CN108602284B - 纤维增强塑料的制造方法和纤维增强塑料 - Google Patents

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Abstract

一种纤维增强塑料的制造方法，其包括下述工序：层叠工序，将包含切口预浸料的预浸料组层叠两片以上，得到预浸料层叠体，其中，以包含单向取向的增强纤维与树脂的预浸料在至少一部分区域***有两个以上切断增强纤维的切口的预浸料为切口预浸料；赋形工序，将预浸料层叠体配置于包含上面和侧面的模具的上面或配置于包含下面和侧面的模具的下面，沿着侧面进行弯曲赋形，得到为近似模具形状的预型件；和固化工序，将预型件配置于与赋形工序中使用的模具不同的模具中，进行固化。

Description

纤维增强塑料的制造方法和纤维增强塑料
技术领域
本发明涉及具有高力学特性的纤维增强塑料及其制造方法。
背景技术
由增强纤维和树脂构成的纤维增强塑料具有比强度、比弹性模量高，力学特性优异，耐候性、耐化学药品性等高功能特性等，因此在工业用途中也备受关注，并展开到飞机、航天器、汽车、铁路、船舶、电气化产品、体育等的结构用途中，其需求逐年高涨。
对于航空器等的结构部件中使用的纤维增强塑料来说，要求高力学特性，将在连续的增强纤维中浸渗树脂而成的预浸料的层叠体赋形为特定的形状，制成预型件，并用高压釜等将预型件固化来成型。
现有技术文献
专利文献
作为得到预型件的手段，已知下述被称为自动纤维铺放的方法，该方法将宽幅预浸料在纤维方向裁断而分割成窄幅而得到的狭长带状(slit tape)预浸料，利用自动设备使该狭长带状预浸料连续地层叠(例如专利文献1)。即使是复杂的三维形状，也可以通过对经实质二维变形的窄幅的狭长带状预浸料进行排列来赋形。
为了使用低成本的宽幅预浸料、并且实现生产率高的赋形工序，正在开发下述被称为热成型的赋形方法，该方法一边对预先利用自动设备高速地层叠为平板状的预浸料的层叠体施加热，一边将其按压到模具，从而赋形为三维形状(例如专利文献2)。
专利文献1：国际公开2009/052263号公报
专利文献2：国际公开96/06725号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1的技术存在下述问题：将狭长带状预浸料排列成所期望的形状需要花费时间，生产率低，会增加将宽幅预浸料裁断而形成狭长带状预浸料的工序，因此材料费本身也增高。
另外，专利文献2的技术存在下述问题：在通过热成型将预浸料层叠体赋形为三维形状时，无法完全追随三维形状而产生褶皱，或者增强纤维突起，在与模具之间产生不含增强纤维的富含树脂部。褶皱、富含树脂部可成为使纤维增强塑料的表面品质、力学特性降低的缺陷，因此赋形为不存在褶皱的预型件很重要。
鉴于该背景技术中的问题，本发明的课题在于提供一种能够通过热成型而赋形为不存在褶皱的预型件、并且在制成纤维增强塑料时表现出高力学特性的纤维增强塑料的制造方法。另外，本发明的另一课题在于提供一种具有复杂形状、同时具有高力学特性的纤维增强塑料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的纤维增强塑料的制造方法具有下述构成。即，
一种纤维增强塑料的制造方法，其包括下述工序：
层叠工序，将包含切口预浸料的预浸料组层叠两片以上，得到预浸料层叠体，其中，以包含单向取向的增强纤维与树脂的预浸料在至少一部分区域***有两个以上切断增强纤维的切口的预浸料为切口预浸料；
赋形工序，将预浸料层叠体配置于包含上面和侧面的模具的上面或配置于包含下面和侧面的模具的下面，沿着侧面进行弯曲赋形，得到为近似模具形状的预型件；和
固化工序，将预型件配置于与赋形工序中使用的模具不同的模具中，进行固化。
另外，本发明的纤维增强塑料具有下述构成。即，
一种纤维增强塑料，该纤维增强塑料包含树脂和增强纤维，具有平面部和曲面部，
对于纤维增强塑料来说，至少一部分被切断的增强纤维单向取向，并且增强纤维的取向方向上相邻的纤维束间存在树脂部P，
以具有连结树脂部P的端部彼此而成的线段相对于增强纤维的取向方向倾斜配置的树脂部P的层为层A时，纤维增强塑料在与曲面部的内周相比接近外周的一侧包含层A。
本发明的纤维增强塑料的制造方法优选的是，对于上述切口预浸料来说，将从切口预浸料的上述区域内任意选择的10个直径为10mm的圆形的小区域内包含的切口的个数作为总体的情况下，总体的平均值为10以上、且变异系数为20％以内。
本发明的纤维增强塑料的制造方法优选的是，切口与增强纤维的取向方向所成的角度θ的绝对值实质上相同，包含大致相同数量的θ为正的正切口和θ为负的负切口，关于任意的切口与存在于该切口的延长线上的与其最近的其他切口的间隔，正切口彼此的间隔与负切口彼此的间隔是不同长度。
本发明的纤维增强塑料的制造方法优选的是，预型件包含至少一个面外变形，该面外变形的高度为预浸料层叠体的平均厚度的0.5倍以上3倍以下。
本发明的纤维增强塑料的制造方法优选的是，在赋形工序中，一边对形成为近似模具形状的预型件的至少一部分施加剪切力，一边将其按压到上述模具，进行平坦化。
本发明的纤维增强塑料优选的是，在层A的面内的任意的树脂部P中，描绘与该树脂部P的轮廓相切且距离最短的两条平行线，此时，平行线的距离的平均值为0.2mm以下。
本发明的纤维增强塑料优选的是，层A中的树脂部P的体积合计为该层A的体积的5％以下。
