CN108659495B - 低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，由以下重量份的原料制备而成：聚碳酸酯60‑90重量份，短玻纤增强体5‑40重量份，界面相容剂3‑10重量份，第一除味剂1‑5重量份，第二除味剂1‑5重量份以及抗氧剂0.1‑1重量份。本发明还提供了上述玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料的制备方法。本发明在材料填充中使用玻璃纤维进行改性，并且在界面相容剂和除味剂的共同的辅助下，在进一步提高材料的力学特性的同时，更能有效的控制复合材料气味，尤其在高含量的玻纤体系中表现突出，与在低玻纤含量中的气味等级没有多大差别。

Description

低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，具体来说是一种低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯PC是一种广泛应用的通用塑料，具有优良的综合性能及成型加工型、相对低廉的价格，在塑料中占有主导的地位，广泛的应用于日常生活之中。加入玻纤体系能有效的弥补聚碳酸酯的性能缺陷，从而进一步降低成本。

随着目前汽车轻量化的趋势下，使用玻纤增强聚碳酸酯体系已越来越多的应用是汽车的各个零件中，比如前段框架，保险杠等等。越来越多的玻纤增强聚碳酸酯体系进入到汽车中，带来的是另一个问题——气味以及VOC。随着《乘用车空气内部质量标准》政策的出台，气味以及VOC已经是各大主机厂甚至对于普遍群众是一个绕不过去的坎。汽车内部是一个密封的环境，其内部个零件散发的气味以及挥发的小分子物质几乎无法有效、迅速的排放到室外，只能被其内部的人员所吸收，带来一系列的隐患。科学表明VOC中的有些物质会对人体和环境造成直接危害，例如，VOC的高含量会对人们的视觉和听觉等感官神经造成损害，长期处于这类环境中甚至会引起神经质或忧郁症；再例如，甲醛能够刺激人的咽部和肺部，引起呼吸困难、头疼、胸闷，甚至引发肺气肿等。传统的解决方法如CN201310308220.6中所述的使用纳米氧化锌和纳米二氧化钛通过改变质量比例的添加量来并且通过真空抽出来达到低气味、低VOC的解决方法，虽然能达到其理想的效果，但是纳米氧化锌以及纳米二氧化钛的价格昂贵，通过添加这两种助剂来达到低气味、低VOC的效果在实际工厂生产中并不可行，不仅如此，通过这种方法只能将一些沸点较低的小分子物质抽出，其余沸点较高的物质还存留在材料中，并不能真正根除；CN201010543461.5也用了类似的解决方法，使用复配的除味剂来达到去味、低VOC的目的，但使用蓖麻油酸锌作为主导的去味剂对于去除硫类的小分子有显著的作用，对于其他的小分子如苯类，醛酮类的有效性仍有待考究，因此并不能真正达到低气味、低VOC要求的玻纤增强聚碳酸酯。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法，所述的这种低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料要解决现有技术中的玻纤增强聚碳酸酯中气味以及VOC含量较高的技术问题。

本发明提供了一种低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，由以下重量份的原料制备而成：

所述的第一除味剂为载有沸点为80-100℃或挥发温度为90～180℃的液体萃取剂的发泡聚乙烯母粒，在第一除味剂中，所述的液体萃取剂的重量份为40％～85％，所述的第二除味剂为负载反应型除味剂的多孔吸附剂。

进一步的，所述的聚碳酸酯为共聚聚碳酸酯或均聚聚碳酸酯，在300℃、1.2Kg的测试条件下，所述的聚碳酸酯的熔融指数为10～70g/10min。

进一步的，所述的玻璃纤维选自截面呈圆形短切玻璃纤维、截面呈椭圆形短切玻璃纤维或者截面呈三角形短切玻璃纤维中一种或两种以上的组合，所述的玻璃纤维的直径为7～13um，短切长度为3～4.5um。

