标为电池电压，纵坐标为电流密度，在1000mA/cm²的电池电压仅为2.14V，远超工业应用标准。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是利用电化学工作站和电流放大器，使用电化学工作站的定时电流法对工业不同工况下的电流密度的稳定性。

本实施例在不同电流密度下的稳定性测试如图5所示，横坐标为测试时间，纵坐标为不同电流密度下的可逆氢电势，在波动电流密度下，电极的工作电压只有微小的变化。本实施例在超大电流密度2000mA/cm²的稳定性测试如图6所示，在超大的电流密度下，电极可以稳定工作超330小时。

Claims (7)

1.核壳结构高熵合金电催化电极的制备方法，其特征在于该制备方法按下列步骤实现：

一、按照原子百分含量Co_aNi_bMo_cAl_dO_e的化学式称取各单质金属原料，单质金属原料混合均匀得到混合金属原料；

二、采用高真空电弧熔炼炉将混合金属原料熔炼成金属铸锭，然后将金属铸锭熔化吸铸成棒状母合金；

三、利用机械泵和分子泵对熔体旋淬设备进行抽真空，通入氧气，启动铜轮旋转，开启感应线圈电源对棒状母合金加热熔化，金属熔液喷出到铜轮迅速冷却，得到核壳结构高熵合金电催化薄带电极，薄带电极的宽度为0.2～1.0cm，厚度为40～80微米；

其中步骤一中化学式中15≤a≤25，15≤b≤25，15≤c≤25，15≤d≤25，15≤e≤25，且a+b+c+d+e＝100。

2.根据权利要求1所述的核壳结构高熵合金电催化电极的制备方法，其特征在于步骤一中按照原子百分含量Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀O₂₀的化学式称取各单质金属原料。

3.根据权利要求1所述的核壳结构高熵合金电催化电极的制备方法，其特征在于步骤二中混合金属原料的熔炼温度为1500～1600℃。

4.根据权利要求1所述的核壳结构高熵合金电催化电极的制备方法，其特征在于步骤二中棒状母合金的直径为1～2cm，长度为4～8cm。

5.根据权利要求1所述的核壳结构高熵合金电催化电极的制备方法，其特征在于步骤三中通入氧气使设备内的压力为4000～6000Pa。

6.根据权利要求1所述的核壳结构高熵合金电催化电极的制备方法，其特征在于步骤三中控制铜轮转速为1600～2000r/min。

7.如权利要求1制备得到的核壳结构高熵合金电催化电极的应用，其特征在于将核壳结构高熵合金电催化电极作为电解水催化反应电极。