CN108602929A - 橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物 - Google Patents

橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种接枝共聚物及其制造方法，该接枝共聚物能够提供成型性、连续成型性良好、耐冲击性优异的热塑性树脂成型品；提供包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物。一种接枝共聚物(B‑I)，其是将选自由芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯组成的组中的至少一种乙烯基单体(b‑I)接枝聚合于橡胶质聚合物混合物而成的，该橡胶质聚合物混合物包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元和能够与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体单元的橡胶质聚合物(A‑I)、和以40℃的运动粘度为5mm2/s以上或100℃的运动粘度为2mm2/s～4mm2/s的烃为主要成分的疏水性物质。含有该接枝共聚物(B‑I)的热塑性树脂组合物及其成型品。

Description

橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及以下第1发明～第3发明。
第1发明涉及能够提供成型性、连续成型性良好、耐冲击性优异的成型品的接枝共聚物及其制造方法。另外，第1发明涉及能够提供这样的接枝共聚物的橡胶质聚合物的制造方法、和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物及其成型品。
第2发明涉及制造稳定性、储藏稳定性优异的接枝共聚物的制造方法、使用了所得到的接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制造方法、和使用了该热塑性树脂组合物的成型品的制造方法。
第3发明涉及能够提供成型性良好、耐冲击性、成型外观优异的成型品的接枝共聚物及其制造方法。另外，第3发明涉及能够提供这样的接枝共聚物的橡胶质聚合物的制造方法、和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物及其成型品。
背景技术
热塑性树脂被用于汽车领域、住宅/建材领域、电气/电子设备领域、以打印机等OA设备为代表的许多领域中。其中，以ABS树脂、ASA树脂等为代表的材料由于耐冲击性、流动性优异而被广泛使用，上述ABS树脂、ASA树脂等是在苯乙烯-丙烯腈共聚树脂、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚树脂、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚树脂等中混配了接枝共聚物，该接枝共聚物是使可赋予与这些树脂的相容性的单体接枝聚合于橡胶质聚合物而得到的。
特别是，橡胶质聚合物中使用了作为饱和橡胶的(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶等成分的ASA树脂一方面具有能够赋予耐候性的特点，另一方面，与ABS树脂相比耐冲击性差。为了改良ASA树脂的耐冲击性，提出了含有具有特定粒径的(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的ASA树脂(专利文献1)、合用了粒径不同的(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的ASA树脂(专利文献2)。
专利文献1中通过种子聚合来制作大颗粒，因此制造需要大量的时间，因而不仅生产率差，而且还会生成小颗粒的丙烯酸酯橡胶，因此存在成型性受损的不良情况。
专利文献2中通过含酸基共聚乳液引起的颗粒凝聚来制作大颗粒，因此，虽然生产率优异，但单一的大颗粒丙烯酸酯橡胶会使耐冲击性变差。另外，为了表现出充分的耐冲击性必须增加热塑性树脂组合物中的橡胶质聚合物的比例，存在由于增加橡胶质聚合物的比例而使成型性受损的不良情况。
专利文献1：日本专利第5805066号公报
专利文献2：日本特开2012-214734号公报
发明内容
第1发明的目的在于提供能够提供成型性、连续成型性良好、耐冲击性优异的热塑性树脂成型品的接枝共聚物及其制造方法；包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物及其成型品。另外，第1发明的目的在于提供能够提供该接枝共聚物的橡胶质聚合物的制造方法。
第1发明的发明人发现，通过使用了橡胶质聚合物混合物的接枝共聚物能够达到上述目的，该橡胶质聚合物混合物包含橡胶质聚合物以及特定的疏水性物质，该橡胶质聚合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯和能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体。
第1发明的要点如下。
[1]一种接枝共聚物(B-I)，其为选自由芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯组成的组中的至少一种乙烯基单体(b-I)接枝于橡胶质聚合物混合物的接枝聚合物，该橡胶质聚合物混合物包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元和能够与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体单元的橡胶质聚合物(A-I)、和以40℃的运动粘度为5mm2/s以上或100℃的运动粘度为2mm2/s～4mm2/s的烃为主要成分的疏水性物质。
[2]如[1]所述的接枝共聚物(B-I)，其特征在于，相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯单元和多官能单体单元的合计100质量份，多官能单体单元的比例为0.1质量份～5.0质量份。
[3]如[1]或[2]所述的接枝共聚物(B-I)，其特征在于，关于上述橡胶质聚合物(A-I)与乙烯基单体(b-I)的比例，相对于橡胶质聚合物(A-I)10质量％～90质量％，乙烯基单体(b-I)为90质量％～10质量％(其中，橡胶质聚合物(A-I)和乙烯基单体(b-I)的合计为100质量％)。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的接枝共聚物(B-I)，其特征在于，上述橡胶质聚合物混合物为包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯、上述多官能单体、上述疏水性物质、乳化剂和水的细乳液的聚合反应物。
[5]如[4]所述的接枝共聚物(B-I)，其特征在于，相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份，上述疏水性物质的比例为0.1质量份～10质量份。
[6]如[4]或[5]所述的接枝共聚物(B-I)，其特征在于，上述聚合反应物中的橡胶质聚合物(A-I)的体积平均粒径小于1000nm。
[7]一种热塑性树脂组合物，其含有[1]至[6]中任一项所述的接枝共聚物(B-I)。
[8]一种成型品，其使用了[7]所述的热塑性树脂组合物。
[9]一种橡胶质聚合物(A-I)的制造方法，其包括下述工序：细乳化工序，对混合物(a-I)进行细乳化，该混合物(a-I)包含(甲基)丙烯酸烷基酯、能够与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体、以40℃的运动粘度为5mm2/s以上或100℃的运动粘度为2mm2/s～4mm2/s的烃为主要成分的疏水性物质、乳化剂和水；和聚合工序，对所得到的细乳液进行聚合。
[10]一种接枝共聚物(B-I)的制造方法，其中，将选自由芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯组成的组中的至少一种乙烯基单体(b-I)接枝聚合于利用[9]所述的橡胶质聚合物(A-I)的制造方法得到的橡胶质聚合物(A-I)。
[11]一种热塑性树脂组合物的制造方法，其使用利用[10]所述的接枝共聚物(B-I)的制造方法得到的接枝共聚物(B-I)。
[12]一种成型体的制造方法，其使用利用[11]所述的热塑性树脂组合物的制造方法得到的热塑性树脂组合物。
第2发明的目的在于提供对制造稳定性、储藏稳定性优异的接枝共聚物进行制造的方法、以及利用该接枝共聚物能够以良好的成型性制造耐冲击性优异的热塑性树脂成型品的热塑性树脂组合物及其成型品的制造方法。
第2发明的发明人发现，通过使用了橡胶质聚合物的接枝共聚物能够达到上述目的，该橡胶质聚合物如下形成：由包含(甲基)丙烯酸烷基酯以及能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体、具有特定碳原子数的油溶性引发剂、乳化剂和水的混合物制作预乳液，将该乳液聚合而形成橡胶质聚合物。
第2发明的要点如下。
[13]一种接枝共聚物(B-II)的制造方法，其包括下述工序：细乳化工序，对混合物(a-II)进行细乳化，该混合物(a-II)包含(甲基)丙烯酸烷基酯、能够与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体、碳原子数为16以上的油溶性引发剂、乳化剂和水；聚合工序，对所得到的细乳液进行聚合而得到橡胶质聚合物(A-II)；和接枝聚合工序，将选自由芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯组成的组中的至少一种乙烯基单体(b-II)接枝聚合于所得到的橡胶质聚合物(A-II)而得到接枝共聚物(B-II)。
[14]如[13]所述的接枝共聚物(B-II)的制造方法，其特征在于，相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯和多官能单体的合计100质量份，多官能单体的比例为0.1质量份～5.0质量份。
[15]如[13]或[14]所述的接枝共聚物(B-II)的制造方法，其特征在于，关于上述橡胶质聚合物(A-II)与乙烯基单体(b-II)的比例，相对于橡胶质聚合物(A-II)10质量％～90质量％，乙烯基单体(b-II)为90质量％～10质量％(其中，橡胶质聚合物(A-II)和乙烯基单体(b-II)的合计为100质量％)。
[16]如[13]至[15]中任一项所述的接枝共聚物(B-II)的制造方法，其特征在于，相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份，上述油溶性引发剂的用量为0.001质量份～5质量份。
[17]如[13]至[16]中任一项所述的接枝共聚物(B-II)的制造方法，其特征在于，相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份，上述乳化剂的用量为0.01质量份～1.0质量份。
[18]一种热塑性树脂组合物的制造方法，其使用利用[13]至[17]中任一项所述的制造方法得到的接枝共聚物(B-II)。
[19]一种成型品的制造方法，其对利用[18]所述的制造方法得到的热塑性树脂组合物进行成型。
[20]一种接枝共聚物(B-II)，其是将选自由芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯组成的组中的至少一种乙烯基单体(b-II)接枝聚合于橡胶质聚合物(A-II)而成的，该橡胶质聚合物(A-II)是包含(甲基)丙烯酸烷基酯、能够与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体、碳原子数为16以上的油溶性引发剂、乳化剂和水的混合物(a-II)的细乳液聚合物。
[21]一种热塑性树脂组合物，其包含[20]所述的接枝共聚物(B-II)。
[22]一种成型品，其将[21]所述的热塑性树脂组合物成型而成。