发明的效果
根据本发明，可以制造一种可通过热成型无褶皱地对预型件进行赋形、并且具有优异的表面品质和力学特性的纤维增强塑料。
附图说明
图1是预型件制作方法的概念图。
图2是侧面具有凹凸的模具的概念图。
图3是模具的长度方向的截面形状的例子。
图4是切口预浸料的概念图。
图5是切口预浸料中的切口图案的例子。
图6是赋形工序中的面外变形的概念图。
图7是本发明的纤维增强塑料的概念图。
图8是树脂部P的概念图。
图9是实施例中所用的模具。
图10是弯曲赋形方法的概念图。
具体实施方式
为了通过下述热成型来制造可应用于航空器等的结构部件的力学特性优异的纤维增强塑料，本发明人进行了深入的研究，查明通过由包含切口预浸料的预浸料组来构成预浸料层叠体能够解决上述课题，该切口预浸料在至少一部分区域***有两个以上切断增强纤维的切口。上述热成型包括以下工序：层叠工序，将包含单向取向的增强纤维与树脂的预浸料层叠两片以上，得到预浸料层叠体；赋形工序，将预浸料层叠体配置于包含上面和侧面的模具的上面或配置于包含下面和侧面的模具的下面，沿着侧面进行弯曲赋形，得到为近似模具形状的预型件；和固化工序，将预型件配置于与赋形工序中使用的模具不同的模具中，进行固化。
本发明的纤维增强塑料的制造方法包括层叠工序、赋形工序、固化工序。并且，层叠工序是指下述工序：以包含单向取向的增强纤维与树脂的预浸料(下文中有时称为单向预浸料)在至少一部分区域***有两个以上切断增强纤维的切口的预浸料为切口预浸料时，将包含切口预浸料的预浸料组层叠两片以上，得到预浸料层叠体。如后所述，构成预浸料层叠体的预浸料组只要包含切口预浸料即可，没有特别限定，可以为仅由切口预浸料构成的方式，也可以为部分包含切口预浸料的方式，没有特别限定。对于预浸料层叠体，可以对应作为成型对象的纤维增强塑料的目标厚度，使部分上的层叠片数。需要说明的是，以下，将切口预浸料中具有两个以上切断增强纤维的切口的区域称为切口区域。预先在预浸料整个面***切口，将整个面作为切口区域的切口预浸料容易生产，通用性高，因而优选。在切口区域内，可以是全部的增强纤维被切口切断，也可以包含未被切口切断的增强纤维。在赋形为凹凸形状多的复杂形状的情况下，优选在切口区域内全部的增强纤维被切口切断。
图1示出热成型的赋形工序的概念图，其中，将预浸料层叠体1按压在模具的上面2来配置，沿着侧面3进行弯曲赋形，从而赋形为近似模具形状的预型件4。在利用使图1的模具上下翻转后的模具的情况下，上面2成为下面，可以在赋形工序中将基材配置于下面之下，向侧面进行弯曲赋形。模具只要包含上面和侧面则也可以包含其他面。近似模具形状的预型件是指通过弯曲赋形而将预浸料层叠体赋形为包含上面或下面与侧面的形状的预浸料层叠体，从模具取出前，可以与模具接触，也可存在从模具浮起的部分。在从模具取出前存在从模具浮起的部分的情况下，近似模具形状的预型件是指预浸料层叠体的模具侧的面的80％以上是与模具的表面的距离为预浸料层叠体的平均厚度的3倍以下的状态。
赋形工序中使用的模具只要具有上面和侧面即可，没有特别限定。即，按压预浸料层叠体的模具可以如图1所示在上面具有凹凸，也可以如图2所示在侧面具有凹凸。也可以在上面和侧面都具有凹凸，模具的长度方向5可以为曲线。包含预型件曲面部的切割面可以使用例如图3的(a)那样的C型、图3的(b)那样的L型、图3的(c)那样的Z型中的任一截面在模具的长度方向5连接的模具来进行赋形。对于图3的(a)的C型的模具而言，侧面可以不是相对于上面成直角的面。对于赋形为图3的(b)的L型形状而言，可以将上面设为一面，将侧面设为另一面，也可以将上面设为两个面交叉的棱线部，将两个面设为侧面。如图3的(c)的Z型形状那样，可以包含不同于上面、侧面的面，并且并非如C型、L型那样相对于上面在两侧具有侧面，而是相对于上面仅在单侧存在侧面。
在赋形工序中，将经加热的预浸料层叠体沿着侧面进行弯曲赋形，从而制成近似模具形状的预型件。在赋形工序中，优选在具有热源的腔内、加热器附近进行弯曲赋形，由此对预浸料层叠体进行加热。通常，在进行预浸料层叠体的弯曲赋形时，会产生内周和外周的周长差，因此需要一边使预浸料层间滑动一边按照模具的凹凸进行面内变形。不具有切口的单向预浸料在增强纤维的取向方向(下文中有时简称为纤维方向)不变形，因此有时即使与层间滑动一起进行面内变形也无法追随形状，但切口预浸料可以一边在纤维方向上扩张一边进行面内变形，因此与单向预浸料相比，形状追随性提高。因此，通过使用包含切口预浸料的预浸料组作为预浸料层叠体，纤维方向上也允许扩张，弯曲赋形时的对凹凸形状的形状追随性提高。构成预浸料层叠体的预浸料组只要包含切口预浸料即可，没有特别限定，在构成预浸料层叠体的预浸料组之中，可以全部为切口预浸料，也可以仅在需要在纤维方向上扩张的预浸料中***有切口。
在赋形工序中，进行弯曲赋形的方法可以是通过在密闭空间进行减压抽吸而按压到模具，也可以使用用于将预浸料层叠体按压到模具的压板进行赋形。或者，也可以通过手工作业进行赋形。
在制作近似模具形状的预型件后的固化工序中，为了抑制纤维增强塑料表面的树脂缺口等缺陷、提高外观品质，优选将预型件配置在与赋形工序中使用的模具不同的模具中来进行固化。另外，即使近似模具形状的预型件中包含面外变形，在固化时也能将面外变形吸收至面内，得到不存在面外变形的纤维增强塑料。固化工序中使用的模具可以是已假定了预型件的外周形状的形状，也可以是考虑到树脂的热收缩、流动而对外周形状进行了修正的形状。另外，还包括在将预型件配置在用于预型件的模具中的状态下盖上阴模的方式。关于固化方法，在树脂为热固化树脂的情况下，为了抑制空隙等缺陷，优选使用高压釜进行固化，也可以为合用真空压力一边控制加热温度一边使其固化的方法。
