CN108607541A - 一种基于L-半胱氨酸为碳源掺杂的Bi2WO6光催化剂的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料制备技术领域，公开了一种基于L‑半胱氨酸为碳源掺杂的Bi2WO6光催化剂的制备方法及应用，制备步骤包括：含有硝酸铋和L‑半胱氨酸的乙酸溶液和含有Na2WO6的水溶液混合，再加PVP，通过一步水热法合成碳源掺杂的Bi2WO6光催化剂。Bi2WO6是一种新型有机可见光催化剂，用于光催化降解四环素。同样，碳材料具有优异的电子传输性能。碳基非金属材料的引入与Bi2WO6的协同作用，提高了光催化效果，使得本发明制备的C‑BW光催化剂具有很好的稳定性和催化活性。
Description
技术领域
本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种基于L-半胱氨酸为碳源掺杂的Bi2WO6光催化剂的制备方法及用途。
背景技术
随着医药行业中抗生素的研制和发展，作为广谱抗生素的四环素类抗生素被广泛应用在人类和动物的疾病治疗以及农业生产活动中，众所周知,抗生素是治疗感染性疾病的常用药物，它于1941年应用于临床，可以说抗生素是二十世纪最伟大的医学发现，它使人类的平均寿命至少延长了10年。四环素是一类常用于临床上各种病菌的抑制和灭杀的抗生素，由于四环素类抗生素的大量使用使其在环境中普遍存在，从而导致了细菌的耐药性，另一方面，四环素的残留会对环境产生较大影响，其可存在于土壤、地表水、地下水等，对人体产生较大伤害，因此，有效的去除四环素显得尤为重要。近年来，许多专家学者利用很多方法解决上述问题，但这些方法效率较低，又易造成二次污染，人们通过研究发现一种新技术-光催化技术，它是一种理性的绿色技术，可以将有机物降解为对环境无害的二氧化碳、水等无机物。
光催化技术是一种新兴的高效节能现代污水处理技术，从Fujishima等于1972年发表了TiO2单晶电解水制氢的研究论文后,光催化反应引起化学、物理、材料、环境保护等领域许多学者的重视.近十多年来,各国的环境科学工作者以半导体为催化剂的光催化技术处理方法,对印染废水处理的可行性进行了大量研究。从研究结果和现状来看,该方法对单一染料和实际印染废水处理的效果已被公认。这主要是由于光催化氧化法具有很强的氧化能力，最终使有机污染物完全氧化分解。光催化法具有结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染等优点。
根据能带理论，半导体能带是由充满电子且能量较低的价带(VB)和能量较高的空的导带(CB)构成，在导带和价带之间的区域则被称为禁带，禁带宽度的大小是影响半导体材料光催化性质的重要因素。由于半导体的能带是不连续的，当其受到等于或大于禁带宽度(Eg)的能量激发时，价带上能量较低电子吸收能量被激发跃迁到导带，形成带负电的电子。同时，在价带留下带正电的空穴，生成电子-空穴对。在一定条件下光生电子-空穴与半导体表面的H2O，O2等作用产生活性很强的·OH，·O2 -自由基。这些活性自由基通过与污染物分子的相互作用，能够将其分解为无害、无毒小分子化合物甚至完全矿化。
钨酸盐材料在闪烁材料、光导纤维、光致发光物质、微波应用、湿度传感器、磁性器件、催化剂和缓蚀剂等方面具有良好的应用前景,成为近几年研究的热点。自1999年Kudo等首次报道了钨酸铋(Bi2WO6)在波长大于420nm的可见光辐射下具有光催化活性后,Bi2WO6因其较窄的禁带宽度(约2.7eV),能被可见光激发并在可见光下具有较高的催化活性从而作为一种新型的光催化材料引起了越来越多的关注,如近期的研究发现在可见光响应下Bi2WO6能够有效地降解氯仿和乙醛等有害物质,并能有效降解染料废水。因此,Bi2WO6光催化材料的研究将为光催化去除和降解有机污染物开辟了一条新的途径,在环境净化和新能源开发方面具有非常重要的实用价值。
Bi2WO6在吸收可见光的能力方面具有很大的应用前景，其占太阳总量的50％以上。然而，纯Bi2WO6存在两个缺点，一个是入射光吸收率低，另一个是无孔结构和比较低低表面积。为了克服第一个缺点，研究人员开始修饰Bi2WO6以提高其光催化吸收效率并抑制电子载体的复合。改性方式主要以金属离子改性，非金属粒子改性等半导体复合改性为代表，在这些改性方法中，不建议金属离子改性，因为一方面贵金属的沉积是昂贵的，金属可能是有毒的，并且催化剂可能失活；另一方面，金属的负载热不稳定，这将成为电子空穴复合的中心。非金属离子掺杂已经引起了广泛的关注，因为非金属离子可以进入半导体并且替代氧以与金属离子形成稳定的化学键。掺杂F，C，N，S等非金属离子可以调节Bi2WO6的能带结构，从而提高光催化性能。传统的共沉淀法很简单，但可能导致产品的纯度差和不可控制的形态和尺寸。近年来，由于具有低反应温度和容易控制的形态等优点，Bi2WO6的水热合成已成为优选的方法。通过包括反应条件，前体和模板剂在内的控制手段，可以得到各种形状和大小的钨酸铋，良好的形态可以提高光吸收和催化活性。在这些形态中，具有反射和散射效应的三维(3D)分层结构可以增加光的吸收。
发明内容
本文提出了一种新的水热法制备出一种C-BWO光催化剂，可以实现Bi2WO6碳掺杂和形貌控制的双重目的。以L-半胱氨酸为碳源，以聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)为模板合成了碳掺杂的三维分层结构Bi2WO6(C-BWO)，能够很好地降解水体中的抗生素，具有原料低廉、性能稳定等特点。
本发明的技术方案是：