第3发明的目的在于提供能够提供成型性良好、耐冲击性、成型外观优异的热塑性树脂成型品的接枝共聚物及其制造方法、以及包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物及其成型品。另外，第3发明的目的在于提供能够提供该接枝共聚物的橡胶质聚合物的制造方法。
第3发明的发明人发现，通过下述接枝共聚物能够达到上述目的，该接枝共聚物包含橡胶质聚合物和接枝层，该橡胶质聚合物是包含特定的两种(甲基)丙烯酸烷基酯和能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体、乳化剂和水的预乳液的聚合反应物。
第3发明的要点如下。
[23]一种接枝共聚物(B-III)，该接枝共聚物(B-III)以橡胶质聚合物(A-III)和接枝层(g)为构成成分，该橡胶质聚合物(A-III)是包含(甲基)丙烯酸烷基酯、能够与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体、乳化剂和水的预乳液的聚合反应物，该接枝层(g)接枝于该橡胶质聚合物(A-III)，且包含选自由芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯组成的组中的至少一种乙烯基单体的聚合反应物，该(甲基)丙烯酸烷基酯包含碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯和碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[24]如[23]所述的接枝共聚物(B-III)，其特征在于，相对于上述碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯和碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100质量份，碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为0.1质量份～50质量份。
[25]如[23]或[24]所述的接枝共聚物(B-III)，其特征在于，相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯和多官能单体的合计100质量份，多官能单体的比例为0.1质量份～5.0质量份。
[26]如[23]至[25]中任一项所述的接枝共聚物(B-III)，其特征在于，上述接枝层(g)是将上述乙烯基单体90质量％～10质量％聚合于上述橡胶质聚合物(A-III)10质量％～90质量％而成的(其中，橡胶质聚合物(A-III)和乙烯基单体的合计为100质量％)。
[27]如[23]至[26]中任一项所述的接枝共聚物(B-III)，其特征在于，上述预乳液的聚合反应物中的橡胶质聚合物(A-III)的体积平均粒径小于1000nm。
[28]一种热塑性树脂组合物，其含有[23]至[27]中任一项所述的接枝共聚物(B-III)。
[29]一种成型品，其使用了[28]所述的热塑性树脂组合物。
[30]一种橡胶质聚合物(A-III)的制造方法，该橡胶质聚合物(A-III)的制造方法包括下述工序：由(甲基)丙烯酸烷基酯、能够与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体、乳化剂和水制备预乳液的工序；和对所得到的乳液进行聚合的工序，其中，该(甲基)丙烯酸烷基酯包含碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯和碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[31]一种接枝共聚物(B-III)的制造方法，其中，将选自由芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯组成的组中的至少一种乙烯基单体接枝聚合于利用[30]所述的橡胶质聚合物(A-III)的制造方法得到的橡胶质聚合物(A-III)，从而形成接枝层(g)。
[32]一种热塑性树脂组合物的制造方法，其使用利用[31]所述的制造方法得到的接枝共聚物(B-III)。
[33]一种成型品的制造方法，其使用利用[32]所述的制造方法得到的热塑性树脂组合物。
发明的效果
根据第1发明的接枝共聚物，能够提供成型性、连续成型性良好、耐冲击性优异的热塑性树脂组成物和成型品。
根据第2发明，能够提供制造稳定性、储藏稳定性优异的接枝共聚物。另外，根据第2发明，能够使用该接枝共聚物提供成型性、耐冲击性优异的热塑性树脂组合物及其成型品。
根据第3发明的接枝共聚物，能够提供成型性良好、耐冲击性、成型外观优异的热塑性树脂组成物和成型品。
附图说明
图1是示出实施例中的气体产生/附着量试验中使用的模具的示意图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施方式。
本说明书中，“单元”是指来自聚合前的单体化合物(单体)的结构部分。例如，“(甲基)丙烯酸烷基酯单元”是指“来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构部分”。
“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的一者或两者。
“主要成分”是指相对于整体包含50质量％以上、优选为70质量％以上、更优选为90质量％～100质量％的成分。
“成型品”是指将热塑性树脂组合物成型而成的物品。
[第1发明的实施方式]
第1发明的接枝共聚物(B-I)是选自由芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯组成的组中的至少一种乙烯基单体(b-I)接枝聚合于橡胶质聚合物混合物而成的，该橡胶质聚合物混合物包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元和能够与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体(下文中有时简称为“多官能单体”)单元的橡胶质聚合物(A-I)、和以40℃的运动粘度为5mm2/s以上或100℃的运动粘度为2mm2/s～4mm2/s的烃为主要成分的疏水性物质(下文中有时简称为“疏水性物质”)。
[橡胶质聚合物(A-I)]
首先，对第1发明的橡胶质共聚物混合物中包含的橡胶质聚合物(A-I)(下文中有时称为“第1发明的橡胶质聚合物(A-I)”)进行说明。
第1发明的橡胶质聚合物(A-I)优选将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、多官能单体、疏水性物质和乳化剂的混合物、更优选将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、多官能单体、疏水性物质、乳化剂和水的混合物进行细乳化，并对所得到的细乳液进行聚合，通过该细乳液聚合制成包含橡胶质聚合物(A-I)和疏水性物质的混合物来制造。
下面，对通过将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、多官能单体、疏水性物质、乳化剂和水的混合物进行细乳化并对所得到的细乳液进行聚合的细乳液聚合来制造第1发明的橡胶质聚合物(A-I)的方法进行说明。
<细乳液的机理>
在细乳液聚合中，利用超声波振荡机等施加强剪切力来制备100nm～1000nm左右的单体油滴。此时，乳化剂分子优先吸附在单体油滴表面，在水介质中几乎不存在游离的乳化剂或胶束。因此，在理想的细乳液系聚合中，单体自由基不会被分配到水相和油相中，单体油滴成为颗粒的核来进行聚合。其结果，所形成的单体油滴直接转换成聚合物颗粒，能够得到均质的聚合物纳米颗粒。通过使用了如此得到的橡胶质聚合物(A-I)的纳米颗粒的接枝共聚物(B-II)，可得到充分的耐冲击性的改善效果。
与此相对，对于利用一般的乳液聚合制作的聚合物颗粒而言，单体从单体油滴向胶束移动、反应进行，因此若含有多种疏水性不同的单体，则向胶束的移动容易程度不同，无法形成均质的聚合物。
<细乳液聚合>
制造第1发明的橡胶质聚合物(A-I)的细乳液聚合不限定于此，例如，包括下述工序：将以(甲基)丙烯酸烷基酯和多官能单体为必要成分的单体、乳化剂和疏水性物质、优选进一步将自由基聚合引发剂进行混合的工序；对所得到的混合物(下文中有时称为“混合物(a-I)”)赋予剪切力来制作预乳液的工序；以及将该乳液加热至聚合起始温度而使其聚合的工序。
在细乳液聚合中，将聚合用单体和乳化剂进行混合后，实施例如利用超声波照射进行的剪切工序，从而利用剪切力将单体撕碎，形成被乳化剂覆盖的单体微小油滴。其后，通过加热至自由基聚合引发剂的聚合起始温度，单体微小油滴直接聚合，得到高分子微粒。施加用于形成细乳液的剪切力的方法可以使用公知的任意方法。
作为能够形成细乳液的高剪切装置，并不限于这些。例如，有包含高压泵和相互作用腔室的乳化装置、利用超声波能量或高频来形成细乳液的装置等。作为由高压泵和相互作用腔室构成的乳化装置，例如可以举出株式会社Powrex制造的“Microfluidizer”等。作为利用超声波能量或高频来形成细乳液的装置，例如可以举出Fisher Scient制造的“Sonic Dismembrator”、株式会社日本精机制作所制造的“Ultrasonic Homogenizer”等。
从作业性、稳定性、制造性等方面出发，细乳化时的水溶剂的用量优选相对于水以外的混合物(a-I)100质量份为100质量份～500质量份左右，以使得聚合后的反应体系的固体成分浓度达到5质量％～50质量％左右。
<(甲基)丙烯酸烷基酯>
作为构成第1发明的橡胶质聚合物(A-I)的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等烷基的碳原子数为1～22的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等烷基的碳原子数为1～22的甲基丙烯酸烷基酯。出于提高由热塑性树脂组合物得到的成型品的耐冲击性和光泽的原因，在(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选丙烯酸正丁酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种、也可以合用两种以上。
<多官能单体>
制造第1发明的橡胶质聚合物(A-I)时，为了在上述的由(甲基)丙烯酸烷基酯得到的聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分中导入交联结构，与(甲基)丙烯酸烷基酯一同使用多官能单体。若为使用多官能单体得到的交联橡胶质聚合物(A-I)，则该交联部分在制造第1发明的接枝共聚物(B-I)时还发挥用于使后述的乙烯基单体(b-I)进行接枝键合的接枝交叉点的功能。
作为多官能单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
多官能单体的用量没有特别限制，相对于多官能单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100质量份，优选多官能单体为0.1质量份～5.0质量份的量。
第1发明的橡胶质聚合物(A-I)优选相对于多官能单体单元和(甲基)丙烯酸烷基酯单元的合计100质量份包含多官能单体0.1质量份～5.0质量份。
若多官能单体的比例少于上述下限，则无法得到对(甲基)丙烯酸烷基酯合用多官能单体所产生的充分的交联结构，无法得到耐冲击性的提高效果。若多官能单体的比例多于上述上限，则由于过度的交联而无法得到作为橡胶的功能，耐冲击性变差。
<疏水性物质>
在形成细乳液时，若添加疏水性物质，则具有稳定性进一步提高的倾向。另外，通过使用疏水性物质，可抑制因奥斯瓦尔德熟化所致的粒径不均匀性的增大，能够合成单分散的乳液颗粒。
作为疏水性物质，可以举出不能聚合的疏水性化合物。例如可以举出碳原子数为10以上的烃类、碳原子数为10以上的醇、质均分子量(Mw)小于10000的疏水性聚合物、疏水性单体、例如碳原子数为10～30的醇的乙烯基酯、碳原子数为12～30的醇的乙烯基醚、碳原子数为10～30(优选碳原子数为10～22)的羧酸乙烯基酯、对烷基苯乙烯、疏水性的链转移剂、疏水性的过氧化物等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
