CN113398944B - 钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料及其制备和应用，所述钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料的制备方法，包括以下步骤，S1：将硝酸铋和偏钒酸铵加入酸性溶液中，调节pH值至0.25～2，加热反应制得十面体钒酸铋；S2：将S1所得十面体钒酸铋分散于溶剂中，加入钴酸镍前驱体，加热反应，将所得产物离心干燥后煅烧。本发明钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料是一种结构可控、对可见光吸收效率高、性能优异、稳定性好的新型复合材料，对光催化水氧化具有极好的性能；其制备方法所用的原材料成本低廉，易得到，实验操作简便，整个过程中没有用到昂贵的设备，利于工业化生产。

Description

钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料及其制备和应用。

背景技术

能源是推动社会发展和科学技术进步的重要保障，随着经济的发展和快速的工业化，人们正面临着日益严重的能源短缺问题，太阳能驱动的光催化水分解产氢在解决能源可持续性发展方面具有重大潜力。水分解包括水氧化及还原两部分，其中，在水氧化反应中需要发生四电子转移才可以克服动力学障碍，是光催化水分解的决速步骤，因此，设计高活性光催化材料促进水氧化成为人们关注的重点。

作为可见光响应的半导体光催化剂，铋系催化材料(钒酸铋)由于具有较宽的带隙(2.4eV)、较好的稳定性、易制备等优点被人们广泛研究，然而，其仍然存在光生电子-空穴对快速复合的缺点，进而限制了应用。

通过构建异质结的方法可以有效抑制电子-空穴的重组，钴酸镍尖晶石材料储量丰富、制备方法简单，且存在两种金属氧化还原对Co²⁺/Co³⁺和Ni²⁺/Ni³⁺，作为助催化剂修饰不仅可以形成异质结抑制电子-空穴对的重组，同时可以为反应提供丰富的氧化还原活性位点，提高光催化性能。在以往的文献报道中，钴酸镍尖晶石材料多被用于电化学领域，在光化学领域应用有限。

发明内容

本发明旨在解决上述问题，提供了一种钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料及其制备和应用，能够有效抑制铋系催化材料的电子-空穴的重组，可以广泛用于光催化水氧化领域。

按照本发明的技术方案，所述钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料的制备方法，包括以下步骤，

S1：将硝酸铋和偏钒酸铵加入酸性溶液中，调节pH值至0.25～2，加热反应制得十面体钒酸铋；

S2：将S1所得十面体钒酸铋分散于溶剂中，加入钴酸镍前驱体，加热反应，将所得产物离心干燥后煅烧得到钒酸铋/钴酸镍尖晶石复合材料，即所述钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料。

进一步的，所述步骤S1中硝酸铋和偏钒酸铵的质量比为7～14：2～5，优选的，质量比为7：2。

进一步的，所述步骤S1中的酸性溶液为硝酸溶液，具体为浓度2～5mol/L的稀硝酸。当硝酸铋的质量为2.45g，硝酸溶液浓度为2mol/L时，加入与稀硝酸的体积为20～40mL，优选为35mL。

进一步的，所述步骤S1中pH值的调节通过加入氨水、碳酸氢铵或碳酸钠实现。

具体的，氨水的质量分数为25wt％，加入的量为2～10ml，优选6ml，加入方式为逐滴添加。

进一步的，所述步骤S1中加热反应后得到的产物用水和乙醇洗涤干净，然后放入烘箱中进行干燥。

进一步的，所述步骤S2中的溶剂为水和乙醇体积比为1～3：5～10的混合溶剂。

进一步的，所述步骤S2中的钴酸镍前驱体包括镍盐、钴盐、表面活性剂和沉淀剂。

进一步的，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍，钴盐为硝酸钴或氯化钴，表面活性剂为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)或CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，沉淀剂为尿素；镍盐、钴盐、表面活性剂和沉淀剂的质量比为5～8：10～12：80～120：80～120。

进一步的，所述步骤S1中加热反应的温度为150～200℃，时间为18～36h；所述步骤S2中加热反应的温度为60～100℃，时间为8～12h；煅烧的温度为200～400℃，时间为2～4h，升温速率为2～10℃/min。

优选的，步骤S1中加热反应的温度为200℃，时间为24h；所述步骤S2中加热反应的温度为90℃，时间为8h；煅烧的温度为300℃，时间为3h，升温速率为5℃/min。