在本发明中所使用的切口预浸料中，切口优选高密度且均匀地分布。即，优选的是，以在至少一部分区域***有两个以上切断增强纤维的切口的预浸料为切口预浸料时，将从切口预浸料的上述切口区域内任意选择的10个直径为10mm的圆形的小区域内包含的切口的个数作为总体的情况下，总体的平均值为10以上、且变异系数为20％以内(下文中，将总体的平均值为10以上的状态表现为高密度，将变异系数为20％以内的状态表现为均质)。即使在利用切口切断与上述低密度的切口分布相同条数的增强纤维的情况下，切口以高密度分布时，能够缩小各个切口，由此，在切口预浸料扩张时将各个切口的开口抑制为最小限度，固化时的纤维增强塑料的力学特性不降低，并且表面品质提高。另外，通过切口均匀地分布，具有抑制切口预浸料的局部扩张的不均、使力学特性及表面品质提高的效果。从力学特性的观点出发，被切口切断的增强纤维长度优选为10mm以上。被切口切断的增强纤维长度更优选为15mm以上、进一步优选为20mm以上。通过细小、高密度地***切口，能够制成增强纤维的长度为15mm以上的长的切口预浸料，能够在保持三维形状的追随性和良好的表面品质的同时，期待因各个切口小所带来的抑制力学特性降低、及因增强纤维长所带来的提高力学特性这样的协同效果。
图4的(a)示出包含在预浸料中***有两个以上切口7的切口区域8的切口预浸料6的概念图，图4的(b)示出在切口区域8内抽出10处直径为10mm的圆形小区域9的情况。小区域优选以小区域不重叠的程度密集地从切口区域内抽出，但是在切口区域的尺寸不足以全部不重叠地抽出10个小区域的情况下，也可以以小区域彼此重叠的方式抽出。但是，为了以更好的精度测量上述总体的平均值和变异系数，小区域不能设定成越过切口区域的边界。切口区域的边界设为以包含全部切口的方式将连结切口端部彼此而成的线段连接的线段组，并且是该线段组的长度的合计最小的线段组。
小区域内包含的切口的个数为存在于小区域内的切口、和一部分接触小区域的轮廓的切口的总数。需要说明的是，在将10个小区域内的切口数设为ni(i＝1～10)时，上述总体的平均值和上述总体的变异系数分别用式1、式2进行计算。
【数1】
Figure BDA0001743868600000071
【数2】
Figure BDA0001743868600000072
作为以高密度***切口的方法，可以举出下述方法：将投影在与增强纤维的取向方向成直角的平面的长度设为投影长度WS时，使Ws小于1mm。在赋形工序或固化工序中，能够随着扩张而使纤维流入切口开口部而使得很难看到切口开口部。Ws越小则越能显著地引导出该效果，因而优选。
作为切口的图案，不仅仅单纯减小Ws，优选如图5的(a)那样与任意的接近的切口S1最近的切口S2不切断同一增强纤维。被最近的切口彼此切断的增强纤维会成为比较短的增强纤维，因此在制成纤维增强塑料时会引起力学特性降低。另外，通过在切口S1和与其最近的切口S2之间存在不被切口S1和切口S2中任一者切断的增强纤维，在制成纤维增强塑料时，切口S1和切口S2难以因损伤而连结，力学特性提高。
切口S1和切口S2之间的增强纤维可以被并非与切口S1和切口S2最近的切口切断，切口S1和切口S2之间的增强纤维也可以不被切口切断。被最近的切口夹持的带部的宽度10优选在增强纤维的直角方向上为将切口投影在与增强纤维成直角的平面的投影长度Ws的0.5倍以上，更优选为Ws的1倍以上。
使切口高密度分布的切口预浸料中，切口彼此的距离变近，在最近的切口彼此切断同一增强纤维时，有可能会混入非常短的增强纤维，因此以最近的切口彼此不切断同一增强纤维的方式设置间隔，从而即使是高密度的切口图案，也能够抑制短增强纤维的混入，显示出稳定的力学特性。
作为进一步优选的切口图案，可以举出下述切口预浸料：切口为实质上相同的长度Y(下文中，也将Y称为切口长度)，并且最近的切口彼此的距离比Y的0.5倍更长。此处，实质上相同的长度是指全部的切口长度为全部切口长度的平均值±5％以内(以下相同)。需要说明的是，本发明中切口可以为直线状也可以为曲线状，无论哪种情况，均将连结切口的端部彼此而成的线段称为切口长度Y。
最近的切口彼此的距是指最近的切口彼此的最短距离。在最近的切口彼此的距离近的情况下，在纤维增强塑料具有损伤时，损伤容易将切口彼此连结，因此最近的切口彼此的距离优选大于切口长度Y的0.5倍。最近的切口彼此的距离更优选为Y的0.8倍以上、进一步优选为Y的1.2倍以上。另一方面，最近的切口彼此的距离没有特别的上限，但在对预浸料赋予高密度的切口时，不易使最近的切口彼此的距离为切口长度Y的10倍以上。
在切口高密度地分布的切口预浸料中，三维形状追随性提高，可期待各个切口小所带来的力学特性的提高，与切口彼此的距离近的情况相比，切口彼此分得越开则力学特性越提高。因此，在密集地***切口的情况下，切口彼此空出距离的切口图案、即使最近的切口彼此的距离大于切口长度Y的0.5倍对于力学特性提高特别重要。此外，如图5的(a)那样在切口区域内切断全部增强纤维而使赋形性提高的切口预浸料的情况下，使最近的切口彼此的距离11空出大于切口长度Y的0.5倍，并且最近的切口彼此不切断同一增强纤维，由此能够在不损害对三维形状的追随性和表面品质情况下最大限度地显示出力学特性。
