CN1086459A

CN1086459A - 气流处理

Info

Publication number: CN1086459A
Application number: CN93105696A
Authority: CN
Inventors: R·W·沃特森
Original assignee: BOC Group Ltd
Current assignee: BOC Group Ltd
Priority date: 1992-04-06
Filing date: 1993-04-06
Publication date: 1994-05-11
Also published as: NZ247336A; AU666522B2; DE69332260T2; CA2093390C; EP0565316A2; JP3434313B2; DE69332260D1; CA2093390A1; AU3546293A; EP0565316B1; BR9301445A; JPH0687605A; ATE223252T1; US5468458A; EP0565316A3

Abstract

原料气流中的部分硫化氢被燃烧器2燃烧而传入炉4，由氧气或富氧空气支持燃烧，生成二氧化硫在炉5与剩余硫化氢反应生成硫蒸汽。硫在冷凝器 10中冷凝。至少部分不含硫气体混合物通过反应器 14，其中的二氧化硫在反应器中还原成硫化氢。在冷凝器16中从生成的气流中除去水蒸汽，基本不含水蒸汽的气流至少部分循环至炉4，净化气流立即从硫冷凝器10的上游取出，或从中间水冷凝器16和炉4取出，或从炉4取出。若需要，将净化气流进一步处理除去含硫气体。

Description

本发明涉及含硫化氢气流的处理。

一些工业过程特别是在精炼石油和天然气中，会产生含硫化氢的废气流，由于硫化氢特别有毒，所以必须处理这种气流，从而提取被排放到大气中去的气流中的硫值。一个处理含硫化氢气流的公知方法是Claus法。在Claus法中，气流中大约三分之一的硫化氢在炉中烧掉，进而形成二氧化硫和水蒸汽。然后，二氧化硫在炉中与剩余的硫化氢反应形成硫蒸汽和水蒸汽。这些反应的化学计量如下列反应式所示：

生成的硫蒸汽在不同温度下以不同分子数存在。例如，在800℃以上，硫蒸汽主要是以二聚物S₂存在。除了这些反应之外，还存在着在高温条件下硫化氢离解成氢和硫蒸气的趋势。这个反应是可逆反应，在冷却条件下，大多数氢和硫蒸汽又重新缔合形成硫化氢。再者，如果气流中（尤其该气流来源于炼油厂时）存在着二氧化碳和碳氢化合物，还会形成少量的硫化羰（Carbonyl Sulphide）和二硫化碳。

在炉中形成的温度条件下，硫化氢与二氧化硫间的反应不会达到完全反应。通常在炉中，此反应实际上只能达到完全反应的大约60%至70%。因此工业上通常是在如废热锅炉内，冷却炉子下游生成的气流，再从已冷却的气体混合物中冷凝出硫，接着重新将气流加热到200到260℃的温度范围，然后将重新加热过的气流流过硫化氢与二氧化硫的反应的如矾土的催化剂，以促进生成硫蒸汽和水蒸汽。随后将得到的硫蒸汽冷凝。在经过这种催化步骤连续两次或三次之后，一般可使原始气流中硫化氢转变达到97%。由于随着每步催化反应气流中硫化氢和二氧化硫的浓度逐渐降低，从而增加了每步催化步骤中获得足够的转化率的难度，所以一般不采用更进一步的催化步骤。与环境保护有关的严格标准日益使得简单的排放或烧尽最终气流变成一种不值得提倡或不允许的选择。因此工业上已日益采取将最终气流通过所述的“尾气净化”装置，此装置能有效地处理气流中的硫化氢和二氧化硫成分，即使其浓度很低。工业上已有许多“尾气净化”方法，如SCOT法。

近年来，Claus法已引起从空气中分离出氧气的承制厂的兴趣。空气通常用来支持炉中硫化氢的燃烧。因此大量氮气被引入到空气并流过该方法的每个步骤。氮气占据了反应器空间。这样有人建议在工业上使用纯氧气代替部分或全部空气用来支持硫化氢的燃烧，从而，由炉子所容许的含原料气的硫化氢的转化率增加，尽管与原料气中的确切成分有关，但是用于增强燃烧空气中氧气的程度也是有限制的。此限制是这样的，由于燃烧在炉衬中产生的温度随着燃烧空气中氧气的浓度增加而增加，直到温度高到使炉衬破坏。尽管现在已经清楚，硫化氢的分解（随着火焰温度增加，分解速率会更高）具有缓和作用并允许在一些燃烧器和炉子某些结构的情况下采用纯氧气操作，但是，当被处理的原料流中可燃物相对浓缩即硫化氢的体积含量大于大约70%时，认为此温度极限将阻止燃烧空气全部被纯氧气所代替。人们已提出了放多建议来修改Claus法，以促进它使用纯氧气或富氧空气支持硫化氢的燃烧。其中一些建议包括在硫化氢燃烧区中引入温度缓和介质，正如在EP-A-165609中所公开的，有时是通过从处理过程的下流阶段来的气体的再循环。又如在EP-A-237216和EP-A-237217中所描述的，其中的另一些建议包括硫化氢在两个或多个步骤中进行燃烧。

然而，为了促进所得气流的下流处理，还需要提高Claus法的有效转化率。本发明的一个目的就是提供一种满足此要求的方法和设备。

本发明提供了一种处理含硫化氢的原料气流的方法，该方法包括如下步骤：

（a）将原料气流中的部分硫化氢在第一反应器中转变成二氧化硫，并将所形成的二氧化硫与剩余的硫化氢反应而生成硫蒸汽和水蒸汽，从而生成含有硫化氢、二氧化硫、水蒸汽和硫蒸汽的含硫气流;