在第1发明中，这些之中，若为常温下为液态的物质，则可使用40℃的运动粘度为5mm2/s以上、优选为20mm2/s以上、进一步优选为30mm2/s以上的疏水性物质。另外，若为常温下为固态的物质，则可使用100℃的运动粘度为2mm2/s～4mm2/s、优选为2.5mm2/s～3.5mm2/s的疏水性物质。若是运动粘度为上述范围的疏水性物质，则成型时的气体产生量少，连续成型性优异，从耐冲击性的方面出发也优选。
在第1发明中，疏水性物质的运动粘度是依照ASTM-D445测定的值。
作为疏水性物质，具体而言，可以举出液体石蜡、流动异构链烷烃、固体石蜡、聚乙烯蜡、橄榄油、具有500～10000的质均分子量(Mw)的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇等。
相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份，疏水性物质的添加量优选为0.1质量份～10质量份、进一步优选为1质量份～3质量份。若疏水性物质的添加量少于上述下限，则所得到的接枝共聚物(B-I)的耐冲击性的改善效果差。若疏水性物质的添加量多于上述上限，则成型时在模具上的气体附着量增多，连续成型性差。
<乳化剂>
作为制造橡胶质聚合物(A-I)时使用的乳化剂，可以将以油酸、棕榈酸、硬脂酸、松香酸的碱金属盐、烯基琥珀酸的碱金属盐等示例出的羧酸系乳化剂、选自烷基硫酸酯、烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等中的阴离子系乳化剂等公知的乳化剂单独使用，或组合两种以上使用。
相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份，乳化剂的添加量优选为0.01质量份～1.0质量份、进一步优选为0.05质量份～0.5质量份。
<自由基聚合引发剂>
作为细乳化工序后的聚合工序所使用的自由基聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂。例如可以举出偶氮聚合引发剂、光聚合引发剂、无机过氧化物、有机过氧化物、有机过氧化物与过渡金属和还原剂组合而成的氧化还原系引发剂等。它们之中，优选能够通过加热引发聚合的偶氮聚合引发剂、无机过氧化物、有机过氧化物、氧化还原系引发剂。它们可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为偶氮聚合引发剂，例如可以举出2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二甲基1,1’-偶氮二(1-环己烷羧酸酯)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)等。
作为无机过氧化物，例如可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等。
作为有机过氧化物，例如可以举出过氧化酯化合物，作为其具体例，可以举出α,α’-双(新癸酰过氧化)二异丙苯、枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二(3,3,5-三甲基己酰基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化2-己基己酸酯、叔丁基过氧化2-己基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化-间甲苯酰基苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化二月桂酰、过氧化二异壬酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二甲基双(叔丁基过氧化)-3-己炔、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、双(叔丁基过氧化)三甲基环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、丁基双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2-乙基过氧化己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢对薄荷烷和过氧化苯甲酸叔丁酯等。
作为氧化还原系引发剂，优选将有机过氧化物与硫酸亚铁、螯合剂和还原剂组合而成的引发剂。例如可以举出包含过氧化氢异丙苯、硫酸亚铁、焦磷酸钠以及右旋糖的引发剂；将叔丁基过氧化氢、甲醛次硫酸钠(雕白粉)、硫酸亚铁以及乙二胺四乙酸二钠组合而成的引发剂等等。
相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份，自由基聚合引发剂的添加量通常为5质量份以下、优选为3质量份以下，例如为0.001质量份～3质量份。
自由基聚合引发剂的添加在形成细乳液之前、之后均可。自由基聚合引发剂的添加方法为一次性、分批、连续均可。
<橡胶成分>
在第1发明的橡胶质聚合物(A-I)的制造时，可以使混合物(a-I)中存在其他橡胶成分而以不损害所期望的性能的程度制造包含复合橡胶的橡胶质聚合物(A-I)。作为其他橡胶成分，可以举出聚丁二烯等二烯系橡胶、聚有机硅氧烷等。通过在这些橡胶成分的存在下将(甲基)丙烯酸烷基酯进行聚合，而得到与丙烯酸丁酯橡胶等(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶复合而成的二烯/(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶、或包含聚有机硅氧烷/(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶的橡胶质聚合物(A-I)。第1发明的复合橡胶并不限于这些。所复合的橡胶成分可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
<反应条件>
细乳化工序通常在常温(10℃～50℃左右)下进行。细乳化工序后的聚合工序通常在40℃～100℃进行30分钟～600分钟左右。
<粒径>
从聚合稳定性的方面出发，通过上述的细乳液聚合得到的第1发明的橡胶质聚合物(A-I)的粒径以体积平均粒径计优选为1000nm以下，例如为100nm～600nm。橡胶质聚合物(A-I)的体积平均粒径利用后述实施例的项中记载的方法进行测定。
[接枝共聚物(B-I)]
第1发明的接枝共聚物(B-I)是将选自芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯中的至少一种乙烯基单体(b-I)添加到包含如上所述制造的第1发明的橡胶质聚合物(A-I)和疏水性物质的橡胶质聚合物混合物(下文中有时称为“乳液”)中，使其接枝聚合而得到的。
对于第1发明的接枝共聚物(B-I)，也可以接枝聚合有芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯以外的其他乙烯基单体。
作为乙烯基单体(b-I)，若使用芳香族乙烯(优选苯乙烯)与氰化乙烯(优选丙烯腈)的混合物，则接枝共聚物(B-I)的热稳定性优异，因而是优选的。这种情况下，关于苯乙烯等芳香族乙烯与丙烯腈等氰化乙烯的比例，相对于芳香族乙烯50质量％～90质量％，优选氰化乙烯为10质量％～50质量％(其中，芳香族乙烯和氰化乙烯的合计为100质量％)。
若接枝共聚物(B-I)是使90质量％～10质量％的乙烯基单体(b-I)相对于10质量％～90质量％的橡胶质聚合物(A-I)进行乳化接枝聚合而得到的，则所得到的成型品的外观优异，因而是优选的(其中，橡胶质聚合物(A-I)和乙烯基单体(b-I)的合计为100质量％)。该比例进一步优选为橡胶质聚合物(A-I)30质量％～70质量％、乙烯基单体(b-I)70质量％～30质量％。
作为乙烯基单体(b-I)在橡胶质聚合物(A-I)上的接枝聚合方法，可以举出向通过细乳液聚合得到的橡胶质聚合物(A-I)的乳液中添加乙烯基单体(b-I)，并以一段或多段进行聚合的方法。在以多段进行聚合的情况下，优选在橡胶质聚合物(A-I)的橡胶乳液的存在下将乙烯基单体(b-I)分批添加或连续添加来进行聚合。利用这样的聚合方法可得到良好的聚合稳定性，并且能够稳定地得到具有所期望的粒径和粒径分布的乳液。
作为接枝聚合中使用的聚合引发剂，可以举出与上述的(甲基)丙烯酸烷基酯的细乳液聚合中使用的自由基聚合引发剂同样的物质。
在将乙烯基单体(b-I)于橡胶质聚合物(A-I)上进行聚合时，为了使乳液稳定、控制所得到的接枝共聚物(B-I)的平均粒径，可以添加乳化剂。作为乳化剂，没有特别限定，可以举出与上述的(甲基)丙烯酸烷基酯的细乳液聚合中使用的乳化剂同样的物质，优选阴离子系乳化剂和非离子系乳化剂。使乙烯基单体(b-I)接枝聚合于橡胶质聚合物(A-I)时的乳化剂的用量没有特别限定，相对于所得到的接枝共聚物(B-I)100质量份，优选为0.1质量份～10质量份、更优选为0.2质量份～5质量份。
作为由经乳液聚合得到的接枝共聚物(B-I)的乳液中回收接枝共聚物(B-I)的方法没有特别限定，可以举出下述的方法。
将接枝共聚物(B-I)的乳液投入到溶解有凝固剂的热水中，使接枝共聚物(B-I)固化。接下来，将已固化的接枝共聚物(B-I)再分散于水或温水中制成浆料，使残存于接枝共聚物(B-I)中的乳化剂残渣溶出到水中、进行清洗。接下来，将浆料利用脱水机等进行脱水，将所得到的固体利用气流干燥机等进行干燥，从而将接枝共聚物(B-I)以粉体或颗粒形式进行回收。
作为凝固剂，可以举出无机酸(硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等)、金属盐(氯化钙、乙酸钙、硫酸铝等)等。凝固剂根据乳化剂的种类适当选定。例如，作为乳化剂仅使用羧酸盐(脂肪酸盐、松香酸皂等)的情况下，可以使用任意的凝固剂。作为乳化剂使用烷基苯磺酸钠这样的即使在酸性区域也显示出稳定乳化力的乳化剂的情况下，利用无机酸并不充分，需要使用金属盐。
使用第1发明的橡胶质聚合物(A-I)如上所述制造出的第1发明的接枝共聚物(B-I)的粒径以体积平均粒径计通常小于1000nm。接枝共聚物(B-I)的平均粒径利用后述的实施例的项中记载的方法进行测定。
[热塑性树脂组合物]
第1发明的热塑性树脂组合物含有上述的第1发明的接枝共聚物(B-I)。热塑性树脂组合物100质量份中的接枝共聚物(B-I)的含量优选为20质量份～60质量份。热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(B-I)的含量若小于20质量份，则橡胶量变少，所得到的成型品的耐冲击性具有降低的倾向。热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(B-I)的含量若超过60质量份，则具有流动性变差的倾向。
若考虑到流动性与成型品的耐冲击性、其他物性平衡，则第1发明的热塑性树脂组合物100质量份中的接枝共聚物(B-I)的含量更优选为30质量份～40质量份。
第1发明的热塑性树脂组合物也可以根据需要含有其他热塑性树脂或添加剂。
作为其他热塑性树脂，例如可以举出聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚苯醚-聚苯乙烯复合物等中的一种或两种以上。它们之中，从耐冲击性和流动性的方面出发，优选丙烯腈-苯乙烯共聚物。
作为添加剂，例如可以举出颜料、染料等着色剂、填充剂(炭黑、氧化硅、氧化钛等)、阻燃剂、稳定剂、增强剂、加工助剂、耐热剂、抗氧化剂、耐候剂、防粘剂、增塑剂、抗静电剂等。
第1发明的热塑性树脂组合物如下来制造：将接枝共聚物(B-I)与根据需要的其他热塑性树脂和添加剂利用V型搅拌器或亨舍尔混合机等进行混合分散，将由此得到的混合物使用挤出机、班伯里密炼机、加压捏合机、辊等混炼机等进行熔融混炼，从而制造出该第1发明的热塑性树脂组合物。
对各成分的混合顺序没有特别限制，只要将全部成分均匀混合即可。
[成型品]
第1发明的成型品是将第1发明的热塑性树脂组合物成型而成的，其耐冲击性优异。