作为进一步优选的切口图案，可以举出切口相对于增强纤维的取向方向倾斜地***的切口预浸料。在切口为曲线状的情况下，是指连结切口的端部彼此而成的线段相对于增强纤维的取向方向倾斜。通过使切口相对于增强纤维的取向方向倾斜，能够提高切口预浸料的三维形状追随性、及制成纤维增强塑料时的力学特性。将增强纤维的取向方向与切口所成的角度设为θ时，θ优选为2°～60°。特别是，通过使θ的绝对值为25°以下，力学特性、尤其是拉伸强度显著提高，从该观点出发，θ的绝对值更优选为25°以下。在赋形工序中，随着切口预浸料扩张，θ有时会变小。θ变得越小，则切口预浸料扩张时的切口开口越小，因此表面品质越好，此外，将预型件固化后的纤维增强塑料的力学特性越高。θ的绝对值更优选为2°以上。若为该优选范围，在刀片进入切口时，增强纤维不会轻易地避开刀片，能够在确保切口的位置精度的同时进行***。需要说明的是，切口可以为直线状也可以为曲线状，在为曲线状的情况下，将连结切口的端部彼此而成的线段和增强纤维的取向方向所成的角设为θ。
不限于切口高密度地分布的情况，θ的绝对值越小，越能期待力学特性的提高，另一方面，特别是在切口区域内切断全部的增强纤维的情况下，也担心切口彼此变近、切口处产生的损伤容易连结而使力学特性降低。但是，任意的切口、和与该切口最近的另一切口不切断同一增强纤维，并且切口为实质上相同的长度Y、最近的切口彼此的距离被控制为长于Y的0.5倍时，与切口相对于增强纤维的取向方向成直角的情况相比，可期待力学特性的进一步提高，因而优选。特别是，在切口为高密度的情况下，可期待力学特性的提高，并且可期待抑制切口开口所带来的表面品质的提高，因而优选。
作为本发明中的切口预浸料的优选方式，可以举出下述切口预浸料：切口与增强纤维的取向方向所成的角度θ的绝对值实质上相同，进而包含大致相同数量的θ为正的正切口和θ为负的负切口。θ的绝对值实质上相同是指，在全部的切口中，角度θ的偏差在全部切口的角度θ的平均值±1°以内。包含大致相同数量的正切口和负切口是指，θ为正的切口的数量与θ为负的切口的数量大致为相同数量。另外，θ为正的切口的数量和θ为负的切口的数量为大致相同数量是指，在用以数量为基准的百分率表示时，成为正数的θ的数量与成为负数的θ的数量均为45％以上55％以下(以下相同)。通过在切口预浸料内不仅***正切口、也***负切口，在切口预浸料扩张时，在正切口附近产生面内剪切变形的情况下，能够利用在负切口附近产生逆向的剪切变形来宏观地抑制面内的剪切变形而使其扩张。
通过如图5的(b)那样相互交替地配置正切口12和负切口13，在以高密度***切口的同时，也容易确保接近的切口间的距离。切口和增强纤维的取向方向所成的角度θ的绝对值实质上相同，正切口和负切口为大致相同数量的切口图案的情况下，可以通过与通常的连续纤维预浸料同样的处理进行层叠，与仅包含正切口或负切口的切口预浸料的情况不同，能够防止增加在控制层叠顺序上所花费的时间。
进一步优选为下述切口预浸料：包含大致相同数量的正切口和负切口，关于任意的切口与存在于该切口的延长线上的与其最近的其他切口的间隔，正切口彼此的间隔与负切口彼此的间隔是不同长度。在图5的(b)中，正切口12配置在直线14上，负切口13配置在直线15上，直线14上的正切口的间隔变得小于直线15上的负切口的间隔。通过为这样的切口配置，能够确保均质、高密度且接近的切口间的距离，能够制成最近的切口不切断同一增强纤维的切口图案。此外，与关于任意的切口与存在于该切口的延长线上的与其最近的其他切口的间隔，正切口彼此的间隔和负切口彼此的间隔是长度相同的情况相比，能够增长增强纤维的长度，即使切口以高密度分布也能维持力学特性。需要说明的是，切口存在于切口的延长线上是指，切口延长的直线和作为对象的切口彼此的最近的点彼此连结而成的直线的角度为l°以内。
通过形成关于任意的切口与存在于该切口的延长线上的与其最近的其他切口的间隔，正切口彼此的间隔和负切口彼此的间隔是不同长度的切口图案，即便为高密度也能够进一步增长增强纤维的长度，进而，即使是在切口区域内切断全部的增强纤维的情况下，任意的切口和与该切口最近的其他切口也不切断同一增强纤维，容易得到最近的切口彼此的距离长于切口长度Y的0.5倍的切口图案。由此，能够更有效地提高力学特性而不损害表面品质和三维形状追随性。由此，***有大致相同数量的正切口和负切口的情况下，关于任意的切口与存在于该切口的延长线上的与其最近的其他切口的间隔，正切口彼此的间隔和负切口彼此的间隔是不同长度，任意的切口和与该切口最近的其他切口不切断同一增强纤维，最近的切口彼此的距离长于切口长度Y的0.5倍，在切口区域实质上全部的增强纤维被切断成纤维长度15mm以上，对于这样的切口图案，从三维形状追随性、表面品质、力学特性的观点来看是特别优选的。