（b）从含硫气流中提取硫蒸汽;

（c）将已被提取了硫蒸汽的气流至少部分二氧化硫在第二反应器中还原成硫化氢;

（d）提取还原气流中的水蒸汽，从而形成含硫化氢的第二气流;以及

（e）或者（ⅰ）将至少部分第二气流返回到第一反应器和取自中间步骤（b）和（c）的部分气流或者另一部分第二气流、或者这两种气流作为净化气流;和/或将第一反应器中含硫化氢、二氧化硫、硫蒸汽和水蒸汽的气流取作净化气流。

或者（ⅱ）取至少部分第二种气流作为净化气流而不用返回它到第一反应器;并且两种情况都有;

（f）排放净化气流。

根据净化气流的成分，最好在排放到大气去的上流的至少一个进一步的反应器内使净化气流中的硫化氢与二氧化硫反应。

本发明还提供了处理含硫化氢的原料气流的设备或装置，包括：（a）一第一反应器，该反应器用来将原料气流中的部分硫化氢转变成二氧化硫以及将所生成的二氧化硫与剩余的硫化氢反应生成硫蒸汽和水蒸汽，从而生成含硫化氢、二氧化硫、水蒸汽和硫蒸汽的含硫气流;

（b）用于提取含硫气流中硫蒸汽的装置;

（c）一第二反应器，该反应器位于硫蒸汽提取装置的下游，它用来将气流中的至少部分二氧化硫还原成硫化氢;

（d）用于提取还原气流中水蒸汽而形成含硫化氢的第二气流的装置;

（e）或者（ⅰ）用于将至少部分第二气流返回第一反应器，和取自中间硫提取装置和第二反应器的部分气流或者另一部分第二气流、或者这两种气流作为净化气流，和/或将第一反应器中含硫化氢、二氧化硫，硫蒸汽和水蒸汽的气流作为净化气流的装置;

或者（ⅱ）用于在不将任何气流返回第一反应器的情况下取至少部分（全部为优选）第二气流作为净化气流的装置;而且两种情况都有;

（f）排放净化气流的装置。

从还原气流中提取水的步骤能够使水蒸汽进入任何进一步的反应器的速率保持很慢。这带来了很多好处，特别是在原料气流中可燃物含量相对较高（如体积比大于70%）以及采用纯氧气或富氧空气支持燃烧而使所述部分硫化氢转化成二氧化硫之时。对于给定原料气流流速和成分，与通常使用的方法以及任何上述专利申请中描述的方法相比，本发明的方法能使进一步的反应器和任何“尾气净化”装置的尺寸减小，再者，还是与常规方法或上述专利申请中描述的方法相比，进一步反应器内或反应器中反应物的浓度增加了，从而使硫化氢转变成硫的总的转化率的提高成为可能。如果至少部分第二气流作为循环气流返回所述第一反应器，那么在原料气流混合物中，供给第一反应器的硫化氢转化成硫的总转化率可达大于70%，即“有效转化”率大于70%。相应地，有效转化随着循环气流与净化气流的比例的增加而增加。

第一反应器优选地为一耐火材料衬里的炉子，有一延伸通过炉子一端壁的燃烧器，氧气或富氧空气和原料气通入上述的燃烧器内。另一方面，在有些情况下，燃烧器可成切线地安装通过炉子的侧壁。炉子可优选地在接近炉衬能承受的最大温度条件下工作，从而使炉内硫化氢和二氧化硫之间的反应量最大。由于硫化氢的分解生成的氢气量以及因此离开硫提取装置的气体混合物中保留的氢气量也达到了最大。这些氢气在第二反应器中用来还原二氧化硫（和任何剩余的硫），因此进入到第二反应器中的气流中的氢气是所希望的。

本发明的方法有三种。在头两种方法中，所有气体都从相同的区域离开第一反应器。在第三种方法中，净化气流从第一反应器的中间区域取出，净化气流中硫化氢与二氧化硫的摩尔比小于第一反应器下游端气流中的摩尔比。

本发明的第一种方法中，硫化氢与进入到第一反应器的“有效”氧气的摩尔比是“化学计量的”。这里使用的“有效”氧气是指用于与硫化氢反应的有效氧气，而与原料气中更容易的可燃物成分如氨和碳氢化合物（如果存在）优先反应的氧气不在考虑范围之内。在本文的上下文中，“化学计量的”是指所述摩尔比在1.8-2.2∶1范围之内。

相应地，离开硫提取装置的气流中硫化氢与二氧化硫的比例大约为2～1，因此与硫化氢与二氧化硫反应生成硫蒸汽与水蒸汽的化学计量相对应。相应地，按照本发明如果净化气流从该过程中间步骤（b）和（c）取出，那么它可经受一个或最好多个硫化氢和二氧化硫间的催化反应步骤，以进一步回收硫并生成适合的（如果需要）气体混合物用于如SCOT法的常规“净化”方法的处理。在本发明的第一种方法中，已提取了水的气流再循环到第一反应器内可使第一反应器中硫化氢转变成硫的有效转化率比采用常规方法可达到的转化率更高。