进一步的，所述步骤S2中，加入钴酸镍前驱体后，室温下搅拌时间为20～40分钟。

进一步的，所述步骤S2中，干燥温度为80℃。

具体的，所述钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料的制备方法，可以包括以下步骤，

S1：将2.45～3.2g硝酸铋和0.7～1.4g偏钒酸铵加入20～40mL浓度为2mol/L稀硝酸溶液中，用质量分数为25wt％的氨水进行pH调节至pH值0.25～2，然后转移到水热反应釜中，在150～200℃的条件下反应18～36h，制得十面体钒酸铋，放入烘箱中干燥；

S2：将S1所得十面体钒酸铋分散于水和乙醇体积比为1：7的混合溶剂中，加入质量比为5：10：80：80的硝酸镍、硝酸钴、尿素、PVP(钴酸镍前驱体)，室温下搅拌20～40min；随后在60～100℃条件下反应8～12h，将所得产物离心干燥，干燥温度为80℃；干燥后的样品放入管式炉中煅烧，煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为2～4h，升温速率为2～10℃/min，得到钒酸铋/钴酸镍尖晶石复合材料，即所述钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料。

本发明的第二方面提供了上述任一制备方法制得的钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料。

本发明的第三方面提供了上述钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料用于光催化水氧化的应用。

本发明以硝酸铋、偏钒酸铵为前驱体，以水和硝酸作为溶剂，通过简单的水热方法制备十面体钒酸铋材料，其具有结构可控、重复性好易制备的优点。然后再以其为载体材料，以硝酸钴、硝酸镍、尿素、聚乙烯吡咯烷酮为前驱体，通过加热合成钴酸镍尖晶石和钒酸铋的复合材料，其中硝酸钴、硝酸镍作为钴源和镍源，尿素调节溶液pH，使其显弱碱性，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，可以控制钴酸镍材料的生长方向。修饰后抑制了光生电子-空穴的重组，大大提高了光催化性能。

本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

1、本发明公开的在钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料制备方法所用的原材料成本低廉，易得到，实验操作简便，整个过程中没有用到昂贵的设备，利于工业化生产；

2、本发明公开的在钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料是一种结构可控、对可见光吸收效率高、性能优异、稳定性好的新型复合材料，对光催化水氧化具有极好的性能，可用于鱼缸中水中氧气的补给等，非常利于工业化应用。

附图说明

图1为实施例一钒酸铋的透射电镜图(TEM)；

图2为实施例一钒酸铋的扫描电镜图(SEM)；

图3为实施例一钒酸铋/钴酸镍尖晶石(BVO/NCO)复合材料的透射电镜图(TEM)；

图4为实施例一钒酸铋/钴酸镍尖晶石(BVO/NCO)复合材料的扫描电镜图(SEM)；

图5为实施例一钒酸铋/钴酸镍尖晶石(BVO/NCO)复合材料光催化水氧化的效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例一

(1)十面体钒酸铋(BiVO₄)的制备，具体步骤如下：

将2.45g硝酸铋与0.7g偏钒酸铵加入35ml 2mol/L的稀硝酸中，室温下大力搅拌，然后取6ml质量分数为25wt％的氨水逐滴加入上述混合溶液中，搅拌直至溶液变成浅黄色(pH值0.25～2)，然后转移至反应釜中，在150～200℃下反应18～36h，然后将反应产物用水冲洗，并放入烘箱中干燥，得到BiVO₄。所得BiVO₄的TEM图如图1所示，SEM图如图2所示，从图中可以看到十面体钒酸铋被成功制备，且大小均匀。

(2)钒酸铋/钴酸镍尖晶石(BVO/NCO)复合材料的制备，具体步骤如下：

取50mg上述制备的钒酸铋，分散到含有10ml水和70ml乙醇的混合溶液中，随后将12.5mg硝酸镍，25mg硝酸钴，200mg尿素，200mg聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合液中，室温下搅拌20～40分钟；结束后，进行加热反应，在60～100℃下反应8～12h；随后将产物离心并干燥，将干燥后的样品放入管式炉中煅烧，在空气氛围下200～400℃煅烧2～4h，升温速率为2～10℃/min，最终获得BVO/NCO复合材料。

