CN108610273B - 一种过氧化苯甲酸叔丁酯的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种过氧化苯甲酸叔丁酯的提纯方法，将过氧化苯甲酸叔丁酯粗品与硫化钠水溶液混合，进行氧化还原反应，得到过氧化苯甲酸叔丁酯；所述过氧化苯甲酸叔丁酯粗品中包括过氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧化氢。本发明的提纯方法得到的过氧化苯甲酸叔丁酯中叔丁基过氧化氢的残留量仅为0.05～0.1％，相对于现有的过氧化苯甲酸叔丁酯的洗涤方法(叔丁基过氧化氢的残留量为1～2％)，本发明提供的过氧化苯甲酸叔丁酯的提纯方法明显降低了叔丁基过氧化氢的残留量，提高了过氧化苯甲酸叔丁酯的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及过氧化物后处理技术领域，尤其涉及一种过氧化苯甲酸叔丁酯的提纯方法。
背景技术
过氧化苯甲酸叔丁酯(简称TBPB或CP-02)是一种无色至微黄色液体，略有芳香气味，不溶于水，能溶于有机溶剂。在乙烯、苯乙烯，丙烯、醋酸乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯和异丁烯等聚合过程中，过氧化苯甲酸叔丁酯被广泛用作引发剂；在不饱和聚酯固化过程中，被广泛应用在如SMC、BMC、DMC拉剂等成型工艺中；同时，也可以同一些活性更高的如MEPK、BPO或TBPO等组成双组分固化体系应用。
目前，以硫酸或其他酸为催化剂，以双氧水为氧化剂，催化氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，再与碱金属的氢氧化物(常用氢氧化钠或氢氧化钾)水溶液和苯甲酰氯进行反应合成过氧化苯甲酸叔丁酯，是最常用的工艺路线。中国专利CN 1763001A公开了一种过氧化苯甲酸叔丁酯的生产工艺，其中对TBPB粗品的后处理是用液碱进行洗涤，以除去其中的杂质-叔丁基过氧化氢(TBHP)。中国专利CN 105175303A公开了一种过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂的制备工艺，其中，对TBPB粗品的洗涤是用10％碳酸钠溶液洗涤后再用3％氢氧化钠和水分别洗涤。然而，以上两种以液碱洗涤TBPB粗品的方法，经实践发现洗涤后的TBPB粗品中杂质叔丁基过氧化氢的残留量仍为1-2％(质量分数)，严重影响了过氧化苯甲酸叔丁酯产品的纯度。
因此，开发一种新型的过氧化苯甲酸叔丁酯的提纯方法，对于实际生产应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过氧化苯甲酸叔丁酯的提纯方法，降低过氧化苯甲酸叔丁酯粗品中的杂质叔丁基过氧化氢的残留量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种过氧化苯甲酸叔丁酯的提纯方法，包括以下步骤：
将过氧化苯甲酸叔丁酯粗品与硫化钠水溶液混合，进行氧化还原反应，得到过氧化苯甲酸叔丁酯；所述过氧化苯甲酸叔丁酯粗品中包括过氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧化氢。
优选的，所述硫化钠水溶液的质量分数为1.0～3.0％。
优选的，所述过氧化苯甲酸叔丁酯粗品与硫化钠水溶液的质量比为1～2:1。
优选的，所述氧化还原反应的温度为10～30℃。
优选的，所述氧化还原反应的时间为0.5～2h。
优选的，所述氧化还原反应在pH值为8～11的条件下进行。
优选的，调节所述pH值所采用的试剂为乙酸、硫酸或盐酸。
优选的，所述过氧化苯甲酸叔丁酯粗品在使用前进行洗涤处理；所述洗涤处理所采用的洗涤试剂为氢氧化钠溶液。
优选的，所述氧化还原反应后还包括：