在本发明的第二种方法中，进入到第一反应器的硫化氢与有效氧气的摩尔比超过了这里“化学计量”所指定的比例。在该第二种方法中，这种摩尔比典型地在3∶1～5∶1的范围之内。相应地，相对于离开硫提取装置的气流中的二氧化硫，硫化氢也是化学计量过量的。因此，从本发明方法的中间步骤（b）和（c）取出净化气流不是优选的方案。相反地，优选的方案是将离开硫提取装置的全部气流送入第二反应器，从而使该气流的二氧化硫被逆转变为硫化氢。相应地，将净化气流从水蒸汽提取装置的下流中取出。在有些实施例中，净化气流中的部分硫化氢优选地在第一进一步的反应器中燃烧而生成二氧化硫和水蒸汽。氧气或富氧空气优选地用来支持这种燃烧。生成的二氧化硫在第一进一步的反应器中与剩余硫化氢反应而生成水蒸汽和硫蒸汽。优选地，硫化氢与进入发生进一步反应的第一进一步的反应器的有效氧气的摩尔比是“化学计量的”，以使在硫提取步骤下流生成的气体混合物，首先进行一个步骤、最好为多个步骤的硫化氢和硫蒸汽之间的催化反应，并且如果需要，可再利用如SCOT法的方法常规净化。当采用第二种方法时，反应催化步骤上流的可达到的硫化氢总转化率大于类似常规Claus法的催化步骤上流可达到的转化率。

本发明的第二种方法可以用或不用循环部分第二气流至第一反应器的运行。没有这种循环的操作可使装置的必要的项目较少并且更简单。尽管如此，这种循环与用第一种方法或没有循环的第二种方法相比，循环能使硫化氢转变成硫的总转化率更高。相应地，第一反应器中的有效转化率随着循环与净化比的增加而增加。如果需要达到高的有效转化率，优选地将原料气流和循环气流中的一种气流或两种气流都预热到一优选的100～500℃温度范围，以使可提高循环与净化比而不会引起在不在能实现稳定燃烧的第一反应器中的大焰温度降低。实际上，用含有至少90%体积比的硫化氢的原料气流，我们认为第一反应器中的获得的有效转化率大于95%是可能的，典型地可达98%。在本发明的第二种方法中，将净化气流直接输送至如分离和回收硫化氢的装置（最好循环）或燃烧炉而没有该气流的任意的硫化氢与二氧化硫进一步反应，这种高效转化是可能的。因此，对于净化气流的处理中所要求的，如用在常规Claus法中的那些催化反应器和类似于第一反应器的第二炉均不需要。

在本发明的第三种方法中，至少部分第二气流被返回至第一反应器。至少部分返回气体优选地由旁路越过第一反应区中的火焰区或燃烧区，并且净化气流优选地从火焰区下游的第一反应器区域取出，而不是从第一反应器的返回气体与由火焰区流出的气体相混合的区域的上流取出。这种旁路有助于降低第二反应器入口处气体混合物中二氧化硫的摩尔分数，因而有助于限制温升，此温升是由于第二反应器中二氧化硫的还原而引起的。

按照第三种方法，净化气流中硫化氢与二氧化硫的摩尔比小于2.2∶1为优选，2∶1为更优选。如果此摩尔比实质上小于2∶1，通过混合部分第二气流与净化气流使其增加至2∶1为优选。

优选的在本发明第三种方法中，硫蒸汽通过如冷凝的方法从净化气流中提取出来。将所得净化气流进行至少一步硫化氢与二氧化硫间的催化反应生成硫蒸汽和水蒸汽，硫蒸汽通过如冷凝方法从该气流中提取出来。如果催化反应第一步中的进口处硫化氢与二氧化硫的摩尔比为2∶1，那么就没有必要燃烧净化气流中的部分硫化氢，而当此摩尔比超过2∶1时燃烧部分硫化氢却是有必要的。相应地，所述第三种方法能够在单个燃烧步骤的条件下进行，即在第一反应器中进行。

为了维持整个质量守恒并避免原料气中非反应成分（如二氧化碳）的增加，应该选择净化气流从第一反应器取出的速率。

在第三种方法中，如果原料气中不含有氨，那么部分原料气可优选地由旁路越过第一反应器的火焰区以及取出净化气流的区域。存在在第一反应器中的剩余氨将流进第二反应器并在那里使催化剂失去活性。如果有两种分开的含硫化氢的原料气流，一种含有氨，另一种不含氨，（如“酸水汽提气”和“胺气”）所有含氨的原料气流流入第一反应器的火焰区，至少有些不含氨的原料气流优选地由旁路越过第一反应器的火焰区以及取出净化气体的区域。一些返回第一反应器旁路越过火焰区的第二气流，使进入火焰区的非可燃物的比例减少，这样就能促进产生足够高的火焰温度以保证所有氨全被氧化。

硫蒸汽优选地通过从气流中冷凝出来而从含硫气流中提取出来。

本发明方法步骤（C）中的气流中的二氧化硫的还原优选地在有氢气的催化反应中进行。任何存在的微量硫也被还原。如果有外源氢气供给还原反应，那么氢气的消耗量部分地取决于提取硫的气流中二氧化硫含量，也部分地取决于还原反应就地生成的氢气量。我们认为，这里有二种主要的氢气就地生成机理。一些氢气是由第一反应器中硫化氢可逆热分解生成的，存在在提取硫的气流中。如果原料气中存在二氧化碳，那么第一反应器中可发生某种程度的二氧化硫分解成一氧化碳和氧气。所得的一氧化碳可在催化剂作用下在第二反应器中与水蒸汽反应而进一步生成氢气。一般地，如果第一反应器中所采用的硫化氢与有效氧气的摩尔比远超过其化学计量比，我们认为可在没有外部还原剂供应的条件下启动第二反应器。相应地，我们认为可在具有外源氢气供给第二反应器的条件下操作本发明的第一种方法，而在不具有外源氢气供给第二反应器的条件下运行本发明的第二种方法。二氧化硫催化还原反应的温度在大约300℃时进行为优选。最好将待还原的气流预热到第二反应器的上流的一选择的温度。利用氢气将二氧化硫催化还原成硫化氢是一公知的方法。并形成了例如SCOT法部分。适宜的催化剂在市场上能够得到，如一种基于钴和钼的催化剂。如果需要的话，为了控制第二反应器的温度，可在第二反应器中引入蒸汽。