作为第1发明的热塑性树脂组合物的成型方法，例如可以举出注射成型法、注射压缩成型法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、气压成型法、压延成型法和吹胀成型法等。这些方法中，出于大量生产性优异、能够得到尺寸精度高的成型品的原因，优选注射成型法、注射压缩成型法。
将第1发明的热塑性树脂组合物成型而成的第1发明的成型品由于耐冲击性优异，因而适合于车辆内外装部件、OA设备、建材等。
作为将第1发明的热塑性树脂组合物成型而成的第1发明的成型品的工业用途例，可以举出车辆部件、特别是以无涂装使用的各种外装·内装部件、墙壁材料、窗框等建材部件、餐具、玩具、吸尘器外壳、电视机外壳、空调外壳等的家电部件、室内装饰部件、船舶部件和通信设备外壳等。
[第2发明的实施方式]
第2发明的接枝共聚物(B-II)的制造方法包括下述工序：细乳化工序，对混合物(a-II)进行细乳化，该混合物(a-II)包含(甲基)丙烯酸烷基酯、能够与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体(下文中有时简称为“多官能单体”)、碳原子数为16以上的油溶性引发剂(下文中有时简称为“油溶性引发剂”)、乳化剂和水；聚合工序，对所得到的细乳液进行聚合而得到橡胶质聚合物(A-II)(下文中有时称为“第2发明的橡胶质聚合物(A-II)”)；和接枝聚合工序，将选自由芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯组成的组中的至少一种乙烯基单体(b-II)接枝聚合于所得到的橡胶质聚合物(A-II)而得到接枝共聚物(B-II)(下文中有时称为“第2发明的接枝共聚物(B-II)”)。
[橡胶质聚合物(A-II)]
首先，对制造第2发明的橡胶质聚合物(A-II)的方法进行说明。
第2发明的橡胶质聚合物(A-II)经下述工序来制造：细乳化工序，通过细乳液聚合将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、多官能单体、油溶性引发剂、乳化剂和水的混合物进行细乳化；聚合工序，将所得到的乳液聚合。
关于细乳液的机理和细乳液聚合，如在第1发明中的细乳液的机理和细乳液聚合的项中所说明的那样，直接应用将橡胶质聚合物(A-I)替换为橡胶质聚合物(A-II)、将混合物(a-I)替换为混合物(a-II)、将接枝共聚物(B-1)替换为接枝共聚物(B-II)的说明。需要说明的是，在第2发明中使用油溶性引发剂作为自由基聚合引发剂。
制造第2发明的橡胶质聚合物(A-II)的细乳液聚合包括下述工序：将以(甲基)丙烯酸烷基酯和多官能单体为必要成分的单体、油溶性引发剂和乳化剂与水进行混合的工序；对所得到的混合物(下文中有时称为“混合物(a-II)”)赋予剪切力来制作预乳液的工序；以及将该乳液加热至聚合起始温度而使其聚合的工序。
关于制作预乳液时的水溶剂的用量，也与上述第1发明中的相同。
<(甲基)丙烯酸烷基酯>
作为构成第2发明的橡胶质聚合物(A-II)的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以使用作为构成第1发明的橡胶质聚合物(A-I)的(甲基)丙烯酸烷基酯示例出的一种或两种以上，优选的物质也相同。
<多官能单体>
关于在第2发明的橡胶质聚合物(A-II)的制造中使用的多官能单体的说明，直接应用在第1发明的橡胶质聚合物(A-I)的制造中使用的多官能单体的功能、具体例、用量等的说明。
<油溶性引发剂>
油溶性引发剂是指油溶性、即溶解于(甲基)丙烯酸烷基酯或多官能单体的自由基聚合引发剂，第2发明中，作为油溶性引发剂，至少使用碳原子为16以上、优选为20以上、进一步优选为22以上的化合物。作为油溶性引发剂，例如可以举出偶氮聚合引发剂、光聚合引发剂、有机过氧化物、有机过氧化物与过渡金属和还原剂组合而成的氧化还原系引发剂等。它们之中，优选能够通过加热引发聚合的偶氮聚合引发剂、有机过氧化物。它们可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
第2发明中，通过使用具有特定以上的碳原子数的油溶性引发剂，细乳化工序后的乳液被稳定化，不仅聚合工序时的制造稳定性、聚合工序后的储藏稳定性提高，而且可抑制因奥斯瓦尔德熟化所致的粒径不均匀性的增大，能够合成出单分散的乳液颗粒。
与此相对，如果是碳原子数小于16的油溶性引发剂，则预乳液的稳定性差，在聚合工序中大量获得团块物，后述接枝聚合后的乳液的储藏稳定性也差。对油溶性引发剂的碳原子数的上限没有特别限制，通常为31以下。
作为偶氮聚合引发剂，例如可以举出二甲基1,1’-偶氮二(1-环己烷羧酸酯)、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)等。
作为有机过氧化物，例如可以举出过氧化酯化合物，作为其具体例，可以举出α,α’-双(新癸酰过氧化)二异丙苯、过氧化枯基新癸酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二(3,3,5-三甲基己酰基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化2-己基己酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、正丁基4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙苯、过氧化二月桂酰、过氧化二异壬酰、二枯基过氧化物、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、二甲基双(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷和4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯等可以举出。
相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份，油溶性引发剂的添加量为0.001质量份～5质量份、优选为0.1质量份～3质量份。
<乳化剂>
关于制造橡胶质聚合物(A-II)时使用的乳化剂的说明，直接应用在第1发明的橡胶质聚合物(A-I)的制造中使用的乳化剂的具体例、用量等的说明。
<疏水性物质>
在第2发明的橡胶质聚合物(A-II)的制造时，只要为不损害第2发明的所期望的性能的程度，则可以添加疏水性物质。在形成预乳液时，若添加疏水性物质，则具有细乳液聚合的制造稳定性进一步提高的倾向。
作为疏水性物质，可以举出不能聚合的疏水性化合物，例如碳原子数为10以上的烃类、碳原子数为10以上的醇、质均分子量(Mw)小于10000的疏水性聚合物、疏水性单体、例如碳原子数为10～30的醇的乙烯基酯、碳原子数为12～30的醇的乙烯基醚、碳原子数为10～30(优选碳原子数为10～22)的羧酸乙烯基酯、对烷基苯乙烯、疏水性的链转移剂等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
作为疏水性物质，具体而言，可以举出癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、二十烷、液体石蜡、流动异链烷烃、固体石蜡、聚乙烯蜡、橄榄油、质均分子量(Mw)为500～5000的聚苯乙烯、聚丁二醇、聚(甲基)丙烯酸酯、质均分子量(Mw)为500～5000的硅氧烷、十六烷基醇、硬脂醇、棕榈醇、山嵛醇、对甲基苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、月桂基硫醇(正十二烷基硫醇)等。
在使用疏水性物质的情况下，出于与第1发明中同样的理由，其添加量相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份优选为0.1质量份～10质量份、进一步优选为0.4质量份～3质量份。
<橡胶成分>
在第2发明的橡胶质聚合物(A-II)的制造时，可以使混合物(a-II)中存在其他橡胶成分而以不损害所期望的性能的程度制造包含复合橡胶的橡胶质聚合物(A-II)。
关于该橡胶成分的说明，直接应用上文中对制造第1发明的橡胶质聚合物(A-1)时使用的橡胶成分进行的说明。
<反应条件>
细乳化工序和之后的聚合工序的反应条件与第1发明中的相同。
<粒径>
从聚合稳定性的方面出发，由上述的细乳液聚合得到的第2发明的橡胶质聚合物(A-II)的粒径以体积平均粒径计优选为1000nm以下、例如为100nm～600nm。橡胶质聚合物(A-II)的体积平均粒径利用后述实施例的项中记载的方法进行测定。
[接枝共聚物(B-II)]
第2发明的接枝共聚物(B-II)通过下述接枝聚合工序来制造：将选自芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯中的至少一种乙烯基单体(b-II)添加到如上所述制造的第2发明的橡胶质聚合物(A-II)中，使其进行接枝聚合。
对于接枝共聚物(B-II)，也可以接枝聚合有芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯以外的其他乙烯基单体。
关于第2发明的接枝共聚物(B-II)中使用的乙烯基单体(b-II)的芳香族乙烯与氰化乙烯的优选比例、橡胶质聚合物(A-II)与乙烯基单体(b-II)的优选比例、接枝聚合方法，直接应用第1发明的接枝共聚物(B-I)中的说明。关于接枝聚合中使用的自由基聚合引发剂、乳化剂的种类和添加量，也与第1发明中的相同。
此外，关于由经乳液聚合得到的接枝共聚物(B-II)的乳液中回收接枝共聚物(B-II)的方法、此时使用的凝固剂，也直接应用第1发明的接枝共聚物(B-I)中的说明。
使用第2发明的橡胶质聚合物(A-II)如上所述制造的第2发明的接枝共聚物(B-II)的粒径以体积平均粒径计通常小于1000nm。接枝共聚物(B-II)的平均粒径利用后述实施例的项中记载的方法进行测定。
[热塑性树脂组合物]
第2发明的热塑性树脂组合物的制造方法使用上述第2发明的接枝共聚物(B-II)，通常，将第2发明的接枝共聚物(B-II)与其他热塑性树脂混合而成。关于如此得到的热塑性树脂组合物(下文中有时称为“第2发明的热塑性树脂组合物”)中的接枝共聚物(B-II)的优选含量、与接枝共聚物(B-II)混合的其他热塑性树脂的种类、优选的热塑性树脂、以及根据需要混合到热塑性组合物中的添加剂、进而热塑性树脂的制造方法，直接应用第1发明的热塑性组合物中的说明。
[成型品]
通过将第2发明的热塑性树脂组合物成型，能够得到耐冲击性优异的热塑性树脂成型品。
第2发明的热塑性树脂组合物的成型方法与第1发明的热塑性树脂组合物的成型方法相同，优选的成型方法也相同。
将第2发明的热塑性树脂组合物成型而成的成型品由于耐冲击性优异，适合于车辆内外装部件、OA设备、建材等。
作为将第2发明的热塑性树脂组合物成型而成的成型品的工业用途例，可以举出车辆部件、特别是以无涂装使用的各种外装·内装部件、墙壁材料、窗框等建材部件、餐具、玩具、吸尘器外壳、电视机外壳、空调外壳等的家电部件、室内装饰部件、船舶部件和通信设备外壳等。
[第3发明的实施方式]
第3发明的接枝共聚物(B-III)对包含碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯单元和碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯单元、以及能够与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体(下文中有时为“多官能单体”)单元的橡胶质聚合物(A-III)形成包含选自由芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯组成的组中的至少一种乙烯基单体的聚合反应物的接枝层(g)，由此作为接枝共聚物(B-III)进行制造。
[橡胶质聚合物(A-III)]
首先，对构成第3发明的接枝共聚物(B-III)的橡胶质聚合物(A-III)(下文中有时称为“第3发明的橡胶质聚合物(A-III)”)进行说明。