所得BVO/NCO复合材料的TEM图如图3所示，SEM图如图4所示，从图中可以看出钴酸镍尖晶石为片状结构，且被成功修饰在钒酸铋表面。

检验实施例一

可见光条件下光催化水氧化性能测试，具体步骤如下：

通过LabSolar-6A(泊菲莱，北京)光催化在线***评估实施例一所得BVO/NCO复合材料的光催化析氧活性。将50mg的实施例一所得BVO/NCO光催化剂分散在100ml含有85mgAgNO₃和200mg La₂O₃的超纯水中，通过超声分散，随后将其转移至反应器中并密封，然后将反应器脱气以除去体系内的空气，结束后向反应器中注入5ml氮气，使用300W氙气灯作为模拟太阳光进行性能测试，通过带有TCD检测器的在线气相色谱仪(GC D7900P)分析O₂产生速率(每隔0.5小时)。测试结束后制出氧气标准曲线，并根据标准曲线得出BVO/NCO光催化剂的氧气产率。附图5为实施例一BVO/NCO复合材料光催化水氧化的效果图。由附图5可知，BVO/NCO复合材料具有优异的光催化水氧化性能，其中最优催化剂产氧效率可达1602μmol/h·g，该复合材料不仅性能优异，且制备工艺简单，原料价格低廉，易于工业化生产。

实施例二

(1)十面体钒酸铋(BiVO₄)的制备，具体步骤如下：

将2.9g硝酸铋与1.1g偏钒酸铵加入20ml，5mol/L的稀硝酸中，室温下大力搅拌，然后向上述混合溶液中逐滴加入碳酸氢铵溶液，搅拌直至溶液变成浅黄色(pH值0.25～2)，然后转移至反应釜中，在150～200℃下反应18～36h，然后将反应产物用水冲洗，并放入烘箱中干燥，得到BiVO₄。

(2)钒酸铋/钴酸镍尖晶石(BVO/NCO)复合材料的制备，具体步骤如下：

取50mg上述制备的钒酸铋，分散到含有30ml水和50ml乙醇的混合溶液中，随后将12.5mg氯化镍，30mg氯化钴，240mg尿素，240mg十六烷基三甲基溴化铵加入上述混合液中，室温下搅拌20～40分钟；结束后，进行加热反应，在60～100℃下反应8～12h；随后将产物离心并干燥，将干燥后的样品放入管式炉中煅烧，在空气氛围下200～400℃煅烧2～4h，升温速率为2～10℃/min，最终获得BVO/NCO复合材料。

实施例三

(1)十面体钒酸铋(BiVO₄)的制备，具体步骤如下：

将3.2g硝酸铋与1.4g偏钒酸铵加入40ml，3.5mol/L的稀硝酸中，室温下大力搅拌，然后向上述混合溶液中逐滴加入碳酸钠溶液，搅拌直至溶液变成浅黄色(pH值0.25～2)，然后转移至反应釜中，在150～200℃下反应18～36h，然后将反应产物用水冲洗，并放入烘箱中干燥，得到BiVO₄。

(2)钒酸铋/钴酸镍尖晶石(BVO/NCO)复合材料的制备，具体步骤如下：

取50mg上述制备的钒酸铋，分散到含有20ml水和100ml乙醇的混合溶液中，随后将20mg硝酸镍，28mg硝酸钴，300mg尿素，300mg聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合液中，室温下搅拌20～40分钟；结束后，进行加热反应，在60～100℃下反应8～12h；随后将产物离心并干燥，将干燥后的样品放入管式炉中煅烧，在空气氛围下200～400℃煅烧2～4h，升温速率为2～10℃/min，最终获得BVO/NCO复合材料。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

S1：将硝酸铋和偏钒酸铵加入酸性溶液中，调节pH值至0.25～2，加热反应制得十面体钒酸铋；

S2：将S1所得十面体钒酸铋分散于溶剂中，加入钴酸镍前驱体，加热反应，将所得产物离心干燥后煅烧得到钒酸铋/钴酸镍尖晶石复合材料，即所述钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料；

所述钴酸镍前驱体包括镍盐、钴盐、表面活性剂和沉淀剂，所述表面活性剂为PVP或CTAB。

2.如权利要求1所述的钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中硝酸铋和偏钒酸铵的质量比为7～14：2～5。

3.如权利要求1所述的钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的酸性溶液为硝酸溶液。

4.如权利要求1所述的钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中pH值的调节通过加入氨水、碳酸氢铵或碳酸钠实现。

5.如权利要求1所述的钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的溶剂为水和乙醇体积比为1～3：5～10的混合溶剂。

6.如权利要求1所述的钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍，钴盐为硝酸钴或氯化钴，沉淀剂为尿素；镍盐、钴盐、表面活性剂和沉淀剂的质量比为5～8：10～12：80～120：80～120。

7.如权利要求1所述的钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中加热反应的温度为150～200℃，所述步骤S2中加热反应的温度为60～100℃，煅烧的温度为200～400℃。

8.如权利要求1-7任一所述制备方法制得的钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料。

9.如权利要求8所述的钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料用于光催化水氧化的应用。

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