优选，通过从还原气流中冷凝出来而由该气流中提取水蒸汽。例如，冷凝步骤可在填充塔中将还原气流与水流逆流接触而进行。

如果需要的话，可将提取了水的气流承受步骤（e）的上流程序以进一步处理，从而将硫化氢从其它成分中分离出来。例如，该气流利用胺清洗而完成这种分离。胺是优选地能将硫化氢从二氧化碳中分离出来。如果原料气流中总的非可燃物比例相对地高，这种处理被认为是唯一有价值的。因此该处理可将本发明处理的那些含硫化氢的原料气流延伸到含体积比仅仅为20%的硫化氢的气流，或在有些情况下，如果需要的话，可以省去本发明方法中的硫化氢与二氧化硫间的进一步反应的步骤。

本发明的方法和设备，借助于实施例并参考附图进行描述。其中：

图1为处理含硫化氢原料气流第一装置的示意流程图;

图2为处理含硫化氢原料气流第二装置的示意流程图;

图3为处理含硫化氢原料气流第三装置的示意流程图;

图4为处理含硫化氢原料气流第四装置的示意流程图;

图5为处理含硫化氢气流第五装置的示意流程图。

参考附图1，含有至少70%体积比的可燃物及另外包括二氧化碳的含硫化氢的原料气流由管道1进料至燃烧器2，上述燃烧器通过第一反应器的一端壁，其火焰进入具有耐火衬层的第一反应器内。原料气流在其进入燃烧器2的入口处的上流与同样含有硫化氢和二氧化碳的循环气流混合，其生成物如下所述。由管道3独立地向燃烧器2供给氧气流（已从空气中分离出来）或富氧的空气流。硫化氢的供给速度与有效氧气分子供给速度之比是“化学计量”比。相应地，由燃烧器产生的火焰区（未示出）中，大约三分之一的硫化氢进入量被燃烧而生成二氧化硫和水蒸汽。如果原料气中含有优先于硫化氢与氧气反应的如氨和碳水化合物等成分，那么就应供给充足的额外的氧气以使这些成分完全消耗掉。在炉4中，由于燃烧硫化氢而生成的二氧化硫与剩余的硫化氢反应生成硫蒸气和水蒸汽。在炉4中，尤其在其火焰区中，大量的其它化学反应发生了。例如，存在着一些硫化氢分解成氢和硫蒸汽，还存在着一些二氧化硫分解生成一氧化碳和氧气，每种分解的程度取决于温度。另外，在高温条件下，硫与原料气中含有的任何碳水化合物之间反应可生成少量的二硫化碳，一氧化碳与硫之间反应可生成少量的氧硫化碳（Carbon Oxysulphide）（硫化羰（Carbonyl Sulphide））。一般地，优选采用高火焰温度（如1250～1650℃）;以促进硫化氢与二氧化硫之间的反应，也促进硫化氢的分解，因而生成氢气;该氢气用于下游的二氧化硫还原，同时也会产生所需要的外部供给的氧气的一些少量还原。因此，优选在Claus法的范围内，与氧气同时引入到炉4中去的氮气和其它非反应气体的量减至最小。氧气中含体积比小于5%的其它杂质为优选，而小于1%为更优选。

在操作燃烧器2和炉4时，当然必须注意以免造成炉衬的过渡损坏。考虑到硫化氢原料气流的成分，特别是由石油提炼而形成的原料气流，穿过炉4端壁5的燃烧器2的安装位置（“成切线”安置为优先）和/或使用短火焰将在许多情况下避勉这种损坏。应注意硫化氢和二氧化碳的热分解具有冷却作用，而且有些非可燃物如氩和氮循环到炉4中。尽管考虑到这些因素，不论是使用低纯度的氧气，还是向燃烧器2的火焰区引入如液态水或水蒸汽的外部缓冲剂，其火焰的计算温度是非常高的。

用为发生在炉4中反应的结果，含有硫化氢，二氧化硫，水蒸汽，硫蒸汽，氢气，二氧化碳和一氧化碳及少量氩气，氮气，氧硫化碳和二硫化碳的气流通过出口管6离开炉4，此时一般的温度范围为1200～1600℃。在此温度下，气流中的一些成分相互之间仍发生反应，所以很难确定气体混合物中的具体成分。通过出口6由炉4排出的气流流入废热锅炉8或其它形式的换热器、气流在其中被冷却至250～400℃。在气流通过废热锅炉期间，一些氢气具有与硫重新结合生成硫化氢的趋势。冷却后的气流从废热锅炉8流入硫冷凝器10，气流在冷凝器10中进一步冷却，硫蒸汽被冷凝并通过出口11将硫提取出来。所得的液态硫一般流入硫密封槽（未示出），它提取了硫的气流一般含有原料气流中硫含量的约15～20%，这取决于循环流的量。所述气流在大约190℃温度时离开硫冷凝器10，并分成循环流和净化流。

循环硫在一加热器12中加热到大约300℃，该加热器可以是以蒸汽为换热介质的换热器。加热过的第一辅助气流由加热器12流入含有催化剂如钴和钼的第二反应器14，上述催化剂利用氢气将二氧化硫和任何剩余的微量硫还原成硫化氢的反应中起催化作用。在此催化剂作用下，一氧化碳可在第二反应器14中与水蒸汽发生反应而生成氢气和二氧化碳。尽管如此，二氧化硫与氢气的摩尔比一般要超过根据下列反应式中二氧化硫完全还原所需要的摩尔比。