第3发明的橡胶质聚合物(A-III)通过包括下述工序的细乳液聚合来进行制造：由优选包含碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯、碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯、多官能单体和乳化剂的混合物、更优选包含碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯、碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯、多官能单体、自由基聚合引发剂、乳化剂和水的混合物制备预乳液的工序；对所得到的乳液进行聚合的工序。
下面，对通过细乳液聚合来制造第3发明的橡胶质聚合物(A-III)的方法进行说明，该细乳液聚合为：由包含碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯、碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯、多官能单体、自由基聚合引发剂、乳化剂和水的混合物制备预乳液，并将所得到的乳液聚合。
关于细乳液的机理和细乳液聚合，如在第1发明中的细乳液的机理和细乳液聚合的项中所说明的那样，直接应用将橡胶质聚合物(A-I)替换为橡胶质聚合物(A-III)、将混合物(a-I)替换为混合物(a-III)、将接枝共聚物(B-1)替换为接枝共聚物(B-III)的说明。
即，制造第2发明的橡胶质聚合物(A-III)的细乳液聚合并不限于此，例如包括下述工序：将以碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯和碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯和多官能单体为必要成分的单体、乳化剂、优选进一步将自由基聚合引发剂进行混合的工序；对所得到的混合物(下文中有时称为“混合物(a-III))赋予剪切力来制作预乳液的工序；以及将该乳液加热至聚合起始温度而使其聚合的工序。
关于制作预乳液时的水溶剂的用量，也与上述第1发明中的相同。
<碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯>
作为构成第3发明的橡胶质聚合物(A-III)的碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯。出于由热塑性树脂组合物得到的成型品的耐冲击性提高的原因，在这些碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选丙烯酸正丁酯。这些碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
<碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯>
在形成预乳液时，若添加碳原子数为12～30、优选碳原子数为15～27、更优选碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯，则具有稳定性进一步提高的倾向。若(甲基)丙烯酸烷基酯的碳原子数低于12，则奥斯瓦尔德熟化所致的粒径不均匀性增大，因微细油滴的合一而使粗大颗粒增多，成型外观变差。若(甲基)丙烯酸烷基酯的碳原子数超过30，则溶液的粘度升高，未被撕碎的粗大油滴增多，成型外观变差。
作为碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸油酯、丙烯酸亚油酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸二十六烷基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异硬脂酯、甲基丙烯酸油酯、甲基丙烯酸亚油酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十六烷基酯等。在这些碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十六烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯。这些碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
相对于碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯和碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100质量份，碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯的添加量优选为0.1质量份～50质量份，进一步优选为1质量份～10质量份。若碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯的添加量为上述范围内，则聚合时的团块物少、制造稳定性优异，所得到的热塑性树脂组合物的成型性、耐冲击性的平衡优异。
<多官能单体>
关于第3发明的橡胶质聚合物(A-III)的制造中使用的多官能单体的说明，直接应用在第1发明的橡胶质聚合物(A-I)的制造中使用的多官能单体的功能、具体例、用量等的说明。
<乳化剂>
关于制造橡胶质聚合物(A-III)时使用的乳化剂的说明，直接应用在第1发明的橡胶质聚合物(A-I)的制造中使用的乳化剂的具体例、用量等的说明。
<自由基聚合引发剂>
关于预乳液的制备工序后的聚合工序中使用的自由基聚合引发剂的说明，直接应用在第1发明的橡胶质聚合物(A-I)的制造中使用的自由基聚合引发剂的具体例、用量等的说明。
<疏水性物质>
在第3发明的橡胶质聚合物(A-III)的制造时，只要是不损害第3发明的所期望的性能的程度，则可以添加疏水性物质。在形成预乳液时，若添加疏水性物质，则具有细乳液聚合的制造稳定性进一步提高的倾向。
作为疏水性物质，例如可以举出碳原子数为10以上的烃类、碳原子数为10以上的醇、质均分子量(Mw)小于10000的疏水性聚合物、疏水性单体、例如碳原子数为10～30的醇的乙烯基酯、碳原子数为12～30的醇的乙烯基醚、碳原子数为10～30(优选碳原子数为10～22)的羧酸乙烯基酯、对烷基苯乙烯、疏水性的链转移剂、疏水性的过氧化物等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
作为疏水性物质，具体而言，例如可以举出十六烷、十八烷、二十烷、液体石蜡、流动异链烷烃、固体石蜡、聚乙烯蜡、橄榄油、十六醇、硬脂醇、具有500～10000的质均分子量(Mw)的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇等。
在使用疏水性物质的情况下，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份，疏水性物质的添加量优选为0.1质量份～10质量份、进一步优选为1质量份～3质量份。若疏水性物质的添加量多于上述上限，则具有成型时的气体产生量增多的倾向。
<橡胶成分>
在第3发明的橡胶质聚合物(A-III)的制造时，可以使制作预乳液的工序中存在其他橡胶成分而以不损害所期望的性能的程度制造包含复合橡胶的橡胶质聚合物(A-III)。这种情况下，关于其他橡胶成分，直接应用上文中对第1发明的橡胶质聚合物(A-1)的制造时可使用的橡胶成分进行的说明。
<反应条件>
细乳化工序和之后的聚合工序的反应条件与第1发明中的相同。
<粒径>
从聚合稳定性的方面出发，通过上述细乳液聚合得到的第3发明的橡胶质聚合物(A-III)的粒径以体积平均粒径计优选为1000nm以下、例如为100nm～600nm。
关于第3发明的橡胶质聚合物(A-III)的粒径，当将体积平均粒径(X)以X表示、将粒径分布曲线中自上限起的频度累积值达到10％处的粒径作为频度上限10％体积粒径(Y)并以Y表示、将粒径分布曲线中自下限起的频度累积值达到10％处的粒径作为频度下限10％体积粒径(Z)并以Z表示时，通过满足下述(1)或(2)，所得到的成型品的耐冲击性、成型外观变得良好，因而是优选的。
(1)体积平均粒径(X)为X≤300nm，频度上限10％体积粒径(Y)为Y≤1.6X，频度下限10％体积粒径(Z)Z≥0.5X。
(2)体积平均粒径(X)为X＝300nm～1000nm，频度上限10％体积粒径(Y)为Y≤1.8X，频度下限10％体积粒径(Z)为Z≥0.4X。
橡胶质聚合物(A-III)的体积平均粒径、粒径分布利用后述实施例的项中记载的方法进行测定。
[接枝共聚物(B-III)]
第3发明的接枝共聚物(B-III)对如上所述制造的第3发明的橡胶质聚合物(A-III)形成有包含选自芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯中的至少一种乙烯基单体的聚合反应物的接枝层(g)。
构成第3发明的接枝共聚物(B-III)的接枝层(g)是指，乙烯基单体(b-III)的一部分或全部以化学和/或物理方式结合到橡胶质聚合物(A-III)。
接枝共聚物(B-III)的接枝层(g)的接枝率可以利用下述方法算出。
(接枝率的计算)
在接枝共聚物(B-III)2.5g中加入丙酮80mL，在65℃的热水浴中回流3小时，进行丙酮可溶部分的提取。通过离心分离对残留的丙酮不溶物进行分离，干燥后测定质量，计算出接枝共聚物中的丙酮不溶物的质量比例。由所得到的接枝共聚物中的丙酮不溶物的质量比例，利用下式计算出接枝率。
[数1]
第3发明的接枝共聚物(B-III)的接枝率优选为10％～90％、特别优选为20％～80％。若接枝共聚物(B-III)的接枝率为上述范围内，得到具有良好的耐冲击性、成型外观的成型品。
接枝层(g)中可以包含芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯以外的其他乙烯基单体。
关于第3发明的接枝共聚物(B-III)的接枝层(g)中使用的乙烯基单体(b-III)的芳香族乙烯与氰化乙烯的优选比例、橡胶质聚合物(A-III)与乙烯基单体(b-III)的优选比例、接枝聚合方法，直接应用第1发明的接枝共聚物(B-I)中的说明。关于接枝聚合中使用的自由基聚合引发剂、乳化剂的种类和添加量，也与第1发明中的相同。
此外，关于由经乳液聚合得到的接枝共聚物(B-III)的乳液中回收接枝共聚物(B-III)的方法、此时使用的凝固剂，也直接应用第1发明的接枝共聚物(B-I)中的说明。
使用第3发明的橡胶质聚合物(A-III)如上所述制造的第3发明的接枝共聚物(B-III)的粒径以体积平均粒径计通常小于1000nm。接枝共聚物(B-III)的平均粒径利用后述实施例的项中记载的方法进行测定。
[热塑性树脂组合物]
第3发明的热塑性树脂组合物的制造方法使用上述第3发明的接枝共聚物(B-III)，通常，将第3发明的接枝共聚物(B-III)和其他热塑性树脂进行混合。关于如此得到的热塑性树脂组合物(下文中有时称为“第3发明的热塑性树脂组合物”)100质量份中的接枝共聚物(B-III)的优选含量、与接枝共聚物(B-III)混合的其他热塑性树脂的种类、优选的热塑性树脂、以及根据需要混合到热塑性组合物中的添加剂、进而热塑性树脂的制造方法，直接应用第1发明的热塑性组合物中的说明。
[成型品]
通过将第3发明的热塑性树脂组合物成型，可以得到耐冲击性优异的热塑性树脂成型品。
第3发明的热塑性树脂组合物的成型方法与第1发明的热塑性树脂组合物的成型方法相同，优选的成型方法也相同。
将第3发明的热塑性树脂组合物成型而成的第3发明的成型品由于耐冲击性、成型外观优异，因而适合于车辆内外装部件、OA设备、建材等。
作为将第3发明的热塑性树脂组合物成型而成的第3发明的成型品的工业的用途例，可以举出车辆部件、特别是以无涂装使用的各种外装·内装部件、墙壁材料、窗框等建材部件、餐具、玩具、吸尘器外壳、电视机外壳、空调外壳等的家电部件、室内装饰部件、船舶部件和通信设备外壳等。
实施例
下面，举出合成例、实施例和比较例来更具体地说明本发明，但只要不超出其要点，则本发明不受下述实施例的任何限制。
需要说明的是，下文中，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
[第1发明的合成例、实施例以及比较例]
[疏水性物质]