本发明中，预浸料和切口预浸料中包含的树脂可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂，作为热塑性树脂，例如可以举出聚酰胺(PA)、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚砜、ABS、聚酯、亚克力、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮酮(PEKK)、液晶聚合物、氯乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂、硅酮等。作为热固性树脂，只要树脂因热而引起交联反应、形成至少部分三维交联结构即可。作为这些热固性树脂，可以举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂和聚酰亚胺树脂等。也能够使用这些树脂的变形和两种以上的共混树脂。另外，这些热固性树脂可以是通过热而发生自固化的树脂，也可以包含固化剂、固化促进剂等。
本发明中，预浸料和切口预浸料中包含的增强纤维可以为玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、石墨纤维或硼纤维等。其中，从比强度和比弹性模量的观点出发，优选碳纤维。
通过使预浸料层叠体中的增强纤维的体积含有率Vf为70％以下，切口部的增强纤维存在错位，能够有效地抑制桥接，可得到形状追随性和得到对空隙等成型不良的抑制效果。从该观点出发，Vf更优选为70％以下。另外，Vf越低越能抑制桥接，但若Vf小于40％，则难以得到结构材料所需要的高力学特性。从该观点出发，Vf更优选为40％以上。更优选的Vf的范围为
Figure BDA0001743868600000111
进一步优选为50％～60％。
预浸料和切口预浸料可以使用使树脂部分浸渗到增强纤维中(即，一部分为未浸渗)的预浸料来进行制造。通过使用使树脂部分浸渗于增强纤维中的切口预浸料，预浸料内部的增强纤维的未浸渗部成为面内的流道，在层叠时被封入切口预浸料的层间的空气、来自切口预浸料的挥发成分等的气体容易被排出到切口预浸料外(将这样的气体流道称为排气路径)。浸渗率优选为
Figure BDA0001743868600000112
若为该优选范围，则在增强纤维与树脂之间难以发生剥离，在切口预浸料层叠时，切口预浸料不会在未浸渗部破裂成两个等，作业性优异，即便成型中不采取较长浸渗时间，也难以残留空隙。从该观点出发，浸渗率的范围的更优选的上限为70％、进一步优选的上限为50％，浸渗率的范围的更优选的下限为20％。
本发明中，预浸料和切口预浸料可以在其表面存在树脂层。通过在切口预浸料的表面存在树脂层，在层叠切口预浸料时，在切口预浸料彼此之间形成层间树脂层。由此，在施加面外冲击负荷时，裂纹被引导至柔软的层间树脂层，并且由于热塑性树脂的存在而使韧性高，因此可抑制剥离，从而能够提高面外冲击后的残留压缩强度，适合作为航空器等要求高安全性的主结构用材料。
作为本发明的优选方式，可以举出：预型件中包含至少一个面外变形，该面外变形的高度为预浸料层叠体的平均厚度的0.5倍以上3倍以下。
关于预浸料层叠体的平均厚度，使用前端平坦的棘轮式测微计，以测定压力5N测量赋形前的平板状的预浸料层叠体的厚度，采用对预浸料层叠体的端部三处所测量的厚度的平均值。预型件的面外变形是指，如图6那样在观察弯曲赋形后的预型件的端面16时，如端面的凸部和平坦部那样存在高低差的部位的高度差17的最大值。若不仅是凸部和平坦部、还存在凹部，则为凹部和平面部、凹部和凸部中的任一者的高度差(也称为褶皱)。即，赋形工序中的预浸料层叠体的面外变形是指赋形中的预浸料层叠体的端部的高度差的最大值。
在不存在切口的单向预浸料的情况下，不能将面外变形吸收至面内，因此若预型件中存在面外变形，则在固化时会形成外观品质差的纤维增强塑料。本发明中，即使在难以使面外变形为预浸料层叠体的平均厚度的0.5倍以下的情况下，也能在固化工序中将面外变形吸收至面内，因此即使预型件中存在面外变形，也能得到外观品质好的纤维增强塑料。特别是，对于如图6所示的凸缘26那样在固化时施加高压力的部位来说，本发明是有效的方法。但是，在面外变形过大的情况下无法完全吸收至面内，因此面外变形的高度优选为预浸料的平均厚度的3倍以下。通过允许预型件残留面外变形，能够削减用于消除预型件的面外变形的劳力，纤维增强塑料的生产率提高。
另外，在赋形工序中，优选按照预浸料层叠体的面外变形始终为预浸料层叠体的平均厚度的3倍以下的方式进行弯曲赋形。进一步优选为1倍以下。作为控制预浸料层叠体的面外变形的具体方法，可以使用在模具内存在两个以上在面外方向对预浸料层叠体进行压缩的压板的装置，进行赋形时，一边用传感器等检测面外变形一边控制压板；也可以目视确认厚度变化下，一边用手按压面外变形大的部位，一边进行弯曲赋形。也可以进行预备的弯曲赋形测试或模拟，按照在赋形工序中面外变形保持预浸料层叠体的平均厚度的3倍以下的方式决定按压预浸料层叠体的部位和时机。
作为本发明的进一步优选的方式，优选的是，在赋形工序中，一边对形成为近似模具形状的预型件的至少一部分施加剪切力，一边将其按压到上述模具，进行平坦化。本发明中，即使如上所述在预型件存在面外变形，也能得到外观品质好的纤维增强塑料，但在固化工序中将预型件设置于阴模时，在难以施加压力的侧面存在面外变形的情况下，可以预先将预型件的面外变形平坦化。在仅由不含切口的预浸料组构成的预浸料层叠体的情况下，预浸料层叠体不在纤维方向上扩张，因此不能消除预型件的面外变形，会发生凹凸残留，但在切口预浸料中，通过将预型件按压到模具，在面外方向上施加剪切力，能够使面外变形吸收至面内以进行平坦化。