进一步的，所述的界面相容剂为马来酸酐接枝聚碳酸酯，其接枝率为1.0％。

进一步的，所述的抗氧剂为1010、168、DSTP中的一种或两种以上的组合。

进一步的，所述的液体萃取剂为水、六甲基二硅烷、六甲基二硅氧烷、三乙基桂醇、八甲基三硅氧烷中的一种或两种以上的组合。

进一步的，所述的反应型除味剂为乙二胺四乙酸盐、亚甲基三胺五(亚甲基磷酸)、乙二胺四(亚甲基磷酸)、2,4-二硝基苯肼中的一种或两种以上的组合。

进一步的，所述的多孔吸附剂为比面积在300～900m²/g、孔径范围在12～23nm的纳米介孔二氧化硅或13X型沸石分子筛。

本发明还提供了上述的一种低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)先按如下重量份称取聚碳酸酯、玻璃纤维、界面相容剂、第一除味剂、第二除味剂、抗氧剂；

2)将聚碳酸酯、界面相容剂、第一除味剂、第二除味剂、抗氧剂混合均匀，得到混合原料；

3)将上述混合原料干燥后，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为35，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：270℃、280℃、290℃、300℃、300℃、300℃、300℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料。

通过本发明的技术方案制备得到的低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，在几乎不影响其力学性能的同时，能有效的减少材料的VOC含量值，并能降低其气味等级，加入的除味剂均不会对材料性能有所影响，在高玻纤体系中甚至有所提升，也不会残留于材料内部，应对了对于改性材料本身的性能指标要求。

本发明的侧重点在于在配方体系中使用了两种类型的除味剂，而主要针对于配方体系中的相容剂小分子，玻纤增加量的不同，其相容剂的添加量也不同，含有的小分子的量也随之改变，同时玻璃纤维较矿物填充相比，与螺杆之间的摩擦更为剧烈，由此带来的熔体温度也更高，使得聚碳酸酯树脂的分解也更为剧烈，进一步加剧了玻纤增强聚碳酸酯的气味等级以及VOC含量。不仅如此，一些其他助剂的加入如抗氧剂等，也会带来一些小分子物质的分解，这些小分子物质的分解共同影响了复合材料的气味以及VOC含量值。本发明使用的两种不同体系的除味剂，在传统除味剂的基础上，增加了一种聚合性的除味剂，能将分散在材料中的小分子物质首先聚合起来，再通过第二种萃取型的除味剂，将聚合而成的小分子物质从复合材料中萃取出来，再通过抽真空的方式脱离于材料，同时可以使相容剂小分子进行二次接枝，在达到低气味、低VOC的效果的同时，还能少量提升复合材料的力学性能。

本发明在材料填充中使用玻璃纤维进行改性，并且在界面相容剂和除味剂的共同的辅助下，在进一步提高材料的力学特性的同时，更能有效的控制复合材料气味，尤其在高含量的玻纤体系中表现突出，与在低玻纤含量中的气味等级没有多大差别。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的，本发明的产品在传统的玻纤增强聚碳酸酯体系的基础上，通过添加两种不同类型的除味剂，相辅相成来打到低气味、低VOC的效果，这两种除味剂的价格低廉，在市场上都能够买到，是一种能贴合实际，应用于生产的低气味、低VOC玻纤增强的聚碳酸酯，同时不影响材料的物理性能，在高玻纤的体系中其力学性能还能有所提升。

具体实施方式

下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。

本发明实施例所用原料：

PC:聚碳酸酯，上海石化，熔融指数MFR为20g/10min，(300℃、1.2Kg)。

短切玻纤：ECS-305H，直径为13um，短切长度4.5mm，重庆玻纤CPIC。

界面相容剂：马来酸酐接枝聚碳酸酯CMG-5001，南通日之升新材料有限公司，化学测试接枝率为0.8％。

第一除味剂：有效物质液体萃取剂重量份在40％～85％的发泡聚乙烯母粒，所述的液体萃取剂为水。

第二除味剂：将2,4-二硝基苯肼配制成含有2,4-二硝基苯肼质量百分比浓度为2～5％的乙醇溶液，量取，加入13X型沸石分子筛，所述的13X型沸石分子筛和乙醇溶液的质量体积比为250～350g：1L，搅拌2～4h后抽滤，抽滤过程中需用无水乙醇冲洗，烘干、研磨过筛，最终得到负载反应型除味剂的多孔物质。