作为疏水性物质，使用株式会社MORESCO制造的液体石蜡“MORESCO-WHITE”的型号“P-40”、“P-100”、“P-120”、“P-150”、“P-350P”、株式会社日本精蜡制造的固体石蜡“Paraffin Wax”的型号“115”、“125”、“135”、株式会社和光纯药工业制造的十六烷。各疏水性物质的粘度如后述表1A、1B所示。
[体积平均粒径的测定]
橡胶质聚合物(A-I-1)～(A-I-11)的平均粒径和接枝共聚物(B-I-1)～(B-I-11)的体积平均粒径利用日机装公司制造的Nanotrac UPA-EX150通过动态光散射法求出。
[橡胶质聚合物的制造]
<合成例I-1：橡胶质聚合物(A-I-1)的制造>
按照下述配比制造橡胶质聚合物(A-I-1)。
[配比]
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中投入蒸馏水、丙烯酸正丁酯、MORESCO-WHITE“P-60”、烯基琥珀酸二钾、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、叔丁基过氧化氢，在常温下使用株式会社日本精机制作所制造的ULTRASONICHOMOGENIZER US-600以振幅35μm进行20分钟超声波处理，由此得到预乳液(a-I-1)。所得到的乳液的体积平均粒径为300nm。
将预乳液(a-I-1)加热至60℃后，添加硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠，引发自由基聚合。通过丙烯酸酯成分的聚合，液温上升至78℃。在70℃维持30分钟，完成丙烯酸酯成分的聚合，得到固体成分为18.7％、体积平均粒径为300nm的橡胶质聚合物(A-I-1)的乳液。
<合成例I-2～I-10：橡胶质聚合物(A-I-2)～(A-I-10)的制造>
作为疏水性物质，使用表1A、1B所示的物质，除此以外与合成例I-1同样地分别得到固体成分为18.7％、体积平均粒径为300nm的橡胶质聚合物(A-I-2)～(A-I-10)的乳液。
<合成例I-11：橡胶质聚合物(A-I-11)的制造>
按照下述配比制造橡胶质聚合物(A-I-11)。
[配比]
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中投入蒸馏水、烯基琥珀酸二钾，加热至60℃后，添加硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠，利用300分钟的时间用泵滴加丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、叔丁基过氧化氢的混合液，升温至80℃。滴加结束后在70℃维持30分钟，完成丙烯酸酯成分的聚合，得到橡胶质聚合物(A-I-11)的乳液。所得到的乳液中的橡胶质聚合物(A-I-11)的固体成分为18.4％，体积平均粒径为300nm。
[表1B]
[接枝共聚物的制造和评价]
<实施例I-1：接枝共聚物(B-I-1)的制造>
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中，按照下述配比投入原料，将反应器内充分进行氮气置换后，在搅拌下将内温升温至70℃。
[配比]
接下来，利用100分钟的时间滴加按照下述配比包含丙烯腈(AN)、苯乙烯(ST)、叔丁基过氧化氢的混合液，同时升温至80℃。
[配比]
丙烯腈 12.5份
苯乙烯 37.5份
叔丁基氢过氧化物 0.2份
滴加结束后，将温度80℃的状态保持30分钟，之后冷却，得到接枝共聚物(B-I-1)乳液。所得到的乳液中的接枝共聚物(B-I-1)的固体成分为29.7％，体积平均粒径为340nm。
接下来，将1.5％硫酸水溶液100份加热至80℃，一边搅拌该水溶液，一边向该水溶液中缓慢地滴加接枝共聚物(B-I-1)乳液100份，使接枝共聚物(B-I-1)固化，进一步升温至95℃，保持10分钟。
接下来，将固化物脱水，进行清洗、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(B-I-1)。
<实施例I-2～I-8、比较例I-1～I-3：接枝共聚物(B-I-2)～(B-I-11)的制造>
代替橡胶质聚合物(A-I-1)乳液而分别使用橡胶质聚合物(A-I-2)～(A-I-11)乳液，除此以外与实施例1同样地分别得到接枝共聚物(B-I-2)～(B-I-11)。各接枝共聚物(B-I-2)～(B-I-11)的体积平均粒径如表2A、2B所示。
<热塑性树脂组合物的制造>
将各接枝共聚物(B-I-1)～(B-I-11)40份、以及利用悬浮聚合法制造的丙烯腈-苯乙烯共聚物60份(UMG ABS株式会社制造的“UMG AXS树脂S102N”)利用亨舍尔混合机进行混合，将该混合物供给到加热至240℃的挤出机中，进行混炼，得到粒料。
<试验片的制作>
使用上述热塑性树脂组合物的制造中得到的粒料，分别利用4盎司注射成型机(4オンス射出成形機)(日本制钢所株式会社制造)以料筒温度240℃、模具温度60℃、注射率20g/秒的条件进行成型，得到长80mm、宽10mm、厚4mm的棒状的成型体1。
<评价>
(却贝冲击强度的测定)
依照ISO 179，在23℃和-30℃气氛下利用成型体1测定却贝冲击强度。
(熔体体积流动速率(MVR)的测定)
按照ISO 1133标准，以220℃-98N的条件测定上述热塑性树脂组合物的制造中得到的粒料的MVR。MVR为热塑性树脂组合物的流动性的指标。
(气体产生/附着量试验)
使用上述热塑性树脂组合物的制造中得到的树脂组合物的粒料，如图1所示，注射后的熔融树脂从浇口11在流道12、13的两个方向流动后，从侧浇口14、15被注射，在模具内缔合对形成焊接面的模具10进行注射成型。此时，在模具10内的中央部，按照熔融树脂20未形成焊接面而为未熔合的状态进行欠注射，并按照模具10内形成气池的方式进行100次(shot)注射成型。注射成型后，将附着于该未熔合部的露出的模具10a部分的脂状堆积物作为气体附着量进行计量。若成型时产生的气体以脂状堆积于模具，则该堆积物移动到成型品侧，使成型品的外观变差，因此需要定期将附着于模具的脂状堆积物清洁除去，连续成型性变差。气体附着量越少则连续成型性越优异。
将上述评价结果示于表2A、2B。
[表2B]
由各实施例和比较例的结果可知下述内容。
实施例I-1～I-8的热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性(成型性)、气体附着量(连续成型性)优异。
比较例I-1～I-3的热塑性树脂组合物在耐冲击性、流动性、气体附着性中的任一项目上差。具体而言，比较例I-1、I-2由于橡胶质聚合物的制造中所用的疏水性物质的运动粘度在第1发明的范围外，因此气体附着性、耐冲击性差。比较例I-3由于未使用疏水性物质，因而耐冲击性明显较差。
[第2发明的合成例、实施例以及比较例]
[油溶性引发剂]
作为油溶性引发剂，使用了日油株式会社制造的过氧化物“Perhexyl ND(过氧化新癸酸叔己酯)”、“Peroyl 335-75(S)(二(3,3,5-三甲基己酰基)过氧化物)”、“Perbutyl P(α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙苯)”、“Peroyl TCP(双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯)”、“Peroyl L(过氧化二月桂酰)”、“Pertetra A(2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷)”、“NYPER BW(过氧化苯甲酰)”、“Perbutyl H-69(叔丁基过氧化氢)”、和光纯药工业株式会社制造的偶氮化合物“VE-073(二甲基1,1’-偶氮二(1-环己烷羧酸酯))”、“V-65(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))”。各自的碳原子数示于表3A、3B。
[预乳液稳定性的评价]
将经细乳化的预乳液装入玻璃制量筒中进行静置，观察至水相和油相分离为止，按照以下的基准对稳定性进行评价。若为“△”、“○”或“◎”，则认为预乳液稳定。
◎：放置1周以上也不分离。
○：1天以上小于1周时分离。
△：5小时以上且小于24小时时分离。
×：小于5小时时分离。
[体积平均粒径的测定]
橡胶质聚合物(A-II-1)～(A-II-10)的平均粒径和接枝共聚物(B-II-1)～(B-II-10)的体积平均粒径利用日机装公司制造的Nanotrac UPA-EX150通过动态光散射法求出。
[团块物量的测定]
将橡胶质聚合物(A-II-1)～(A-II-10)、或者接枝共聚物(B-II-1)～(B-II-10)的乳液用100目的金属丝网过滤，将残留于100目金属丝网上的团块物干燥并称量，求出各自相对于橡胶质聚合物(A-II-1)～(A-II-10)或接枝共聚物(B-II-1)～(B-II-10)的比例(质量％)。团块物量越少，则橡胶质聚合物或接枝共聚物乳液的制造稳定性越好。
[储藏稳定性的测定]
将接枝共聚物(B-II-1)～(B-II-10)的乳液用100目的金属丝网过滤，在25℃放置10天和60天后，观测乳液内是否观察到沉淀物，按照以下的基准对储藏稳定性进行评价。若为“△”、“○”或“◎”，则认为接枝共聚物乳液稳定。
◎：放置60天也未观察到沉淀物。
○：放置10天也未观察到沉淀物。
△：略微观察到沉淀物。
×：观察到大量沉淀物。
[橡胶质聚合物的制造]
<合成例II-1：橡胶质聚合物(A-II-1)的制造>
按照下述配比制造橡胶质聚合物(A-II-1)。
[配比]
在具备试剂注入容器、夹套加热机和搅拌装置的高压釜中投入蒸馏水、丙烯酸正丁酯、烯基琥珀酸二钾、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、十六烷、PerhexylND，在常温下使用株式会社日本精机制作所制造的ULTRASONIC HOMOGENIZER US-600以振幅35μm进行20分钟超声波处理，由此得到预乳液(a-II-1)。所得到的乳液的体积平均粒径为300nm。对预乳液(a-II-1)评价稳定性，结果稳定性良好。
将预乳液(a-II-1)加热至50℃，引发自由基聚合。通过丙烯酸酯成分的聚合，液温上升至68℃。在70℃维持30分钟，完成丙烯酸酯成分的聚合，得到固体成分为17.9％、团块物量为0.90％、体积平均粒径为320nm的橡胶质聚合物(A-II-1)的乳液。
<合成例II-2～II-9：橡胶质聚合物(A-II-2)～(A-II-9)的制造>
使用表3A、3B所示的物质作为油溶性引发剂，如表3A、3B所示变更聚合温度，除此以外与合成例II-1同样地分别得到橡胶质聚合物(A-II-2)～(A-II-9)的乳液。将此时的预乳液稳定性的评价结果和所得到的橡胶质聚合物乳液的固体成分、团块物量、体积平均粒径示于表3A、3B。
<合成例II-10：橡胶质聚合物(A-II-10)的制造>
按照下述配比制造橡胶质聚合物(A-II-10)。
[配比]
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的经氮气置换的反应器中投入蒸馏水、烯基琥珀酸二钾、丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸烯丙酯0.06份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.15份、Perbutyl H-69 0.05份，加热至60℃后，添加硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠使其反应60分钟。之后，利用300分钟的时间用泵滴加丙烯酸正丁酯70份、甲基丙烯酸烯丙酯0.14份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.35份、叔丁基过氧化氢0.2份的混合液，升温至80℃。滴加结束后在70℃维持30分钟，完成丙烯酸酯成分的聚合，得到橡胶质聚合物(A-II-10)的乳液。制造所需时间为420分钟，所得到的乳液中的橡胶质聚合物(A-II-10)的固体成分为18.0％，团块物量为1.2％，体积平均粒径为300nm。