如果这样，通过管道15外源（未示出）供给第二反应器14的氢气速率应能足够地将所有存在的硫和二氧化硫完全还原成硫化氢。氢气可通过优选地采用纯氧或富氧空气支持燃烧而就地产生，如碳水化合物的亚-化学计量燃烧。

除了循环气流中的硫和二氧化硫的还原反应之外，在第二反应器中还会发生其它反应。尤其是存在的硫化羰（Carbonyl Sulphide）（COS）或二硫化碳（CS₂）发生如下列反应式所示的水解反应：

此时主要由硫化氢、水蒸汽、二氧化碳、氮气和氩气的还原过的循环气流离开第二反应器14而流入水冷凝器16，水冷凝器16含有液一气接触构件填充物20的塔18组成。气流通过进口22流入填充物20下方的塔18底部区域。气流一般通过填充物20向上流动，并进入与下行水流紧密接触。气流中的水蒸汽因此冷凝而进入下行液体相。相应地，相对不含水的气流离开塔18的顶部。水离开塔18的底部而通过泵24流过换热器26，水在换热器26中通过由进口25流入和出口27流出的冷水间接热交换而使其冷却至大约25～35℃。生成的已冷却水被循环至填充物20上方的塔18的上部区域并向下再通过填充物。

循环气流中很小比例的硫化氢溶解在水中，水与硫化氢在冷凝器16中接触。在一般的石油提炼中，通过将部分循环水经管道29送入酸水汽提塔（未示出）回收硫化氢。

为了使从水冷凝器16顶部流出的气流中不夹带液滴，应优选地对该气流进行处理。因此将此气流流经加热器28，气流在加热器中例如通过采用蒸汽进行间接热交换而被加热至50℃。另一种方法或除此之外，可使用“分离锅”（′Knock out Pot′）（未示出）来分离出气流中的液滴。

将循环气流返回燃烧器2。除了硫化氢之外，该原料气流中其它成分如氩气，碳的氧化物和氮气的比例高于进料流中的比例。循环气是通过一风扇30流动的，此风扇位于加热器28的下游。

虽然在附图中的图1中将循环气流表示成返回燃烧器2，但是如果需要的话，该气流可不经过燃烧器2而直接返回至炉4。

净化气流流过如图1中数字32通常所示的一系列步骤，首先，将气流重新加热到硫化氢与二氧化硫催化反应适宜的温度，其次，该催化反应在适当的催化剂（如矾土或铝土矿）作用下进行，第三，将由硫化氢和二氧化硫反应产生的硫蒸汽通过硫冷凝器从气流中提取出来，冷凝器的出口温度为130～170℃。一般，将二或三个这种步骤串连使用。各次重新加热的温度在200～250℃范围。在经述系列催化反应步骤32的下游，净化气流可流过常规的“尾气净化装置”34，该装置可进行如SCOT法。然后由经出口35流出装置34的气体可以焚烧并排放到大气中去。

在处理过程中，对于如图1所示的装置能实现在炉4中硫化氢转变成硫蒸汽的转化量可达气流中硫化氢总量的70%。但是，如果循环流被打折扣，那么有效转化率会大大增加。事实上，从总体上来分析此方法，根据原料气的成分，在进行三次催化步骤系列32之后所得到的总转化率要比采用可比较的具有类似三次催化步骤系列的以常规空气为基础的装置所获得的转化率一般高达1%。再者，在具有相同硫产量的条件下，流过催化步骤32的气体流速约为以空气为基础的装置的25%。类似地，尾气净化装置34的尺寸约为用于处理由可比较的常规空气为基础的装置流出的废气的净化装置尺寸的25%。

为使由炉4流出的非可燃物（氩气，氮气和碳的氧化物）净化气流维持恒定，应选择循环气流与净化气流的相对比例，该非可燃物相当于原料气流和氧气中非可燃物的流入量与原料气流中如氨和碳水化合物成分燃烧所产生的非可燃物流量之和。净化气流中硫量也应等于原料气流中所含的硫量减去在冷凝器10中所回收的硫量。循环气流与净化气流的比例一般是通过初始计算机模拟确定的，或通过以预侧最佳比例的该方法的操作计算来确定的。实际上，对于给定所发生的适当数量的不同化学反应，实际气流组合物必将在所预测的成分内变化。无论如何，在希望的条件下调整循环气流以获得恒定气流还是一件容易的事情。

在修正图1所示的装置中，循环气流可从中间重新加热部分与系列32的第一步骤的催化反应器区域取出，而不是如图所示的系列32的催化步骤的上游取出。

参照附图2，图中所示的装置与图1有许多相似之处，尽管多个部件的操作不同或与不同的上流区相连接，但两个图中相同的部件采用了相同的标号。图2所示的装置中安装的燃烧器2和炉4与图1所示的基本相同，然而，操作是不同的，这是由于与氧气流量相比，流入图2所示的燃烧器2的硫化氢总流量中一般有15～28%体积比的硫化氢被燃烧生成二氧化硫和水蒸汽。由于剩余的硫化氢（高于常规量）具有温度缓和作用，即使是当原料气流中可燃物的含量较高，也优选地使用氧气来支持图2所示的炉4中的硫化氢的燃烧。硫化氢的量适当超过其与燃烧部分硫化氢生成的二氧化硫反应所需的化学计量的另一结果就是这有助于提高反应的二氧化硫比例。