图6示出一边对包含面外变形的预型件4施加剪切力18、一边将其按压到模具的概念图。剪切变形优选为将面外变形伸展的方向。具体而言，作为施加剪切力的方法，可以用辊等按住模具，也可以一边用手工作业磨擦一边将面外变形平坦化。在进行该平坦化的工序中，由于预浸料层叠体的面内容易变形，因而优选在预浸料层叠体软化的温度区域进行。通过在赋形工序中使预浸料层叠体的面外变形为预浸料层叠体的平均厚度的3倍以下，更容易利用剪切力使面外变形平坦化，因而优选。需要说明的是，一边对形成为近似模具形状的预型件施加剪切力一边将其按压到模具而进行平坦化时，也可以一边对预型件整体施加剪切力一边将其按压到模具而进行平坦化，但只要仅对具有大凹凸的特定部位施加剪切力下将其按压到模具而进行平坦化足矣。
如上所述，本发明中，有允许预型件的面外变形而进行固化的情况、和在平坦化后进行固化的情况，不论选择哪种方法，在固化工序中，对发生了面外变形的部位所施加的压力大的情况，例如施加3MPa以上的压力的情况下可以允许面外变形，但未施加大压力的情况下，优选预先使面外变形平坦。
本发明还提供可优选应用于航空器的梁材等、具有优异的力学特性、包含曲面的纤维增强塑料。即，一种纤维增强塑料，该纤维增强塑料包含树脂和增强纤维，具有平面部和曲面部，对于纤维增强塑料来说，至少一部分被切断的增强纤维单向取向，并且增强纤维的取向方向上相邻的纤维束间存在树脂部P，以具有连结树脂部P的端部彼此而成的线段相对于增强纤维的取向方向倾斜配置的树脂部P的层为层A时，纤维增强塑料在与曲面部的内周相比接近外周的一侧包含层A。对这种本发明的纤维增强塑料的制造方法没有特别限定，例如，可以通过包括上述的层叠工序、赋形工序、固化工序的本发明的制造方法得到。
本发明中，曲面部是指纤维增强塑料的外径的曲率半径为1mm～100mm的部位。
本发明的纤维增强塑料中，层A可以存在两层以上，在存在两个以上的层A时，各层A中增强纤维的取向方向可以相同也可以不同。在除了层A以外的部分中，增强纤维的取向状态没有特别限定，单向取向能够提高增强纤维的体积含有率，而且增强纤维的取向方向的力学特性显著提高，因而优选。
需要说明的是，在对将本发明的纤维增强塑料的厚度方向横切而成的截面进行观察时，在增强纤维随机取向的情况下，增强纤维的截面可采取线状至圆形的各种形状，在增强纤维单向取向的情况下，增强纤维的截面相同。例如，相对于纤维方向成直角的截面成为圆，相对于纤维方向倾斜的截面成为椭圆。本发明中，在将纤维增强塑料的厚度方向横切而成的截面中，在厚度方向上存在能够目视辨认的层，在该层内，随意选出的100个增强纤维的截面的长径的变异系数为20％以下的情况下，存在于该层的增强纤维视为单向取向。另外，本发明的纤维增强塑料中，层A在增强纤维的取向方向(下文中称为纤维方向)上相邻的纤维束间存在树脂部P。在由短纤维构成的纤维增强塑料内，在纤维方向上相邻的纤维束间存在树脂部P的情况下，树脂部的承受的负荷低，容易成为损伤的起点。因此，树脂部通过剪切应力传递相邻的纤维束间的负荷，因此连结树脂部P的端部彼此而成的线段优选相对于增强纤维的取向方向倾斜地配置。此外，全部的增强纤维的长度优选为10mm～50mm的范围内。
为了提高本发明的纤维增强塑料的曲面部的刚性，本发明的纤维增强塑料通过在与其曲面部的内周侧相比接近外周侧的部位包含含有树脂部P的层A，从而将增强纤维填充到曲面部的各个角落。
另外，对纤维增强塑料施加负荷时，容易在曲面部产生高应力，容易发生损伤，因此优选使曲面部的层A的厚度薄于平面部的层A的厚度，从而树脂部P也变薄，能够抑制损伤。
本发明的纤维增强塑料可以由包含切口预浸料的预浸料层叠体成型(该切口预浸料通过预先在增强纤维单向排列的预浸料中***切口而得到)，也可以使用将短纤维单向排列并使其浸渗树脂而成的预浸料。
作为本发明的纤维增强塑料的进一步优选的方式，为下述纤维增强塑料：在层A的面内的任意的树脂部P中，描绘与该树脂部P的轮廓相切且距离最短的两条平行线，此时，平行线的距离的平均值为0.2mm以下。
将与树脂部P的轮廓相切且距离最短的两条平行线的距离设为树脂部P的宽度，则树脂部P的宽度越小则夹着树脂部P相邻的增强纤维彼此的负荷转移越有效地进行，故优选。树脂部P的宽度的平均值更优选为0.15mm以下。
树脂部P的宽度的平均值如下得到：如图7那样利用研磨机等磨削出层A的表面，利用数字显微镜等摄影装置对其表面进行拍摄，从由此得到的图像中抽出10个树脂部P，计算出树脂部P的宽度的平均值，由此得到。关于树脂部P的宽度，如图8所示为与树脂部P的轮廓相切的两条平行线的距离27，关于描绘两条平行线的单元，可以在印刷图像后手绘画出，也可以使用数字显微镜所具备的测量单元。
作为本发明的纤维增强塑料的进一步优选的方式，为层A中的树脂部P的体积合计为层A的体积的5％以下的纤维增强塑料。关于树脂部P，优选为纤维增强塑料的整体体积的5％以下、更优选为3％以下。若为该优选范围，则不会使纤维增强塑料的表面品质变差，也不会成为结构物中的缺陷。另外，曲面部的树脂部P的体积的比例优选为曲面部的层A的体积的0.1％以上。若为该优选范围，则树脂不会填充到增强方向上相邻的增强纤维间，产生空隙等的可能性低，能够防止力学特性的降低。
关于层A中的树脂部P的体积，假定树脂部P在厚度方向上为相同形状，使用从层A的表面所测量的树脂部P的面积来计算。一个树脂部P的面积定义为树脂部P的宽度、和树脂部P的长度之积的1/2。树脂部P的长度为如图8所示与树脂部P的轮廓相切且距离最长的两条平行线的距离28。对层A的表面10mm×10mm的区域进行观察，存在于该区域内的全部树脂部P的面积的合计(mm2)为层A中的树脂部P的体积率(％)。
