CN108586230A - 基于Cu(Ⅱ)金属有机框架材料及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于Cu(Ⅱ)金属有机框架材料的制备及电催化析氢性能，归属于催化剂制备领域。该金属有机框架材料的化学分子式为：[Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5]n其中n为非零的自然数，H2hfipbb表示2,2‑双(4‑羧基苯基)六氟丙烷。结晶于单斜晶系，属于P2/n空间群。本金属有机框架材料具有合成温度温和，反应时间短，合成工艺简单以及催化剂用量少等优点，并且经由测试表明该材料在电催化方面具有较高的催化性能。

Description

基于Cu(Ⅱ)金属有机框架材料及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于催化制备领域，特别基于Cu(Ⅱ)金属有机框架材料及其合成方法和应用。
背景技术
随着社会的不断发展，人们对化石燃料的使用也越来越多，在享受着其带来的好处时，过度使用化石燃料也加剧了空气污染和全球变暖。因此，开发一种清洁的可再生能源替代化石燃料是一件非常紧迫的事情。而氢能因其清洁、可持续并且燃烧热值高被认为是理想的替代能源之一。电催化作为一种既简单又高效的产氢方式，已成为国内外研究热点。迄今为止，Pt被认为是最理想的电催化剂。然而，贵金属的稀缺性和高昂的成本极大地阻碍了它们的实际应用。因此，寻找廉价、可持续和高效的电催化剂成为必然的趋势。而过渡金属铜(Cu)已成为制备高效HER电催化剂的非贵金属之一。
由有机配体和无机金属中心(金属离子或金属簇)协同构筑的金属有机框架材料(MOFs)引起了广泛的关注，是近些年来发展最为迅速的一种新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。与传统材料相比，MOFs因具有结构可设计剪裁、比表面积高、孔径可调等优点，被认为是最有前景的材料之一。作为电催化剂，MOFs材料具有以下几个显著特性：(1)MOFs框架中含有丰富的不饱和配位的金属活性中心以及大的比表面积，为电子的传输提供大量的活性位点；(2)MOFs材料易功能化，可通过修饰一些官能团提高材料本身的导电性；(3)MOFs的孔结构使得它能与其他催化活性中心方便地结合，从而构筑新型的MOFs复合材料催化剂。虽然MOFs材料在作为电催化剂方面体现出许多的优势，但也存在一些问题，例如导电性较差的缺点。
发明内容
针对以上问题，本发明目的在于合成一种Cu-MOFs，利用该MOFs材料的催化性能，实现高效的产氢效果。
为实现上述目的，本发明采取下面的技术方案：
一种用于合成金属有机框架材料的有机配体H2hfipbb，其化学命名为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，其化学结构式为：
一种Cu(Ⅱ)金属有机框架材料及其合成方法和应用，其化学分子式为：[Cu(fipbb)(H2hfipbb)0.5]n，n为非零的自然数。该金属有机框架材料的基本单元包括1个晶态学独立的Cu2+离子和1.5个有机配体，其中，Cu2+离子与1.5个有机配体上的6个羧基氧原子相连。其单晶结构如图1所示。如图1所示Cu-MOFs结晶属于单斜晶系，属于P2/n空间群，晶胞参数为：α＝90°，β＝107.638(2)°，γ＝90°，具体晶体数据见表1。
表1：金属有机框架材料的晶体学数据
上述的Cu(Ⅱ)金属有机框架材料Cu-MOFs的合成方法，包括以下步骤：在封闭的条件下，有机配体与碘化亚铜在DMF和H2O的混合体系中进行水热反应，并加入一定量的氟硼酸调节溶液pH值，反应一段时间后得到金属有机框架材料，即Cu-MOFs材料。其中，有机配体与碘化亚铜的摩尔比为1:2-5，DMF与H2O的摩尔比为1:1-2，加入氟硼酸调节溶液的pH＝3-5，反应时间为20-30h，反应温度为70-100℃。
由上述的任一步骤制备得到的一种铜基金属有机框架材料(Cu-MOFs)电催化剂。
所述的一种铜基金属有机框架材料(Cu-MOFs)电催化剂应用于电催化析氢反应。
本实验还提供一种电催化的技术方法，称量10mg的Cu-MOFs放入称量管中，加入2mL的Nafion和H2O(V/V＝1:9)，超声30min后使其完全分散得到悬浮液，之后取5μL滴至玻碳电极上，待其干燥后，在0.5M H2SO4溶液体系中进行测试。作为对比，商业的20％Pt/C也同样操作。
本实验由于采取以上技术方案，其具有以下优点：
(1)该金属有机框架材料的合成方法简单，反应时间短，反应温度温和，无其他添加剂，具有优良的重现性，并且产率高；
(2)构筑Cu-MOFs材料的有机配体含有六个氟原子，而氟对MOFs材料的导电性具有促进作用，并且该材料在ac面上的氟原子表现为相对排列且为直链状的特点(如图2)，更加促进了电子的传输能力。故利用含氟的有机配体构筑的MOFs材料，能够提升材料的导电性，大大提高了电催化HER性能；
(3)此Cu-MOFs材料在ac面上表现着铜金属节点排列于一条链上的特点(如图2)，而此种特点能有效地为电子传输提供活性位点，加速电子的传输，有利于析氢反应的进行。
(4)该金属有机框架材料在高效电催化析氢反应方面极具应用前景。
本方法制备的Cu-MOFs材料在电催化HER测试中，Tafel斜率为97mV/decade，起始电位低至为29mV，电流密度为10mA/cm2时的过电势为128mV。此性能接近商业20％Pt/C的性能，因此本发明制备出了高效代替贵金属材料的催化剂，该途径为电解水析氢制备出了优良高效的催化剂。
附图说明
图1为实施例1Cu-MOFs的配位环境图。
图2为实施例1Cu-MOFs的ac方向环境图。
图3为实施例1Cu-MOFs的热稳定性失重曲线。
图4为实施例1Cu-MOFs的X射线衍射图与模拟X射线衍射图对比图。
图5为实施例1Cu-MOFs和有机配体的红外吸收光谱图。
图6为实施例1Cu-MOFs和商业20％Pt/C的LSV对比图。
图7为实施例1Cu-MOFs和商业20％Pt/C的Tafel对比图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施案例范围内。在阅读本发明后，本领域相关的技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附的权利要求限定范围内。
实施例1
在密闭条件下，称量0.02mmol有机配体H2hfipbb，0.08mmol碘化亚铜，溶解在N’N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中(2mL DMF，2mL H2O)，加入到玻璃小瓶中，再加入氟硼酸调节溶液pH＝4，超声均匀得到混合溶液，于烘箱中80℃的温度下反应24h，取出后自然冷却至室温，得到蓝色透明块状金属有机框架材料[Cu(fipbb)(H2hfipbb)0.5]n，，即Cu-MOFs。通过此比例和条件制备出的Cu-MOFs形状、大小均一，并与晶体模拟的XRD是相吻合的(如图4)。
实施例2
在密闭条件下，称量0.02mmol有机配体H2hfipbb，0.04mmol碘化亚铜，溶解在N’N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中(1mL DMF，2mL H2O)，加入到玻璃小瓶中，再加入氟硼酸调节溶液pH＝3，超声均匀得到混合溶液，于烘箱中80℃的温度下反应20h，取出后自然冷却至室温，得到蓝色透明块状金属有机框架材料[Cu(fipbb)(H2hfipbb)0.5]n，即Cu-MOFs。通过此条件所制备出的Cu-MOFs产率较低，但与晶体模拟的XRD是相吻合的。
实施例3
在密闭条件下，称量0.02mmol有机配体H2hfipbb，0.1mmol碘化亚铜，溶解在N’N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中(2mL DMF，2mL H2O)，加入到玻璃小瓶中，再加入氟硼酸调节溶液pH＝5，超声均匀得到混合溶液，于烘箱中100℃的温度下反应30h，取出后自然冷却至室温，得到蓝色透明块状金属有机框架材料[Cu(fipbb)(H2hfipbb)0.5]n，即Cu-MOFs。通过此条件所制备出的Cu-MOFs产率较低，并且晶体很小，但与晶体模拟的XRD是相吻合的。
实施例4
在密闭条件下，称量0.02mmol有机配体H2hfipbb，0.06mmol碘化亚铜，溶解在N’N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中(1mL DMF，2mL H2O)，加入到玻璃小瓶中，再加入氟硼酸调节溶液pH＝3，超声均匀得到混合溶液，于烘箱中70℃的温度下反应24h，取出后自然冷却至室温，得到蓝色透明块状金属有机框架材料[Cu(fipbb)(H2hfipbb)0.5]n，即Cu-MOFs。通过此条件所制备出的Cu-MOFs产率较低，纯度较低，但与晶体模拟的XRD是相吻合的。
实施例5
在密闭条件下，称量0.02mmol有机配体H2hfipbb，0.08mmol碘化亚铜，溶解在N’N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中(1mL DMF，2mL H2O)，加入到玻璃小瓶中，再加入氟硼酸调节溶液pH＝3，超声均匀得到混合溶液，于烘箱中80℃的温度下反应28h，取出后自然冷却至室温，得到蓝色透明块状金属有机框架材料[Cu(fipbb)(H2hfipbb)0.5]n，即Cu-MOFs。通过此条件所制备出的Cu-MOFs晶体较小，但与晶体模拟的XRD是相吻合的。
实施例6
称量实施例1的Cu-MOFs样品10mg放入称量管中，加入2mL的Nafion和H2O(V/V＝1:9)，超声30min后使其完全分散得到悬浮液，之后取5μL滴至玻碳电极上，待其干燥后，在0.5M H2SO4溶液体系中进行测试。作为对比，商业的20％Pt/C也同样操作。