图2所示的装置具有一废热锅炉8和硫冷凝器10，其结构及工作情况与图1所示的相应单元完全类似。因此，它们的工作情况不再描述。但是，在图2所示的冷凝器10下游，所有已提取硫的气流都流入加热器12，气流在加热器被加热到大约300℃的温度，然后流入第二反应器14，该第二反应器除了一点之外，其它方面均与图1所示的反应器14类似。此不同点是，进入炉4燃烧生成二氧化硫的硫化氢比例相对较低，进入图2所示的装置中第二反应器14的气流中硫化氢与二氧化硫的摩尔比足以在不向第二反应器14引入外源氢气条件下，利用气流中的氢气将二氧化硫完全还原成硫化氢。因此，图2所示的装置中省略了管道15。

还原过的气流从图2所示的第二反应器14中流出，流进水冷凝器16，该水冷凝器与图1所示的冷凝器各方面均类似。所以其工作情况这里不再描述。与此相同，加热器18或分离锅（或两者）与图1所描述的也类似，其工作情况这里也不再描述。

仅有部分由加热器28处理过不夹带液滴的气流由风扇30返回燃烧器2用作循环气流。其余气流流出加热器28，它被作为净化气流流进第二燃烧器36，一般通过用于硫化氢与二氧化硫反应的第二耐火衬里的炉38的端壁39燃烧。纯氧气或富氧空气通过与含硫化氢气流分开的管道3引入到燃烧器36中。供给燃烧器36的氧气或富氧空气的流量可用来燃烧大约三分之一的由加热器28流入燃烧器36的气流中的硫化氢。结果生成了水蒸汽和二氧化硫。生成的二氧化硫与剩余的硫化氢反应生成硫蒸汽和进一步的水蒸汽。另外，燃烧器36的火焰区中有些硫化氢分解生成氢气和硫蒸汽。炉38中还会发生其它反应。如二氧化碳分解生成一氧化碳和氧气。另外在高温下，一氧化碳与硫化氢反应会生成少量的氧硫化碳。这些反应发生的程度取决于原料气混合物中的成分以及在炉38内产生的火焰温度。一般地，所用的火焰温度通常为1000～1600℃范围为优选：最好，在Claus法的范围内，与氧气一起引入到炉子38内的氮气，其它非反应气体应减至最小。因此，氧气中含低于5%体积比的杂质为优选，低于1%为更优选。但是，避勉损坏炉38的耐火炉衬是很重要的，因此，燃烧器36的工作火焰应为短火焰，从而降低炉38的耐火炉衬损失的危险性。无论如何，如果从加热器28进入到燃烧器36的气流中硫化氢的含量超过70%的硫化氢体积。那么就有必要通过外源引入如水蒸汽到火焰中去以缓和火焰温度或者选择纯度低些的氧气。另一方面，正如EP-A-237216或EP-A-237217所描述的，硫化氢的燃烧可在两个分开的步骤（而不在单个炉38中）中进行。

作为发生在炉38内的反应结果，含有硫化氢、二氧化硫、水蒸汽，硫蒸气，氢气，一氧化碳和二氧化碳以及少量氩气，氮气和氧硫化碳的气流一般在1000～1600℃的温度范围内通过出口40流出炉38。在此温度，气流中的有些成分还会相互反应，因此很难确定气体混合物中的精确成分。通过出口40由炉子38流出的气流流入废热锅炉42或其它形式的换热器，气流在锅炉42内冷却至300～400℃。在气流通过废热锅炉时，还存在着一些氢气与硫重新结合生成硫化氢的趋势。冷却的气流从废热锅炉42流入硫冷凝器44，气流在其中进一步冷却，硫蒸汽冷凝并通过出口45提取出来。所得的液态硫一般流入硫密封槽（未示出）。已提取硫的气流中一般含有大约10～15%的硫原子，该硫原子存在在流入燃烧器2的初始原料气流中。在大约190℃温度下，气流离开冷凝器44，顺序流过催化步骤系列32及尾气净化装置34，催化步骤系列32及净化装置34与图1所示装置中对应部件相类似。因此，尾气净化装置34下游产生的气流可被焚烧并排放到大气中去。

流入图2所示装置中催化步骤32和装置34的净化气流的流量甚至还小于流入图1所示装置中同样步骤的气流流量。前一种气流一般是流入以可比较的空气为基础的Claus装置催化步骤的气流的5～15%。因此，如果需要的话，步骤32和装置34的尺寸以及使用的催化剂量可能要比图1所示装置小一些或少一些。

以与参照图1所描述的类似方法选择循环气流与净化气流的相对比例。增加循环气流会使净化气流和循环气流中的非可燃物（氩气，氮气及碳的氧化物）与硫化氢的比例都增加，也会使所需的净化气流总量减小。实际上，为了如给出向第二反应炉38中供给气流中的所需硫化氢与非可燃物的比例，或者给出第一反应炉4中的温度，应选择循环气流的量。

参照附图3，所示的装置及其工作情况与图2所示相类似。因此两图中相同部件由相同参考标号标明。图2和图3所示的装置间唯一的不同，基本上是，在图2的装置中，部分离开加热器28的气流循环至燃烧器36，而在图3的装置中，所有离开加热器28的气流传送至燃烧器36。因此，图3所示的装置中省略了风扇30及相关的循环管线。在其它方面图3所示的装置操作与图2所示的装置操作都相似，所以进一步的描述在这里是不必要的。

尽管不是优选的，但对图2或图3所示的装置的一个可能的改变就是由硫冷凝器10流出的部分气流可旁路绕过加热器12，第二反应器14，水冷凝器16及重新加热器18，而直接流入燃烧器36。