实施例
下面，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于实施例中记载的发明。
<预浸料层叠体的制作>
对于“TORAYCA”(注册商标)预浸料片P3052S-15(增强纤维：T700S、树脂：2500、增强纤维的体积含有率：56％、层叠单面脱模纸)，按压在特定位置配置了刀片的旋转刀片辊，***贯通预浸料的切口。切口区域为预浸料整个区域，利用切口切割全部的增强纤维。在所有实施例中均确认到：在400℃下将200mm×200mm的切口预浸料的树脂灰化时，未残留有200mm的增强纤维，增强纤维全部被切断。
构成预浸料层叠体的预浸料组全部为切口预浸料。在层叠工序中，若将150mm×150mm的正方形的一边和与该边成直角的边分别设为0°、90°，则按照切口预浸料的增强纤维的取向方向为[+45°/0°/-45°/90°]2s的方式进行层叠，层叠后通过30分钟的抽真空来使其密合，得到150mm×150mm的预浸料层叠体。
<切口分布评价>
用倍率10倍的数字显微镜拍摄两片以上的切口预浸料的表面，在画面上连结图像，使切口预浸料的表面50mm×50mm显示在画面上，使用测量软件，如保龄球瓶的配置那样按照相邻的3个圆的中心为正三角形的方式画出10个直径为10mm的圆。相邻的圆的中心间距离为12mm。计算各圆中包含的、或者与各圆相切的切口的数量作为总体，计算出总体的平均值和变异系数。
<赋形性评价>
按照预浸料层叠体的0°为长度方向的方式，将预浸料层叠体配置在图9的包含上面和侧面且C型的截面在长度方向上连续的形状的模具的上面，沿着侧面进行弯曲赋形，得到近似模具形状的预型件。赋形方法为下述方法：如图10那样，将模具放置在板上，在其上放置预浸料层叠体，在用薄膜袋密封后进行抽真空而将薄膜袋吸引至模具，同时将预浸料层叠体弯曲赋形。在产生面外变形的情况下，一边通过手工作业施加剪切力一边将其按压到模具，进行平坦化。该赋形工序在温度调节为60℃的烘箱中进行。模具准备了图9中的h为2mm的模具和为6mm的模具。关于完成的预型件的三维形状追随性，按照以下3个阶段进行评价。
A：在第一次弯曲赋形中能够追随形状。
B：第一次弯曲赋形后产生了面外变形，但能够通过一边施加剪切力一边按压到模具而将面外变形平坦化。
C：第一次弯曲赋形后产生了面外变形，因而一边施加剪切力一边按压到模具，但无法将面外变形平坦化，面外变形残留。
<纤维增强塑料的表面品质>
将上述预型件从模具取出，设置在与用于弯曲赋形的模具不同的另一阴模中，一边连同模具一起用薄膜袋进行覆盖而抽真空，一边用高压釜于130℃固化1.5小时。目视确认所制造的纤维增强塑料的表面，分成以下3个阶段。增强纤维的***是指，在纤维增强塑料的表面，增强纤维的取向发生紊乱，使表面品质变差。
A：几乎无法识别切口的开口，也没有产生增强纤维的***。
B：可识别切口的开口，但没有产生增强纤维的***。
C：产生了增强纤维的***。
<增强纤维的取向状态评价>
在所得到的纤维增强塑料中，利用与长度方向垂直的平面切断图9中的模具的上面的有倾斜的部位的中央部，得到矩形的截面。此外，以10mm×10mm切割出相当于上面的部位，对于在曲面部为接近外周一侧的8层，观察增强纤维的截面形状。在各层中，测量随意选出的100个增强纤维的截面的长径，在长径的变异系数为20％以下的情况下，该层视为增强纤维为单向。
<树脂部P的宽度的测定>
在增强纤维的取向状态评价中，对于被视为增强纤维为单向的层，从表层起依次用研磨机切削出层的表面。对于能够确认树脂部P的层，每层测定10个树脂部P的宽度，计算出平均值。
<树脂部P的体积比例测定>
与树脂部P的宽度的测定同时地进行树脂部P的长度的测定。计算10mm×10mm的正方形的表面图像内包含的全部树脂部P的宽度×长度×1/2之和，除以100mm2，由此计算出层A中包含的树脂部P的体积的比例。
<力学特性>
由于具有曲面部的纤维增强塑料难以进行强度比较，因此准备平板状的试验片进行拉伸试验。按照层叠构成为[+45°/0°/-45°/90°]2s的方式层叠切割成350mm×350mm的切口预浸料，利用高压釜于130℃固化1.5小时。
在平板成型后，按照0°方向为长度方向的方式切割出25mm×250mm的试验片，利用ASTM D3039(2008)中规定的方法进行拉伸试验。所测定的试验片的数量为各水平5根，算出拉伸弹性模量和拉伸强度的平均值为代表值。
(实施例1)
利用切口图案为图5的(a)所示的图案、被切断的增强纤维的长度为20mm、将切口投影在与增强纤维的取向方向成直角的平面的投影长度Ws＝5mm、切口和增强纤维的取向方向所成的角度θ为45°的切口预浸料，构成预浸料层叠体。
在切口分布评价中，总体的平均值为1.6，变异系数为32％。
在赋形性评价中，在h＝2mm的情况下能够没有问题地赋形，但在h＝6mm的情况下无法平坦化，面外变形残留。固化后的纤维增强塑料的表面品质不论是h＝2mm的情况还是h＝6mm的情况都能看到切口的开口。与没有切口的情况相比，力学特性非常低。
纤维增强塑料中的树脂部P的宽度为0.24mm，树脂部P的体积为5.7％。拉伸强度为490MPa。