Claims (6)

1.一种用于合成金属有机框架材料Cu-MOFs的有机配体H2hfipbb，其特征在于，其化学命名为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，化学结构式为：
2.一种金属有机框架材料Cu-MOFs，其特征是，该金属有机框架材料为三维金属有机框架材料，其化学分子式为：[Cu(fipbb)(H2hfipbb)0.5]n，n为非零的自然数；结晶于单斜晶系，属于P2/n空间群，晶胞参数为：α＝90°，β＝107.638(2)°，γ＝90°，
3.如权利要求2所述的金属有机框架材料Cu-MOFs的合成方法，其特征是，包括如下步骤：在密闭条件下，有机配体H2hfipbb与碘化亚铜(CuI)溶解在N’N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，再加入氟硼酸调节溶液pH，超声均匀得到混合溶液；将混合物放于烘箱中反应，取出后自然冷却至室温，得到蓝色块状晶体，即金属有机框架材料[Cu(fipbb)(H2hfipbb)0.5]n，命名为Cu-MOFs。
4.根据权利要求3所述的金属有机框架材料Cu-MOFs的合成方法，其特征在于，其中2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷与碘化亚铜的摩尔比为1:2-5，DMF与H2O的摩尔比为1:1-2，加入氟硼酸调节溶液的pH＝3-5，反应时间为20-30h，反应温度为70-100℃。
5.根据权利要求3和4任一项所述制备方法制备得到铜基金属有机框架材料(Cu-MOFs)电催化剂。
6.权利要求5制备得到的铜基金属有机框架材料(Cu-MOFs)电催化剂在电催化析氢上的应用。
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