适用于处理含胺气的原料气流如图4所示的装置与图2所示的装置相似，两图中相同的部件以相同的参考标号标明。两个装置中一个主要的不同就在于在图4所示的装置中，净化气流可直接流入焚烧炉（未示出）。因此，图2中的燃烧器36，炉38，硫冷凝器44，催化步骤32，尾气净化装置34及出口35在图4所示的装置中均不采用。为了在省略上述部件的同时又能在一些时候产生适合于焚烧的净化气流51，必须采用高循环气流与原料气流比及高循环气流与净化气流比，而且循环气流和原料气流都需预热到100～300℃。预热循环气流是在换热器48中优选地通过过热蒸汽热交换而进行的，预热原料气流是在换热器50中完成的，该换热器与管道1和燃烧器2的上游相连，利用过热蒸汽进行热交换为优选。另一方面图4所示装置的操作与图2所示装置操作类似。

在用于处理由胺气组成的原料气流的图4所示的装置操作的一个实施例中，所说的胺气含有如下组合物：

采用90%体积的H₂S，6%体积的H₂O，3%体积的CO₂和1%体积的碳氢化合物。在炉4内，为了达到大约98%的有效转化率，循环气流的体积流量约为流入燃烧器2的原料气流体积流量的175%。对于每100摩尔的原料气流，净化气流含有大约5摩尔CO₂及大约1.5摩尔的H₂S，这样给出的硫化氢的转化率约为98%。进入燃烧器2的总H₂S的25%被燃烧而生成二氧化硫和水蒸汽。

随着高于98%的转化率的增加，循环气流与原料气流的比例会迅速地增加，这样就增加了循环气流的预热，也使增加炉4尺寸的要求增加。

图4所示的装置可以改变，包括硫化氢分离阶段中间加热器28和取出净化气流形成已提取了水的气流的位置。此分离可利用适当的胺清洗气流来完成。另一种改变方法是从净化气流中分离硫化氢，而不是从被处理气体混合物被分成净化气流和循环气流的上游区域分离硫化氢。

附图5所示的装置与附图2所示的装置有许多相似之处。在图2所示的装置中有两个炉子4和38。硫化氢在炉中燃烧时各有一个火焰区。图5所示的装置中没有直接相当于图2所示的下游的炉子38。参照图5，含硫化氢的第一原料气流一般含有至少60%体积的可燃物，一般还包括二氧化碳，该气流通过管道1流进燃烧炉52，并在以耐火衬炉54形式存在的第一反应器的上游区域燃烧。第一原料气流在燃烧器52入口的上游与含二氧化碳和硫化氢的第一循环气流相混合，其中循环气流的组成如下所述。用纯氧气流或富氧空气流供给燃烧器52。硫化氢的供给流量与用于同它反应的氧气分子的供给流量之比等于“化学计量”的。因此，在燃烧器产生的上游火焰区（未示出）中，大约三分之一流进的硫化氢被燃烧而生成二氧化硫和水蒸汽。一些生成的二氧化硫与剩余的硫化氢反应生成硫蒸汽和水蒸汽。正如这里在图1中所描述的，一般在火焰区上游中发生了许多其它化学反应。部分生成气流通过挡板60流进炉54的下游区58。含硫化氢的第二原料气流直接通过管道53流进炉54的下游区58，因此由旁路绕过上游区56及那里的火焰区。第二原料气流与含硫化氢和二氧化碳的第二循环气流相混合，其中循环气流组成如下所述。

在石油提炼中，硫化氢的来源主要有两个：胺气和酸水汽提气。后者含有很高比例的氨。在第二原料气流中没有任何酸水汽提气。根据本发明，如果需要处理酸水汽提气，酸性提气在含有胺气的混合物中一般用来形成第一原料气流而第二原料气流基本由胺气组成。由于氨对用在该方法下游步骤中的所用的催化剂具有不利的作用，所以为了保证所有的氨全被燃烧掉，第一火焰区中的温度应维持足够高，一般至少1200℃。

净化气流从炉54的上游区56中取出。此净化气流再经过一系列步骤，这些步骤包括废热锅炉42，硫冷凝器44和催化步骤系列32，所有这些都分别与图2所示的装置中对应步骤相类似并已在上述图2中描述过。混合气流离开系列32，然后流进焚烧炉70，任何剩余的硫化氢都在该炉中燃烧。从焚烧炉70中流出的气体通过出口71被排放到大气中去。

炉54的下游火焰区流出的气流从其下游区58流出进入废热锅炉8。从废热锅炉8，气体借助于风扇30的操作分别流经一系列步骤：硫冷凝器10，加热器12，第二反应器14，水冷凝器16及加热器28。这些步骤及其它们的操作与图2所示装置的对应步骤是类似的。一般地没有气流从中间加热器28和风扇30被引入到取自炉54下游区56的净化气流中，相反地该气体从风扇30被循环至炉54，分别分成先前描述过的第一和第二循环气流，虽然气体循环到炉54可含相对高比例的非可燃物，通过将气体以适当比例优选于燃烧器52而直接引入到下游区58，以使在炉54的上游区56中维持可接受的火焰温度是可能的。

如果需要。以低于化学计量的硫化氢与用于反应的氧气分子的比例，又以净化气流中硫化氢与二氧化硫的摩尔比小于2∶1的条件下操作燃烧器52也是可能的。这种操作方法可提高炉54的上游区56中所得的火焰温度。为了保证进入催化步骤系列32的气体混合物中具有适宜的硫化氢与二氧化硫的摩尔比，如2∶1，流出加热器28的硫化氢气流以适当比例通过旁路管道64被引入到废热锅炉42上游的净化气流中去。