[接枝共聚物的制造]
<实施例II-i-1：接枝共聚物(B-II-1)的制造>
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中，按照下述配比投入原料，将反应器内充分进行氮气置换后，在搅拌下将内温升温至70℃。
[配比]
接下来，利用100分钟的时间滴加按照下述配比包含丙烯腈(AN)、苯乙烯(ST)、叔丁基过氧化氢的混合液，同时升温至80℃。
[配比]
丙烯腈 12.5份
苯乙烯 37.5份
Perbutyl H-69 0.2份
滴加结束后，将温度80℃的状态保持30分钟，之后冷却，得到接枝共聚物(B-II-1)乳液。所得到的乳液中的接枝共聚物(B-II-1)的固体成分为29.7％，团块物量为0.02％，体积平均粒径为370nm。接枝共聚物(B-II-1)的储藏稳定性如表3A、3B所示。
接下来，将1.5％硫酸水溶液100份加热至80℃，一边搅拌该水溶液，一边向该水溶液中缓慢地滴加接枝共聚物(B-II-1)乳液100份，使接枝共聚物(B-II-1)固化，进一步升温至95℃，保持10分钟。
接下来，将固化物脱水，进行清洗、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(B-II-1)。
<实施例II-i-2～II-i-7、比较例II-i-1～II-i-3：接枝共聚物(B-II-2)～(B-II-10)的制造>
代替橡胶质聚合物(A-II-1)乳液而分别使用橡胶质聚合物(A-II-2)～(A-II-10)乳液，除此以外与实施例II-i-1同样地分别得到接枝共聚物(B-II-2)～(B-II-10)。各接枝共聚物(B-II-2)～(B-II-10)的体积平均粒径和储藏稳定性、团块物量如表3A、3B所示。
[表3A]
[表3B]
<实施例II-ii-1～II-ii-7、比较例II-ii-1～II-ii-3：热塑性树脂组合物的制造>
将各接枝共聚物(B-II-1)～(B-II-10)40份以及利用悬浮聚合法制造的丙烯腈-苯乙烯共聚物60份(UMG ABS株式会社制造的“UMG AXS树脂S102N”)利用亨舍尔混合机进行混合，将该混合物供给到加热至240℃的挤出机中，进行混炼，得到粒料。
<试验片的制作>
使用上述热塑性树脂组合物的制造中得到的粒料，分别利用4盎司注射成型机(日本制钢所株式会社制造)以料筒温度240℃、模具温度60℃、注射率20g/秒的条件进行成型，得到长80mm、宽10mm、厚4mm的棒状的成型体。
<评价>
(却贝冲击强度的测定)
依照ISO 179，在23℃和-30℃气氛下利用上述成型体测定却贝冲击强度。
(熔体体积流动速率(MVR)的测定)
按照ISO 1133标准，以220℃-98N的条件测定热塑性树脂组合物的粒料的MVR。MVR为热塑性树脂组合物的流动性的指标。
将上述评价结果示于表4A、4B。
[表4B]
由各实施例和比较例的结果可知下述内容。
实施例II-i-1～II-i-7的预乳液稳定性、接枝共聚物(B-II)乳液的团块物(制造稳定性)、储藏稳定性优异。
比较例II-i-1～II-i-3在预乳液稳定性、团块物量、储藏稳定性中的任一项目上差。具体而言，比较例II-i-1、II-i-2中油溶性引发剂的碳原子数为第2发明的范围外，因此预乳液稳定性差，聚合工序中大量得到团块物，储藏稳定性也差。比较例II-i-3中，聚合方法不是细乳液聚合，因此颗粒变得不均匀，储藏稳定性差。
使用了实施例II-i-1～II-i-7中得到的接枝共聚物(B-II)的热塑性树脂组合物即实施例II-ii-1～II-ii-7的耐冲击性、流动性优异。比较例II-ii-1、II-ii-2由于接枝共聚物的制造稳定性、储藏稳定性差，因此粒径变得不均匀，耐冲击性差。比较例II-ii-3中，由于为乳液聚合物，因此未形成均质的聚合物，耐冲击性、流动性差。
[第3发明的制造例、实施例以及比较例]
[体积平均粒径的测定]
橡胶质聚合物(A-III-1)～(A-III-10)和接枝共聚物(B-III-1)～(B-III-10)的体积平均粒径利用日机装公司制造的Nanotrac UPA-EX150通过动态光散射法求出。
利用与上述相同的方法求出粒径分布，将频度上限10％的粒径设为频度上限10％粒径(Y)，将频度下限10％的粒径设为频度下限10％粒径(Z)，分别计算出相对于体积平均粒径(X)的比。
[团块物量的测定]
将橡胶质聚合物(A-III-1)～(A-III-10)、或者接枝共聚物(B-III-1)～(B-III-10)的乳液用100目的金属丝网过滤，将残留于100目金属丝网上的团块物干燥并称量，求出各自相对于橡胶质聚合物(A-III-1)～(A-III-10)、接枝共聚物(B-III-1)～(B-III-10)的比例(质量％)。团块物量越少，则橡胶质聚合物(A-III-1)～(A-III-10)、接枝共聚物(B-III-1)～(B-III-10)乳液的制造稳定性越好。
[(甲基)丙烯酸酯的制造]
<制造例：丙烯酸癸酯>
在带搅拌机的容量3L的四口烧瓶内装入作为催化剂的对甲苯磺酸3.330份、丙烯酸100份、癸醇333份、作为阻聚剂的对羟基苯甲醚0.2份和作为脱水溶剂的环己烷366份，在空气气流下进行搅拌。将所得到的混合物在搅拌下升温至88℃，一边回流一边除去生成的水。此时，进行上述混合物的采样，利用气相色谱进行分析，在醇的残存量达到1％以下的时刻终止反应。
反应终止后，将所得到的反应混合物用水55份进行清洗，将未反应的丙烯酸和催化剂对甲苯磺酸除去后，用5％的氢氧化钠水溶液进行清洗。进而将未反应的丙烯酸除去。
接着，为了除去体系内的碱，将实施了上述处理的反应混合物进一步用水进行清洗。确认反应混合物达到中性附近，在减压下加热至70℃，由此除去环己烷，得到丙烯酸癸酯。
表5A、5B所示的(甲基)丙烯酸酯除了变更所使用的(甲基)丙烯酸、醇以外，利用与上述丙烯酸癸酯的制造方法相同的方法进行制造，得到所期望的(甲基)丙烯酸酯。
[橡胶质聚合物的制造]
<实施例III-i-1：橡胶质聚合物(A-III-1)的制造>
按照下述配比制造橡胶质聚合物(A-III-1)。
[配比]
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中投入蒸馏水、丙烯酸正丁酯、丙烯酸癸酯、烯基琥珀酸二钾、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、过氧化二月桂酰，在常温下使用株式会社日本精机制作所制造的ULTRASONICHOMOGENIZER US-600以振幅35μm进行20分钟超声波处理，由此得到预乳液(a-III-1)。所得到的乳液的体积平均粒径为330nm。
将预乳液(a-III-1)加热至60℃，引发自由基聚合。通过丙烯酸酯成分的聚合，液温上升至78℃。在75℃维持30分钟，完成丙烯酸酯成分的聚合。制造所需的时间为90分钟，得到固体成分为18.3％、团块物量为0.8％、体积平均粒径(X)为330nm的橡胶质聚合物(A-III-1)的乳液。
<实施例III-i-2～III-i-7、比较例III-i-1、III-i-2：橡胶质聚合物(A-III-2)～(A-III-9)的制造>
使用表5A、5B所示的物质作为(甲基)丙烯酸烷基酯，除此以外与实施例III-i-1同样地分别得到橡胶质聚合物(A-III-2)～(A-III-9)的乳液。
<比较例III-i-3：橡胶质聚合物(A-III-10)的制造>
按照下述配比制造橡胶质聚合物(A-III-10)。
[配比]
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的经氮气置换的反应器中投入蒸馏水、烯基琥珀酸二钾0.2份、丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸烯丙酯0.06份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.15份、叔丁基过氧化氢0.05份，加热至60℃后，添加硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠使其反应60分钟。之后，利用300分钟的时间用泵滴加丙烯酸正丁酯70份、甲基丙烯酸烯丙酯0.14份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.35份、叔丁基过氧化氢0.2份的混合液，升温至80℃。滴加结束后在70℃维持30分钟，完成丙烯酸酯成分的聚合，得到橡胶质聚合物(A-III-10)的乳液。制造所需时间为420分钟，所得到的乳液中的橡胶质聚合物(A-III-10)的固体成分为18.0％，团块物量为1.2％，体积平均粒径(X)为300nm。
在表5A、5B中归纳示于各橡胶质聚合物的制造时间、团块物量、体积平均粒径(X)、频度上限10％体积粒径(Y)、频度下限10％体积粒径(Z)。
[表5B]
[接枝共聚物的制造和评价]
<实施例III-ii-1：接枝共聚物(B-III-1)的制造>
在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中按照下述配比投入原料，将反应器内充分进行氮气置换后，在搅拌下将内温升温至70℃。
[配比]
接下来，利用100分钟的时间滴加按照下述配比包含丙烯腈(AN)、苯乙烯(ST)、叔丁基过氧化氢的混合液，同时升温至80℃。
[配比]
丙烯腈 12.5份
苯乙烯 37.5份
叔丁基氢过氧化物 0.2份
滴加结束后，将温度80℃的状态保持30分钟，之后冷却，得到接枝共聚物(B-III-1)乳液。所得到的乳液中的接枝共聚物(B-III-1)的固体成分为29.7％，团块物量为0.1％，体积平均粒径为370nm。
接下来，将1.5％硫酸水溶液100份加热至80℃，一边搅拌该水溶液，一边向该水溶液中缓慢地滴加接枝共聚物(B-III-1)乳液100份，使接枝共聚物(B-III-1)固化，进一步升温至95℃，保持10分钟。
接下来，将固化物脱水，进行清洗、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(B-III-1)。
<实施例III-ii-2～III-ii-7、比较例III-ii-1～III-ii-3：接枝共聚物(B-III-2)～(B-III-10)的制造>
代替橡胶质聚合物(A-III-1)乳液而分别使用橡胶质聚合物(A-III-2)～(A-III-10)乳液，除此以外与实施例III-ii-1同样地分别得到接枝共聚物(B-III-2)～(B-III-10)。各接枝共聚物(B-III-2)～(B-III-10)的体积平均粒径、凝聚物量如表6A、6B所示。
<热塑性树脂组合物的制造>
将各接枝共聚物(B-III-1)～(B-III-10)40份以及利用悬浮聚合法制造的丙烯腈-苯乙烯共聚物60份(UMG ABS株式会社制造的“UMG AXS树脂S102N”)利用亨舍尔混合机进行混合，将该混合物供给到加热至240℃的挤出机中，进行混炼，得到粒料。
<试验片的制作>
使用上述热塑性树脂组合物的粒料，分别利用4盎司注射成型机(日本制钢所株式会社制造)以料筒温度240℃、模具温度60℃、注射率20g/秒的条件进行成型，得到长80mm、宽10mm、厚4mm的棒状的成型体1。
同样地，对于热塑性树脂组合物的粒料，以料筒温度240℃、模具温度60℃、注射率20g/秒的条件得到长100mm、宽100mm、厚2mm的板状的成型体2。
<评价>
(却贝冲击强度的测定)
依照ISO 179，在23℃和-30℃气氛下利用成型体1测定却贝冲击强度。
(熔体体积流动速率(MVR)的测定)
按照ISO 1133标准，以220℃-98N的条件测定热塑性树脂组合物的粒料的MVR。MVR为热塑性树脂组合物的流动性的指标。
(成型外观)
利用光学显微镜(倍率200倍)观察5枚成型体2，测定100μm以上的团块物的个数的合计，按照下述基准进行评价。“○”或“◎”设为成型外观良好。
◎100μm以上的团块物的个数为0～5个
○100μm以上的团块物的个数为6～20个
×100μm以上的团块物的个数为21个以上
将上述评价结果示于表6A、6B。
[表6B]
由各实施例和比较例的结果可知下述内容。
实施例III-ii-1～III-ii-7的接枝共聚物(B-III)的团块物少，使用了该接枝共聚物(B-III)的热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性、成型外观优异。