将所得体系进行分层，分离出所得有机相，得到过氧化苯甲酸叔丁酯。
本发明提供了一种过氧化苯甲酸叔丁酯的提纯方法，本发明利用叔丁基过氧化氢与硫化钠发生氧化还原反应，将叔丁基过氧化氢从过氧化苯甲酸叔丁酯中除去。本发明的提纯方法得到的过氧化苯甲酸叔丁酯中叔丁基过氧化氢的残留量仅为0.05～0.1％，相对于现有的过氧化苯甲酸叔丁酯的洗涤方法(叔丁基过氧化氢的残留量为1～2％)，本发明提供的过氧化苯甲酸叔丁酯的提纯方法明显降低了叔丁基过氧化氢的残留量，提高了过氧化苯甲酸叔丁酯的纯度。
具体实施方式
本发明提供了一种过氧化苯甲酸叔丁酯的提纯方法，包括以下步骤：
将过氧化苯甲酸叔丁酯粗品与硫化钠水溶液混合，进行氧化还原反应，得到过氧化苯甲酸叔丁酯；所述过氧化苯甲酸叔丁酯粗品中包括过氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧化氢。
本发明对于所述过氧化苯甲酸叔丁酯粗品的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可；在本发明的实施例中，具体是以硫酸或其他酸为催化剂，以双氧水为氧化剂，催化氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，再与碱金属的氢氧化物(常用氢氧化钠或氢氧化钾)水溶液和苯甲酰氯进行反应，得到的过氧化苯甲酸叔丁酯粗品。
在本发明中，所述过氧化苯甲酸叔丁酯粗品在使用前优选进行洗涤处理；所述洗涤处理所采用的洗涤试剂为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为4.0～7.0％，更优选为5.0～6.0％。在本发明中，洗涤后所得过氧化苯甲酸叔丁酯粗品中叔丁基过氧化氢的质量含量优选为1～2％。本发明优选采用岛津气相色谱仪通过外标法测定叔丁基过氧化氢的含量。
在本发明中，所述硫化钠水溶液的质量分数优选为1.0～3.0％，更优选为1.5～2.5％。在本发明中，所述过氧化苯甲酸叔丁酯粗品与硫化钠水溶液的质量比优选为1～2:1，更优选为1.2～1.8:1。本发明利用硫化钠与叔丁基过氧化氢发生氧化还原反应，将叔丁基过氧化氢从过氧化苯甲酸叔丁酯中除去。本发明对所述混合的方式没有特殊的限制，选用本领域技术人员熟知的方式进行混合，能够使得过氧化苯甲酸叔丁酯粗品与硫化钠水溶液均匀混合即可。
在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为10～30℃，更优选为15～25℃；所述氧化还原反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1.0～1.5h。本发明通过控制氧化还原反应的温度和时间能够使叔丁基过氧化氢与硫化钠充分反应，从而降低叔丁基过氧化氢杂质的含量。
在本发明中，所述氧化还原反应优选在pH值为8～11的条件下进行，更优选为9～10。本发明通过控制pH值调节溶液的酸碱度。
在本发明中，调节所述pH值所采用的试剂优选为乙酸、硫酸或盐酸。本发明采用酸类调整强碱性溶液的pH值能够达到最好的效果。
在本发明中，所述氧化还原反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为50～150rpm，更优选为80～120rpm。
在本发明中，所述氧化还原反应后还包括：
将所得体系进行分层，分离出所得有机相，得到过氧化苯甲酸叔丁酯。
本发明对所述分层的方式没有特殊的限制，选用本领域技术人员熟知的方式进行分层即可，在本发明的实施例中，具体可以为静置分层。本发明对所述分离的方式没有特殊的限制，选用本领域技术人员熟知的方式进行分离，能够将有机相分离出即可。