抗氧剂：1010，化学名称为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，天津利安隆新材料股份有限公司。168，化学名称三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，天津利安隆新材料股份有限公司。

产品性能测试：

拉伸性能：按ISO527-2标准进行，测试速率为5mm/min。

弯曲性能：按IS178标准进行，跨距为64mm，测试速率为2mm/min。

冲击性能：按ISO179-1标准在简支梁冲击试验机上进行，样条缺口为A型。

气味等级：按大众PV3900标准进行，试样质量为50±2g，放置温度为80℃，放置时间为2h。

TVOC测试：按广汽0094Z-T7S-0000标准进行，使用方式为袋子法，体积为10L，放置温度为65℃，放置时间为2h。

实施例1

按表1中所示的实施例1数据称取各组分，将短切玻纤增强体系以外的各组分于高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，短切玻纤增强体系投入到侧喂料仓，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为35，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：270℃、280℃、290℃、300℃、300℃、300℃、300℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料。

实施例2

按表1中所示的实施例2数据称取各组分，将短切玻纤增强体系以外的各组分于高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，短切玻纤增强体系投入到侧喂料仓，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为35，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：270℃、280℃、290℃、300℃、300℃、300℃、300℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料。

实施例3

按表1中所示的实施例3数据称取各组分，将短切玻纤增强体系以外的各组分于高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，短切玻纤增强体系投入到侧喂料仓，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为35，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：270℃、280℃、290℃、300℃、300℃、300℃、300℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料。

实施例4

按表1中所示的实施例4数据称取各组分，将短切玻纤增强体系以外的各组分于高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，短切玻纤增强体系投入到侧喂料仓，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为35，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：270℃、280℃、290℃、300℃、300℃、300℃、300℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料。

实施例5

按表1中所示的实施例5数据称取各组分，将短切玻纤增强体系以外的各组分于高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，短切玻纤增强体系投入到侧喂料仓，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为35，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：270℃、280℃、290℃、300℃、300℃、300℃、300℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料。

实施例6

按表1中所示的实施例6数据称取各组分，将短切玻纤增强体系以外的各组分于高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，短切玻纤增强体系投入到侧喂料仓，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为35，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：270℃、280℃、290℃、300℃、300℃、300℃、300℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料。

实施例7

按表1中所示的实施例7数据称取各组分，将短切玻纤增强体系以外的各组分于高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，短切玻纤增强体系投入到侧喂料仓，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为35，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：270℃、280℃、290℃、300℃、300℃、300℃、300℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料。

实施例8

按表1中所示的实施例7数据称取各组分，将短切玻纤增强体系以外的各组分于高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，短切玻纤增强体系投入到侧喂料仓，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为35，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：270℃、280℃、290℃、300℃、300℃、300℃、300℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料。

表1低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料(单位：克)

对比例1

称取55克PC、35克短切玻纤、10克界面相容剂，将玻纤以外的各组分在高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，短切玻纤投入到侧向喂料仓中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为35，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：270℃、280℃、290℃、300℃、300℃、300℃、300℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料。

对比例2

称取70克PC、20克短切玻纤、5克界面相容剂、3克第一除味剂，将玻纤以外的各组分在高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，短切玻纤投入到侧向喂料仓中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为35，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：270℃、280℃、290℃、300℃、300℃、300℃、300℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料。

对比例3

称取70克PC、20克短切玻纤、5克界面相容剂、3克第二除味剂，将玻纤以外的各组分在高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，短切玻纤投入到侧向喂料仓中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为35，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：270℃、280℃、290℃、300℃、300℃、300℃、300℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料。