(实施例2)
利用切口图案为图5的(a)所示的图案、被切断的增强纤维的长度为20mm、将切口投影在与增强纤维的取向方向成直角的平面的投影长度Ws＝0.2mm、切口和增强纤维的取向方向所成的角度θ为14°的切口预浸料，构成预浸料层叠体。在切口分布评价中，总体的平均值为17.5，变异系数为8％。
在赋形性评价中，在h＝2mm的情况下能够没有问题地赋形，但在h＝6mm的情况下无法平坦化，面外变形残留。纤维增强塑料的表面品质在h＝2mm的情况下看不到切口开口。在h＝6mm的情况下能看到切口开口，但与实施例1相比难以看到开口。
纤维增强塑料中的树脂部P的宽度、体积均小于实施例1。拉伸强度高于实施例1。
(实施例3)
利用切口图案为图5的(b)所示的切口预浸料构成预浸料层叠体。关于全部切口的长度，被切断的增强纤维的长度为20mm，将切口投影在与增强纤维的取向方向成直角的平面的投影长度Ws＝0.2mm，切口和增强纤维的取向方向所成的角度θ为20°。此外，包含大致相同数量的θ为正的正切口和θ为负的负切口，存在于切口的延长线上的切口彼此的间隔对于正切口(2.8mm)和负切口(17mm)是不同的。在切口分布评价中，总体的平均值为15.1，变异系数为6％，切口高密度且均质地分布。
在赋形性评价中，在h＝2mm的情况下能够没有问题地赋形，在h＝6mm的情况下有面外变形，但能够进行平坦化。固化后，在h＝2mm、6mm的情况下品质均良好。
纤维增强塑料中的树脂部P的宽度、体积均进一步小于实施例2。拉伸强度也比实施例2进一步提高。
(实施例4)
使用与实施例3相同的切口预浸料层叠体，在赋形工序中不仅进行弯曲赋形，还进行凸缘部的赋形，如图6的(b)那样制作具有凸缘的预型件。在预型件的端部残留面外变形，其高度为预浸料层叠体的厚度的1.8倍。认为也可以通过从面外施加剪切力来减少面外变形，但需要劳力，因此在存在面外变形的状态下设置于也能对凸缘施加压力的阴模中，与实施例1～3同样地制造纤维增强塑料。其结果，存在于凸缘的面外变形消失，能够制造具有平坦的凸缘的纤维增强塑料。
(比较例1)
仅利用不含切口的预浸料来构成预浸料层叠体。在h＝2mm、6mm的情况下均产生面外变形，也无法平坦化。固化后的表面品质在h＝2mm、6mm的情况下均能确认到纤维的***。
【表1】
Figure BDA0001743868600000181
工业实用性
本发明可以提供一种能够通过热成型而赋形为不存在褶皱的预型件、并且在制成纤维增强塑料时表现出高力学特性的纤维增强塑料的制造方法，另外，可以提供一种具有复杂形状、同时具有高力学特性的纤维增强塑料，因而能够展开到航空器、航天器、汽车、铁路、船舶、电气化产品、体育等的结构用途中。
符号说明
1：预浸料层叠体
2：模具的上面
3：模具的侧面
4：预型件
5：模具的长度方向
6：切口预浸料
7：切口
8：切口区域
9：小区域
10：存在于最近的切口间的带部的宽度
11：最近的切口间距离
12：正切口
13：负切口
14：包含正切口的直线
15：包含负切口的直线
16：赋形中的预浸料层叠体的端面
17：面外变形
18：剪切力
24：薄膜袋
25：图9所示的模具
26：凸缘部
27：树脂部P的宽度
28：树脂部P的长度

Claims (4)

1.一种纤维增强塑料的制造方法，其包括下述工序：
层叠工序，将包含切口预浸料的预浸料组层叠两片以上，得到预浸料层叠体，其中，以包含单向取向的增强纤维与树脂的预浸料在至少一部分区域***有两个以上切断增强纤维的切口的预浸料为切口预浸料；
赋形工序，将预浸料层叠体配置于包含上面和侧面的模具的上面或配置于包含下面和侧面的模具的下面，沿着侧面进行弯曲赋形，得到为近似模具形状的预型件；和
固化工序，将预型件配置于与赋形工序中使用的模具不同的模具中，进行固化；
对于所述切口预浸料来说，将从切口预浸料的所述区域内任意选择的10个直径为10mm的圆形的小区域内包含的切口的个数作为总体的情况下，总体的平均值为10以上、且变异系数为20％以内；
切口与增强纤维的取向方向所成的角度θ的绝对值实质上相同，在用以数量为基准的百分率表示时，θ为正的切口的数量和θ为负的切口的数量均为45％以上55％以下，关于任意的切口与存在于该切口的延长线上的与其最近的其他切口的间隔，正切口彼此的间隔与负切口彼此的间隔是不同长度。
2.如权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法，其中，预型件包含至少一个面外变形，该面外变形的高度为预浸料层叠体的平均厚度的0.5倍以上3倍以下。
3.一种纤维增强塑料，该纤维增强塑料包含树脂和增强纤维，具有平面部和曲面部，
对于纤维增强塑料来说，至少一部分被切断的增强纤维单向取向，并且增强纤维的取向方向上相邻的纤维束间存在树脂部P，
以具有连结树脂部P的端部彼此而成的线段相对于增强纤维的取向方向倾斜配置的树脂部P的层为层A时，纤维增强塑料在与曲面部的内周相比接近外周的一侧包含层A，在层A的面内的任意的树脂部P中，描绘与该树脂部P的轮廓相切且距离最短的两条平行线，此时，平行线的距离的平均值为0.2mm以下。
4.如权利要求3所述的纤维增强塑料，其中，层A中的树脂部P的体积合计为该层A的体积的5％以下。
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