下面结合实施例对本发明提供的过氧化苯甲酸叔丁酯的提纯方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取200g过氧化苯甲酸叔丁酯粗品，采用质量浓度为5.5％的氢氧化钠洗涤，控制温度为25℃，加入100g 2.0％(质量分数)硫化钠水溶液，加入盐酸调节pH值为8.0，在搅拌条件下(转速为100rpm)进行氧化还原反应1.5h，静置分层，分离出有机相，取所得有机相测定其中叔丁基过氧化氢的含量，测得过氧化氢叔丁基的含量为0.050％(质量分数)。
实施例2
称取200g过氧化苯甲酸叔丁酯粗品，采用质量浓度为5.5％的氢氧化钠洗涤，控制温度为25℃，加入100g 2.0％(质量分数)硫化钠水溶液，加入硫酸调节pH值为9.0，在搅拌条件下(转速为100rpm)进行氧化还原反应1.5h，静置分层，分离出有机相，取所得有机相测定其中叔丁基过氧化氢的含量，测得过氧化氢叔丁基的含量为0.067％(质量分数)。
实施例3
称取200g过氧化苯甲酸叔丁酯粗品，采用质量浓度为5.5％的氢氧化钠洗涤，控制温度为25℃，加入100g 2.0％(质量分数)硫化钠水溶液，加入硫酸调节pH为10.0，在搅拌条件下(转速为100rpm)进行氧化还原反应1.5h，静置分层，分离出有机相，取所得有机相测定其中叔丁基过氧化氢的含量，测得过氧化氢叔丁基的含量为0.080％(质量分数)。
实施例4
称取200g过氧化苯甲酸叔丁酯粗品，采用质量浓度为5.5％的氢氧化钠洗涤，控制温度为25℃，加入100g 2.0％(质量分数)硫化钠水溶液，加入乙酸调节pH为11.0，在搅拌条件下(转速为100rpm)进行氧化还原反应1.5h，静置分层，分离出有机相，取所得有机相测定其中叔丁基过氧化氢的含量，测得过氧化氢叔丁基的含量为0.10％(质量分数)。
实施例5
称取200g过氧化苯甲酸叔丁酯粗品，采用质量浓度为5.5％的氢氧化钠洗涤，控制温度为20℃，加入100g 2.0％(质量分数)硫化钠水溶液，加入盐酸调节pH为8.0，在搅拌条件下(转速为100rpm)进行氧化还原反应1.5h，静置分层，分离出有机相，取所得有机相测定其中叔丁基过氧化氢的含量，测得过氧化氢叔丁基的含量为0.055％(质量分数)。
由以上实施例可知，本发明提供了一种过氧化苯甲酸叔丁酯的提纯方法，提纯方法得到的过氧化苯甲酸叔丁酯中叔丁基过氧化氢的残留量仅为0.05～0.1％，相对于现有的过氧化苯甲酸叔丁酯的洗涤方法(叔丁基过氧化氢的残留量为1～2％)，本发明提供的过氧化苯甲酸叔丁酯的提纯方法明显降低了叔丁基过氧化氢的残留量，提高了过氧化苯甲酸叔丁酯的纯度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种过氧化苯甲酸叔丁酯的提纯方法，包括以下步骤：
将过氧化苯甲酸叔丁酯粗品与硫化钠水溶液混合，进行氧化还原反应，得到过氧化苯甲酸叔丁酯；所述过氧化苯甲酸叔丁酯粗品中包括过氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧化氢；
所述硫化钠水溶液的质量分数为1.0～3.0％；
所述过氧化苯甲酸叔丁酯粗品与硫化钠水溶液的质量比为1～2:1；
所述氧化还原反应的温度为10～30℃；
所述氧化还原反应的时间为0.5～2h；
所述氧化还原反应在pH值为8～11的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，调节所述pH值所采用的试剂为乙酸、硫酸或盐酸。
3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述过氧化苯甲酸叔丁酯粗品在使用前进行洗涤处理；所述洗涤处理所采用的洗涤试剂为氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述氧化还原反应后还包括：
将所得体系进行分层，分离出所得有机相，得到过氧化苯甲酸叔丁酯。
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