一种基于L-半胱氨酸为碳源掺杂的Bi2WO6光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙酸中，磁力搅拌至其完全溶解；将一定量的L-半胱氨酸溶解在上述溶液中，并磁力搅拌，称为溶液A；
(2)将一定量的Na2WO6·2H2O溶解到一定量的去离子水中，并磁力搅拌，称为溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，并且加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，上述混合液转移到不锈钢反应釜中，反应釜在一定条件下加热进行水热反应，反应结束后，自然冷却到室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，离心，真空干燥，得到产物，将其标记为C-BWO。
步骤(1)中，Bi(NO3)3·5H2O乙酸溶液的浓度为0.033g/mL；所述的Bi(NO3)3·5H2O和L-半胱氨酸的用量比例为0.5～5：0.066-0.198。
步骤(2)中，Na2WO4·2H2O溶液的浓度为0.005g/mL。
步骤(1)和步骤(2)中，所述磁力搅拌反应的时间均为20min。
步骤(3)中，溶液A和溶液B的体积比为15～150：20～200；PVP的量为0.01g。
步骤(3)中，所述水热反应温度为180℃，水热反应时间为25h,所述的真空干燥的温度为60～90℃。所述的方法制备C-BWO的光催化剂用于光催化降解四环素，90分钟降解率可达80％。
本发明的有益效果为：
本发明所述的方法制备的C-BWO光催化剂具有较好的光催化活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制备样品的XRD图；分别为C，Bi2WO6，C-BW-1％，C-BW-3％,C-BW-5％,C-BW-7％的XRD曲线；
图2为实施例1所制备样品的XRD放大图；分别为Bi2WO6，C-BW-1％，C-BW-3％,C-BW-5％,C-BW-7％的XRD曲线；
图3为实施例1所制备样品的UV–vis DRS图；分别为Bi2WO6和C-BW-5％的UV–visDRS曲线；
图4为实施例1所制备样品的C-BW-5％光催化剂光催化降解四环素溶液的降解效果随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
光催化活性评价：在D1型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，将100mL20mg/L的四环素模拟废水加入反应瓶中，再加入磁子和0.05g光催化剂，打开可见光电源和曝气装置进行动态吸附，启动外接超级恒温水浴控制反应体系温度为30℃。到达吸附平衡后进行光照反应，每隔15min取样一次，离心分离，测上清液中四环素的浓度，通过C/C0来判断四环素的降解效果。其中，C0为吸附平衡后四环素的浓度，C为反应时间T时四环素的浓度。
本发明的步骤如下：
一种基于L-半胱氨酸为碳源掺杂的Bi2WO6光催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1、碳掺杂钨酸铋的制备：将一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙酸中，磁力搅拌至其完全溶解，称为溶液A。将一定量的L-半胱氨酸溶解在溶液A中，并磁力搅拌。将一定量的Na2WO6·2H2O溶解到一定量的去离子水中，并磁力搅拌，称为溶液B。将溶液B滴加到溶液A中，并且加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，上述混合液转移到100mL不锈钢反应釜中，反应釜在一定条件下加热，自然冷却到室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，通过离心分离沉淀物，将沉淀物置于真空烘箱中干燥备用，将其标记为C-BWO。
实施例1：
步骤1中，所使用的Bi(NO3)3·5H2O的用量为1.0g，所使用的乙酸的用量为30mL；所加入的L-半胱氨酸的量为0.066g，所使用的Na2WO4·2H2O的用量为0.3g，去离子水的用量为50mL；PVP的量为0.01g，所述加热温度为180℃，加热时间为25h,所述恒温下搅拌反应的时间为2h.所述的烘干温度为60℃,时间为1h。制备得到产物。
取0.05g步骤1中的C-BW加入到100mL含有20mg L-1四环素溶液的反应器中，30℃下避光搅拌达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每隔一段时间取样一次，每次取5mL，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为357nm处的吸光度值。
实施例2：
步骤1中，所使用的Bi(NO3)3·5H2O的用量为0.5g，所使用的乙酸的用量为15mL；所加入的L-半胱氨酸的量为0.132g，所使用的Na2WO4·2H2O的用量为0.1g；去离子水的用量为20mL；PVP的量为0.01g，所述加热温度为180℃，加热时间为25h；所述恒温下搅拌反应的时间为3h.所述的烘干温度为80℃,时间为3h。制备得到产物。
取0.05g步骤1中的C-BW加入到100mL含有20mg L-1四环素溶液的反应器中，30℃下避光搅拌达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每隔一段时间取样一次，每次取5mL，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为357nm处的吸光度值。
