CN1086196A - 玻璃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供完全不含铅，而密度和光的折射率、
色散值等与以往的含铅晶质玻璃相等或较高的玻璃
组合物，以重量百分比计，含SiO250—60％、K2O5—
13％、TiO25—8％、BaO10—15％、ZnO5—10％、
Na2O3—10％、CaO1—5％、Sb2O30.3—0.8％。
Description
本发明是涉及不含铅但仍为晶质玻璃组合物的适用于食具等的玻璃组合物。
以往作为在食具等上使用的晶质玻璃，一般使用含铅的晶质玻璃。这种玻璃中含铅量高，其特性即“有重量感”、“光的折射率高、色散大”、“易熔融”等特性主要可能是由于PbO的缘故。PbO的含量各异，按重量百分比一般约为24～26%。
但是，对人体特别有害的铅从含铅晶质玻璃溶出这一点最近成了问题，例如在***合众国加利福尼亚州，对于供食具、细颈盛水瓶等使用的铅晶质玻璃，公共机关以“未对铅接触作出明确警告”被起诉，因而该国FDA（食品和药品管理委员会）标准中，铅溶出量的限制值被重新作了严格规定。
在日本国内，“食品卫生法厚生省告示第84号”中对含铅晶质玻璃的铅溶出量作了限制，含铅晶质玻璃制品厂商即使是PbO含量为24～26%以内的含铅晶质玻璃，也按未超过限制值的标准来制造，但估计此限制值在国内也将越来越变得严格起来。
因此，为抑制从含铅晶质玻璃溶出铅，日本专利公开平3-205325号公报上记载的技术中，用以氧化硅为主成分的保护膜涂复含铅晶质玻璃食具的表面，但由于在玻璃加工后必须再作二次加工，制造费用的升高是不可避免的。
在日本专利公开平2-141434号公报上还揭示了用无铅玻离层涂复高级玻璃容器表面的技术，但因同时熔融两种玻璃并吹制成形，故存在成形效率低且不能压制成形等问题。
在日本专利公开平4-50133号公报上记载的技术通过限定相对于PbO、碱土类金属和ZnO总量的碱金属的添加量而减少铅溶出，但减少停留在约1/2的程度。
本发明的目的在于提供新型的玻璃组合物，它完全不含铅、与已往含铅晶质玻璃发挥同等或较高的含铅晶质玻璃所特有的“有重量感”、“光的折射率高、色散大”、“易熔融”的特性。
按本发明的玻璃组合物是以SiO2和K2O为主成分，含TiO25-8重量%、BaO10-15%重量%的玻璃组合物。
SiO2的含量以50-60重量%、K2O以5-13重量%为宜。除SiO2、K2O、TiO2、BaO外，还可含有ZnO、Na2O、CaO、Sb2O3，其含量以ZnO5-10重量%、Na2O3-10重量%、CaO1-5重量%、Sb2O30.3-0.8重量%为宜。也可进一步含有少量Li2O、ZrO2和B2O3。将各成分的含有率汇总列于表1。另外，以下说明中%标记全部表示重量百分比。
表 1
| 成分 | 含有率Wt% |
| SiO2 | 50.0 - 60.0 |
| CaO | 1.0 - 5.0 |
| BaO | 10.0 - 15.0 |
| Na2O | 3.0 - 10.0 |
| K2O | 5.0 - 13.0 |
| Li2O | 0 - 1.0 |
| TiO2 | 5.0 - 8.0 |
| ZnO | 5.0 - 10.0 |
| ZrO2 | 0 - 2.0 |
| B2O3 | 1.0 - 2.0 |
| Sb2O3 | 0.3 - 0.8 |
在本发明中，使用TiO2和BaO作替代PbO的原料，在用TiO2时光的折射率和色散增大，在用BaO时密度和折射率增大。