表2低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料的性能测试结果

从表2所示的各实施例及对比例的性能测试来看，采用本发明中所述的使用两种类型的去味剂联合使用的方法，可明显改善玻纤增强聚碳酸酯体系的气味以及VOC含量，并且不会降低复合材料的力学性能。对比实施例6、实验例7、实验例8以及对比实验例1、对比例1我们可以看出在相同配比的复合体系中，随着玻纤含量、界面相容剂含量的增加，复合材料的气味等级有了梯度的变化，添加除味剂能够有效的改善气味以及VOC含量，添加去味剂之后，复合材料的气味等级从4.0提升到了3.3，TVOC含量从68.1减少至5.4，降低了90％之多。并且通过对比实施例4、实施例5我们可以看出，除味剂的添加不仅能够改善复合材料的气味以及VOC含量，并且能够在一定程度上提高复合材料的力学性能，这是由于添加了聚合型的除味剂，在熔融挤出的过程中，该除味剂能够有效的将游离的小分子聚合起来，同时在聚合的过程中，一些还未接枝的界面相容剂单体参与了接枝反应，联合实施例7、实施例8，通过增加聚合性除味剂，复合材料的逐项力学性能都有了少许的提升，这证实了添加聚合性去味剂不但不会对复合材料产生负面影响，反而会促进相容剂的接枝，提高复合材料的力学性能。对比实验例4、实验例5、对比例2、对比例3我们可以看出，添加单一的除味剂其效果不如使用两种除味剂，这是由于使用单一的除味剂无法迅速的将小分子完全脱离开，无法脱离的小分子仍停留于材料内部，无法真正实现低气味，低VOC的目的。

综合来看，本产品所记述的低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料是在传统玻纤增强体系的基础上，通过添加两种不同类型的除味剂，达到低气味、低VOC的效果，不仅仅在低玻纤填充中能达到低气味、低VOC的要求，在高玻纤填充中，复合材料的气味和VOC数值与低玻纤含量体系没有多大的差别。同时在一定含量的相容剂的添加量下，加入聚合型的去味剂还能少量提升复合材料的力学性能，同时也能达到低气味、低VOC的要求。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (5)

1.一种低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，其特征在于由以下重量份的原料制备而成：

聚碳酸酯：70重量份；

玻璃纤维：20重量份；

界面相容剂：5重量份；

第一除味剂：1重量份；

第二除味剂：3重量份；

抗氧剂：0.5重量份；

所述的界面相容剂为马来酸酐接枝聚碳酸酯，其接枝率为1.0%；所述的第一除味剂为载有重量份为40%～85%液体萃取剂的发泡聚乙烯母粒，所述液体萃取剂为水；所述的第二除味剂为负载反应型除味剂2,4-二硝基苯肼的13X型沸石分子筛。

2.根据权利要求1所述的一种低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述的聚碳酸酯为共聚聚碳酸酯或均聚聚碳酸酯，在300℃、1.2Kg的测试条件下，所述的聚碳酸酯的熔融指数为10～70g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述的玻璃纤维选自截面呈圆形短切玻璃纤维、截面呈椭圆形短切玻璃纤维或者截面呈三角形短切玻璃纤维中一种或两种以上的组合，所述的短玻璃纤维的直径为7～13um，短切长度为3～4.5um。

4.根据权利要求1所述的一种低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为1010、168、DSTP中的一种或两种以上的组合。

5.权利要求1所述的一种低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

先按重量份称取聚碳酸酯、玻璃纤维、界面相容剂、第一除味剂、第二除味剂、抗氧剂；

将聚碳酸酯、界面相容剂、第一除味剂、第二除味剂、抗氧剂混合均匀，得到混合原料；

将上述混合原料干燥后，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为35，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：2270℃、280℃、290℃、300℃、300℃、300℃、300℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味的玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料。