实施例3：
步骤1中，所使用的Bi(NO3)3·5H2O的用量为5g，所使用的乙酸的用量为150mL；所加入的L-半胱氨酸的量为0.198g；所使用的Na2WO4·2H2O的用量为1g；去离子水的用量为200mL；PVP的量为0.01g，所述加热温度为180℃，加热时间为25h。所述恒温下搅拌反应的时间为5h.所述的烘干温度为90℃,时间为5h。制备得到产物。
取0.05g步骤1中的C-BW加入到100mL含有20mg L-1四环素溶液的反应器中，30℃下避光搅拌达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每隔一段时间取样一次，每次取5mL，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为357nm处的吸光度值。
光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，可见光灯照射，将100mL 20mgL-1四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，暗吸附平衡后取样，光照过程中间隔15min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax＝357nm处测定吸光度，并通过公式：DC＝[(C0-Ci)/C0]×100％算出降解率，其中C0为达到吸附平衡时四环素的吸光度，Ci为定时取样测定的是四环素溶液的吸光度。
图1所示为C，Bi2WO6及C-BW不同比例的光催化剂的X射线衍射图，从图中可以看出纯的Bi2WO6特征衍射峰2θ＝28.3°，32.9°，47.3°，56.2°，58.8°，68.7°，76.3°和78.5°与标准卡片相对应。说明我们成功制备Bi2WO6光催化材料；而且经过碳掺杂后的光催化剂中，Bi2WO6的特征峰强度有变弱，说明碳的掺杂对于钨酸铋的晶格产生了极大的影响，进一步影响其光催化效果。
图2所示为Bi2WO6,及C-BW不同比例的光催化剂的X射线衍射主体峰的放大图，从图中可以看出不同比例的C-BW峰位置发生了明显的偏移，碳的引入改变了钨酸铋的晶格，这充分的证明了成功制备碳掺杂的钨酸铋光催化剂。
如图3所示是Bi2WO6及C-BW光催化剂的UV–vis DRS谱图，从图中可以看出，Bi2WO6与C-BW光催化剂的光吸收边均在450nm左右，但是，随着C的引入C-BW对可见光的吸收显著增强。所以，经过分析C的引入对光催化材料的光吸收起到至关重要的作用。
如图4所示为C-BW－5％降解四环素的吸光度随时间变化曲线图，从图中可以看出随着光照时间延长，四环素的特征峰逐渐减弱，当光照90分钟后四环素的特征峰基本消失，这充分说明了我们制备的C-BW－5％具有较高的光催化活性。
Claims (7)
1.一种基于L-半胱氨酸为碳源掺杂的Bi2WO6光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙酸中，磁力搅拌至其完全溶解；将一定量的L-半胱氨酸溶解在上述溶液中，并磁力搅拌，称为溶液A；
(2)将一定量的Na2WO6·2H2O溶解到一定量的去离子水中，并磁力搅拌，称为溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，并且加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，上述混合液转移到不锈钢反应釜中，反应釜在一定条件下加热进行水热反应，反应结束后，自然冷却到室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，离心，真空干燥，得到产物，将其标记为C-BWO。
2.如权利要求1所述的一种基于L-半胱氨酸为碳源掺杂的Bi2WO6光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Bi(NO3)3·5H2O乙酸溶液的浓度为0.033g/mL；所述的Bi(NO3)3·5H2O和L-半胱氨酸的用量比例为0.5～5：0.066-0.198。
3.如权利要求1所述的一种基于L-半胱氨酸为碳源掺杂的Bi2WO6光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Na2WO4·2H2O溶液的浓度为0.005g/mL。
4.如权利要求1所述的一种基于L-半胱氨酸为碳源掺杂的Bi2WO6光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述磁力搅拌反应的时间均为20min。
5.如权利要求1所述的一种基于L-半胱氨酸为碳源掺杂的Bi2WO6光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，溶液A和溶液B的体积比为15～150：20～200；PVP的量为0.01g。
6.如权利要求1所述的一种基于L-半胱氨酸为碳源掺杂的Bi2WO6光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水热反应温度为180℃，水热反应时间为25h，所述的真空干燥的温度为60～90℃。
7.将权利要求1～6任意一项所述制备方法制得的基于L-半胱氨酸为碳源掺杂的Bi2WO6光催化剂用于光催化降解四环素的用途。
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