TiO2具有同时增大折光率和色散（阿贝数变小）的效果，在本发明中作为替代PbO的物质是必不可少的。TiO2不到5.0%时，不能达到折射率、色散的目的;若超过8.0%，带黄色的倾向增强，对于注重透明度的晶质玻璃来说不太适宜。
SiO2不足50.0%时，化学耐久性差;若超过60.0%，就有必要提高熔融温度，而且密度也降低。作为碱土类，合并使用BaO和CaO，但从密度变大这点及折光率变大这点出发，以BaO为好。BaO不足10.0%时，不能达到密度2.90%以上的目标。BaO超过15.0%，脱泡难以进行，而且炉材的侵蚀加剧，熔融变得困难。CaO具有降低高温下粘度的效果，为使作业温度范围内的固化速度加快，CaO以1.0-5.0%为宜。
为使熔融温度降低，使用碱成分即K2O、Na2O、Li2O。特别是，K2O具有抑制玻璃中杂质Fe离子发色的效果，是重要的成分。它在5.0%以下时这种效果减小，若超过13.0%，则耐火材料的侵蚀加剧。Na2O为补充降低熔融温度的效果，至少需加3.0%。若K2O和Na2O合计超过18.0%，玻璃的化学耐久性变差，因此必须控制在18.0%以下。添加微量Li2O，降低熔融温度的效果大，1.0%以下即足够。
ZnO使玻璃的硬度不提高及使化学耐久性增大，使粘性温度曲线平缓，具有容易进行成形作业的效果。其添加量在5.0-10.0%的范围内即足够。
由于B2O3的少量添加不提高热膨胀系数而有降低熔融温度的效果，因此添加1.0-2.0%。
Sb2O3作为低温熔融的配方的脱泡剂，即便0.3-0.8%的微量也有效。
ZrO2是为提高化学耐久性的目的而添加的，但由于玻璃的硬度大，对进行切割和研磨加工多的晶质玻璃来说不理想，因此其添加量有必要限于最小量。
根据以上各成分的作用，可得到充分满足诸如以下晶质玻璃必要条件的玻璃组合物：
1.表示重量感的物理性质值的密度为2.90g/cm3以上;
2.折光率Nd为1.55以上;
3.表示色散的物理性质值的阿贝数为47以下;
4.在1370-1380℃左右的低温下可容易地熔融;
5.考虑到作为食具使用的情况多，热膨胀系数可在100×10-7/℃以下。
另外，添加微量氧化铬等着色剂，当然也可制造着色晶质玻璃。
实施例
在白金坩埚中分别加入按表2所示玻璃配方配制而成的例1至例7的样品，在电炉内于1375℃温度熔融约6小时。然后，取出白金坩埚，将熔融玻璃流出到钢板上，在徐冷炉中缓慢冷却。然后，切出各测定用试样，测定密度、折光率、阿贝数、热膨胀系数。该测定结果列于表2中。
已往一般的含铅晶质玻璃密度为2.95-3.00g/cm3、折光率Nd为1.555-1.565、阿贝数为45-47、热膨胀系数为96-100×10-7/℃。
按照本发明，可得到尽管完全不含铅，也保持与含铅晶质玻璃同等或同等以上的密度、折光率、色散值的晶质玻璃。而且，原料也比较廉价，此外由于在比较低温下可熔融，因而是经济的。
对铅的限制，不仅仅限于从玻璃制品溶出的问题，如果考虑到从原料调制到熔融炉的粉尘，烟雾飞散所致作业环境与公害这点，预料也会越来越严，则完全不含毒性极强的铅这一点是很大的优点。
Claims (3)
1、一种玻璃组合物，其特征在于：以SiO2和K2O为主成分，含有TiO25-8重量%、BaO10-15重量%。
2、按权利要求1所述的玻璃组合物，其特征还在于含SiO250-60重量%、K2O5-13重量%。
3、一种玻璃组合物，其特征在于：含有以重量百分比计的SiO250-60%、K2O5-13%、TiO25-8%、BaO10-15%、ZnO5-10%、Na2O3-10%、CaO1-5%、Sb2O30.3-0.8%。
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