比较例III-ii-1～III-ii-3的热塑性树脂组合物在聚合后的团块物量、耐冲击性、流动性、成型外观中的任一项目上差。具体而言，比较例III-ii-1、III-ii-2中，(甲基)丙烯酸烷基酯的碳原子数为第3发明的范围外，因此无法形成充分的细乳液，大量得到来自粗大颗粒的聚合后的团块物，生产率差，进而所得到的成型品也因残存的团块物的影响而使成型外观差。在未进行细乳液聚合的比较例III-ii-3中，小颗粒凝聚所致的聚合后的团块物多，生产率差，由于小颗粒的生成而使成型性也差，耐冲击性也差，由于残存的团块物的影响而使成型外观差。
工业实用性
由包含第1发明的接枝共聚物(B-I)的第1发明的热塑性树脂组合物形成的成型品的耐冲击性、成型性、连续成型性良好。其耐冲击性、成型性、连续成型性的平衡显著优于由现有的热塑性树脂组合物形成的成型品，因而第1发明的热塑性树脂组合物及其成型品作为各种工业用材料的利用价值极高。
根据第2发明，能够基于良好的制造稳定性制造储藏稳定性优异的接枝共聚物(B-II)。
由使用第2发明的接枝共聚物(B-II)制造的热塑性树脂组合物形成的成型品的耐冲击性、成型性良好。其耐冲击性、成型性的平衡显著优于由现有的热塑性树脂组合物形成的成型品，因而第2发明的热塑性树脂组合物及其成型品作为各种工业用材料的利用价值极高。
由包含第3发明的接枝共聚物(B-III)的第3发明的热塑性树脂组合物形成的成型品的耐冲击性、成型外观良好。其耐冲击性、成型外观的平衡显著优于由现有的热塑性树脂组合物形成的成型品，因而第3发明的热塑性树脂组合物及其成型品作为各种工业用材料的利用价值极高。
尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变形。
本申请基于2016年1月21日提交的日本专利申请2016-009798、2016年3月25日提交的日本专利申请2016-062085以及同一天提交的日本专利申请2016-062086，以引用的方式援用其全部内容。
符号说明
10 模具
11 浇口
12、13 流道
14、15 侧浇口
20 熔融树脂

Claims (33)

1.一种接枝共聚物(B-I)，其为选自由芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯组成的组中的至少一种乙烯基单体(b-I)接枝于橡胶质聚合物混合物的接枝聚合物，该橡胶质聚合物混合物包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元和能够与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体单元的橡胶质聚合物(A-I)、和以40℃的运动粘度为5mm2/s以上或100℃的运动粘度为2mm2/s～4mm2/s的烃为主要成分的疏水性物质。
2.如权利要求1所述的接枝共聚物(B-I)，其特征在于，相对于所述(甲基)丙烯酸烷基酯单元和多官能单体单元的合计100质量份，多官能单体单元的比例为0.1质量份～5.0质量份。
3.如权利要求1或2所述的接枝共聚物(B-I)，其特征在于，关于所述橡胶质聚合物(A-I)与乙烯基单体(b-I)的比例，相对于橡胶质聚合物(A-I)10质量％～90质量％，乙烯基单体(b-I)为90质量％～10质量％，其中，橡胶质聚合物(A-I)和乙烯基单体(b-I)的合计为100质量％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的接枝共聚物(B-I)，其特征在于，所述橡胶质聚合物混合物为包含所述(甲基)丙烯酸烷基酯、所述多官能单体、所述疏水性物质、乳化剂和水的细乳液的聚合反应物。
5.如权利要求4所述的接枝共聚物(B-I)，其特征在于，相对于所述(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份，所述疏水性物质的比例为0.1质量份～10质量份。
6.如权利要求4或5所述的接枝共聚物(B-I)，其特征在于，所述聚合反应物中的橡胶质聚合物(A-I)的体积平均粒径小于1000nm。
7.一种热塑性树脂组合物，其含有权利要求1至6中任一项所述的接枝共聚物(B-I)。
8.一种成型品，其使用了权利要求7所述的热塑性树脂组合物。
9.一种橡胶质聚合物(A-I)的制造方法，其包括下述工序：
细乳化工序，对混合物(a-I)进行细乳化，该混合物(a-I)包含(甲基)丙烯酸烷基酯、能够与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体、以40℃的运动粘度为5mm2/s以上或100℃的运动粘度为2mm2/s～4mm2/s的烃为主要成分的疏水性物质、乳化剂和水；和
聚合工序，对所得到的细乳液进行聚合。
10.一种接枝共聚物(B-I)的制造方法，其中，将选自由芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯组成的组中的至少一种乙烯基单体(b-I)接枝聚合于利用权利要求9所述的橡胶质聚合物(A-I)的制造方法得到的橡胶质聚合物(A-I)。
11.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其使用利用权利要求10所述的接枝共聚物(B-I)的制造方法得到的接枝共聚物(B-I)。
12.一种成型体的制造方法，其使用利用权利要求11所述的热塑性树脂组合物的制造方法得到的热塑性树脂组合物。
13.一种接枝共聚物(B-II)的制造方法，其包括下述工序：
细乳化工序，对混合物(a-II)进行细乳化，该混合物(a-II)包含(甲基)丙烯酸烷基酯、能够与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体、碳原子数为16以上的油溶性引发剂、乳化剂和水；
聚合工序，对所得到的细乳液进行聚合而得到橡胶质聚合物(A-II)；和
接枝聚合工序，将选自由芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯组成的组中的至少一种乙烯基单体(b-II)接枝聚合于所得到的橡胶质聚合物(A-II)而得到接枝共聚物(B-II)。
14.如权利要求13所述的接枝共聚物(B-II)的制造方法，其特征在于，相对于所述(甲基)丙烯酸烷基酯和多官能单体的合计100质量份，多官能单体的比例为0.1质量份～5.0质量份。
15.如权利要求13或14所述的接枝共聚物(B-II)的制造方法，其特征在于，关于所述橡胶质聚合物(A-II)与乙烯基单体(b-II)的比例，相对于橡胶质聚合物(A-II)10质量％～90质量％，乙烯基单体(b-II)为90质量％～10质量％，其中，橡胶质聚合物(A-II)和乙烯基单体(b-II)的合计为100质量％。
16.如权利要求13至15中任一项所述的接枝共聚物(B-II)的制造方法，其特征在于，相对于所述(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份，所述油溶性引发剂的用量为0.001质量份～5质量份。
17.如权利要求13至16中任一项所述的接枝共聚物(B-II)的制造方法，其特征在于，相对于所述(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份，所述乳化剂的用量为0.01质量份～1.0质量份。
18.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其使用利用权利要求13至17中任一项所述的制造方法得到的接枝共聚物(B-II)。
19.一种成型品的制造方法，其对利用权利要求18所述的制造方法得到的热塑性树脂组合物进行成型。
20.一种接枝共聚物(B-II)，其是将选自由芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯组成的组中的至少一种乙烯基单体(b-II)接枝聚合于橡胶质聚合物(A-II)而成的，该橡胶质聚合物(A-II)是包含(甲基)丙烯酸烷基酯、能够与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体、碳原子数为16以上的油溶性引发剂、乳化剂和水的混合物(a-II)的细乳液聚合物。
21.一种热塑性树脂组合物，其包含权利要求20所述的接枝共聚物(B-II)。
22.一种成型品，其将权利要求21所述的热塑性树脂组合物成型而成。
23.一种接枝共聚物(B-III)，该接枝共聚物(B-III)以橡胶质聚合物(A-III)和接枝层(g)为构成成分，该橡胶质聚合物(A-III)是包含(甲基)丙烯酸烷基酯、能够与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体、乳化剂和水的预乳液的聚合反应物，该接枝层(g)接枝于该橡胶质聚合物(A-III)，且包含选自由芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯组成的组中的至少一种乙烯基单体的聚合反应物，该(甲基)丙烯酸烷基酯包含碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯和碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯。
24.如权利要求23所述的接枝共聚物(B-III)，其特征在于，相对于所述碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯和碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100质量份，碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为0.1质量份～50质量份。
25.如权利要求23或24所述的接枝共聚物(B-III)，其特征在于，相对于所述(甲基)丙烯酸烷基酯和多官能单体的合计100质量份，多官能单体的比例为0.1质量份～5.0质量份。
26.如权利要求23至25中任一项所述的接枝共聚物(B-III)，其特征在于，所述接枝层(g)是将所述乙烯基单体90质量％～10质量％聚合于所述橡胶质聚合物(A-III)10质量％～90质量％而成的，其中，橡胶质聚合物(A-III)和乙烯基单体的合计为100质量％。
27.如权利要求23至26中任一项所述的接枝共聚物(B-III)，其特征在于，所述预乳液的聚合反应物中的橡胶质聚合物(A-III)的体积平均粒径小于1000nm。
28.一种热塑性树脂组合物，其含有权利要求23至27中任一项所述的接枝共聚物(B-III)。
29.一种成型品，其使用了权利要求28所述的热塑性树脂组合物。
30.一种橡胶质聚合物(A-III)的制造方法，该橡胶质聚合物(A-III)的制造方法包括下述工序：
由(甲基)丙烯酸烷基酯、能够与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体、乳化剂和水制备预乳液的工序；和
对所得到的乳液进行聚合的工序，
其中，
该(甲基)丙烯酸烷基酯包含碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯和碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯。
31.一种接枝共聚物(B-III)的制造方法，其中，将选自由芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯组成的组中的至少一种乙烯基单体(b-III)接枝聚合于利用权利要求30所述的橡胶质聚合物(A-III)的制造方法得到的橡胶质聚合物(A-III)，从而形成接枝层(g)。
32.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其使用利用权利要求31所述的制造方法得到的接枝共聚物(B-III)。
33.一种成型品的制造方法，其使用利用权利要求32所述的制造方法得到的热塑性树脂组合物。
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