一般地，净化气流为通过相同总容量的常规空气为基础的Claus装置气流的大约10～20%。另外，我们认为将原料气流流入的硫的重量的98%以上转化为焚烧炉70上游可回收的硫是可能的。

Claims

1、一种处理含硫化氢原料气流的方法，包括步骤：

a)在第一反应器中将原料气流中的部分硫化氢转变成二氧化硫，并将所生成的二氧化硫与剩余的硫化氢反应而生成硫蒸汽和水蒸汽，以便生成含硫化氢，二氧化硫，水蒸汽和硫蒸汽的含硫气体；

b)从含硫气流中提取硫蒸汽；

c)在第二反应器中将已提取硫蒸汽的气流中的至少部分硫还原成硫化氢；

d)提取还原气流中的水蒸汽，以便生成含硫化氢的第二气流；

e)或者(i)将至少部分第二气流返回到第一反应器，并取部分中间步骤(b)和(c)的气流或者另一部分第二气流或者这两种气流作为净化气流：

或者(ii)在不将任何气流返回第一反应器的情况下以至少部分第二气流作为净化气流，而且两种情况都有：

(f)排放净化气流。

2、一种处理含硫化氢原料气流的方法，包括步骤;

a）在第一反应器中将部分原料气流中的硫化氢转变成二氧化硫，并将所生成的二氧化硫与剩余的硫化氢反应而生成硫蒸汽和水蒸汽，以便生成含硫化氢，二氧化硫，水蒸汽和硫蒸气的含硫气流;

b）从含硫气流中提取硫蒸汽;

c）在第二反应器中将至少部分已提取硫蒸汽的气流中的硫还原成硫化氢;

d）提取还原气流中的水蒸汽，以便生成含硫化氢的第二气流;

e）将至少部分第二气流返回到第一反应器，并将第一反应器中含硫化氢，二氧化硫，硫蒸汽和水蒸汽的气流作为净化气流;

f）排放净化气流。，

3、根据权利要求1的方法，其中所述的原料气流中的部分硫化氢通过由氧气或富氧空气支持燃烧而转变成二氧化硫，硫化氢与进入到第一反应器的有效氧气之间的摩尔比为1.8～2.2∶1。

4、根据权利要求3的方法，其中净化气流由所述中间步骤（b）和（c）取出，并使净化气流至少再进行一步硫化氢与二氧化硫之间的催化反应，以便生成所述的进一步的硫蒸汽。

5、根据权利要求1的方法，其中所述的原料气流中的部分硫化氢通过由氧气或富氧空气支持燃烧而转变成二氧化硫，硫化氢与进入到第一反应器的有效氧气之间的摩尔比大于2.2∶1，而且净化气流含有所述的另一部分第二气流。

6、根据权利要求5的方法，其中至少部分第二气流流入所述至少一个进一步反应器，在该反应器中，部分硫化氢被转化成二氧化硫，所生成的二氧化硫与硫化氢反应生成进一步的硫蒸汽;氧气或富氧空气被用来支持第二气流中所述部分硫化氢的燃烧，以便硫化氢转变成二氧化硫;提取所述进一步的硫蒸汽，并将含硫化氢和二氧化硫的剩余气流进行至少一步硫化氢和硫蒸汽之间的催化反应，从而生成更进一步的硫蒸汽。

7、根据权利要求5的方法，其中净化气流中的硫化氢与二氧化硫之间不发生进一步的反应。

8、根据权利要求7的方法，其中返回到第一反应器的一种或两种原料气流及部分第二气流被预热至100～500℃。

9、根据权利要求2的方法，其中净化气流从第一反应器的中间区域取出，净化气流中硫化氢与二氧化硫的摩尔比小于第一反应器下游端处的摩尔比。

10、根据权利要求2或9的方法，其中返回到第一反应器的至少一些第二气流由旁路绕过硫化氢燃烧的火焰区。

11、根据权利要求10的方法，其中净化气流从第一反应器中火焰区的下游和第一反应器的上游的区域取出，第二气体混合物在此与从火焰区流出的气体相混合。

12、根据权利要求10或11的方法，其中一些原料气流旁路绕过火焰区。

13、根据权利要求2和9-12中任一方法，其中一些第二气流被引入到净化气流中。

14、根据上述任一个权利要求的方法，其中在步骤（c）中，二氧化硫的还原是由氢气在催化反应中进行的，至少有些氢气是就地生成的。

15、根据上述任一个权利要求的方法，其中水是在步骤（d）中通过从还原气流中冷凝出来而提取出来的。

16、处理原料气流的设备或装置，包括：

a）一第一反应器，该反应器用来将原料气流中的部分硫化氢转变成二氧化硫以及将生成的二氧化硫与剩余的硫化氢反应生成硫蒸汽和水蒸汽，以便生成含硫化氢，二氧化硫，水蒸汽和硫蒸汽的含硫气流，

b）用于提取含硫气流中硫蒸汽的装置;

c）一第二反应器，该反应器位于硫蒸汽提取装置的下游，它用来将至少部分气流中的二氧化硫还原成硫化氢;

d）用于提取还原气流中水蒸汽而形成含硫化氢的第二气流的装置;

e）或者（ⅰ）用于将至少第二气流返回到第一反应器的装置，该装置还用于将中间硫提取装置和第二反应器部分气流或者另一部分第二气流或者这两种气流作为净化气流，和/或将第一反应器中含硫化氢，二氧化硫，硫蒸汽和水蒸汽的气流作为净化气流;

或者（ⅱ）用于在不将任何气流返回第一反应器的情况下以至少部分第二气流作为净化气流的装置，而且这两种情况都有;

f）排放净化气流的装置。