CN108580881B

CN108580881B - 一种电子束3d打印用金属复合材料

Info

Publication number: CN108580881B
Application number: CN201810608047.4A
Authority: CN
Inventors: 李卫荣; 唐冬娥; 刘芳菲; 庞栋; 孙丽娟; 卢永安; 杨潘; 葛宝荣
Original assignee: Dongguan City Meian Magnesium Industry Technology Co Ltd; Dongguan Eontec Co Ltd
Current assignee: Dongguan Magnesium Medical Equipment Co ltd; Dongguan Eontec Co Ltd
Priority date: 2018-06-13
Filing date: 2018-06-13
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2038-06-13
Also published as: CN108580881A

Abstract

本发明属于3D打印材料技术领域，特别涉及一种电子束3D打印用金属复合材料，包括金属粉末和导电材料，导电材料包括石墨烯和碳纤维，按原子百分比计，金属粉末包括：C、Mn、P、S、Cu、Ni、Cr、Mo、Al、Cu、Eu、Ce和Fe；导电材料占复合材料的质量比为1％～10％；导电材料与金属粉末通过球磨方法均匀混合。本发明通过加入导电材料(石墨烯和碳纤维的混合物)，其中，石墨烯具有良好的导电性，在加热状态下还具有一定的粘接性，碳纤维与石墨烯联合能够形成线、面的导电，因此将其与金属粉末混合，不仅可以提高金属粉末的导电性，使金属粉末表面所带的负电荷迅速转移，而且还能够提高粉末颗粒间的粘接度，从而可以解决吹粉问题。

Description

一种电子束3D打印用金属复合材料

技术领域

本发明属于3D打印材料技术领域，特别涉及一种电子束3D打印用金属复合材料。

背景技术

上世纪80年代，3D打印技术诞生，与传统的“去除”的加工方法不停，3D打印是一种自下而上的制造方式，也被称作增材制造技术，即通过层层堆积的方式实现数字模型到实物的构建。由于其简便、快捷优势，自诞生以来，3D打印技术便受到了极大的关注并因此得到了快速发展。近几十年来，3D打印技术在工业设计、建筑、汽车、航空航天、牙科、教育等领域都有所应用，但其应用和发展仍然受到诸多因素的限制。除了仪器设备及打印过程参数之外，原材料也是影响3D打印产品质量的关键因素，它将直接影响最终产品的表面质量、耐热性、韧性等。因此，开发具有优越的综合性能的复合材料来克服单一材料的缺陷和应用局限性是这一领域的研究热点。

电子束3D打印是指粉末或者丝材在电子束的作用下形成熔池，随着电子束束斑的移动实现烧结(或熔化)。电子束3D打印技术相比于激光作为热源的选区融化技术，有诸多不可比拟的优势，例如，电子束连续工作时功率密度比激光要高得多，并且在焊接过程中，电子束最大功率要比激光高好多倍，而且电子束扫描加工速度比激光加工速度快100-1000以上，能够直接生产模具和零件。由于电子束的工作环境为真空，其生产出的模具和零件气孔和氧化层几乎没有，因此他们的机械性能、强度都比激光选区熔化出来的要好些。而且其材料应用范围广，聚焦集中，功率更大，高真空保护，扫描速度快，电磁偏转控制更方便，能量利用率更高。

电子束3D打印技术是将电子束焊接的优点和快速制造技术的优点结合起来的产物。但是，电子束3D打印过程中会出现一种特殊的现象——吹粉，是指金属粉末颗粒在熔化之前已经偏离了原先铺粉位置的现象，进而无法进行电子束粉末熔化成形。局部吹粉问题会使基板工作区域粉末稀少；而严重时，基板工作区域的粉末会全面溃散，从而形成类似“沙尘暴”现象。

有鉴于此，本发明旨在提供一种3D打印用金属复合材料，其通过加入石墨烯，并添加稀土元素(Ce和Eu)，能够很好的解决吹粉问题，使得电子束3D打印能够正常进行。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种3D打印用金属复合材料，其通过加入石墨烯，并添加稀土元素(Ce和Eu)，能够很好的解决吹粉问题，使得电子束3D打印能够正常进行。

为了实现上述目的，本发明所采用如下技术方案：

一种电子束3D打印用金属复合材料，包括金属粉末和导电材料，所述导电材料包括石墨烯和碳纤维，按原子百分比计，所述金属粉末包括：

C 0.01％～0.1％；

Mn 0.1％～2.0％；

P 0.02％～0.08％；

S 0.005％～0.03％；

Cu 0.01％～0.05％；

Ni 8.0％～11.0％；

Cr 15％～20％；

Mo 0.01％～0.05％；

Al 0.005％～0.05％；

Cu 0.002％～0.05％；

Eu 0.001％～0.1％；

Ce 0.001％～0.1％；

余量为Fe；

所述导电材料占所述复合材料的质量比为1％～10％；所述导电材料与所述金属粉末通过球磨方法均匀混合。

作为本发明电子束3D打印用金属复合材料的一种改进，按原子百分比计，所述金属粉末包括：

C 0.03％～0.08％；

Mn 0.5％～1.5％；

P 0.03％～0.06％；

S 0.01％～0.025％；

Cu 0.02％～0.04％；

Ni 8.5％～10.5％；

Cr 16％～19％；

Mo 0.02％～0.04％；

Al 0.01％～0.04％；

Cu 0.01％～0.04％；

Eu 0.005％～0.05％；

Ce 0.005％～0.05％；

余量为Fe。

C 0.05％；

Mn 1.0％；

P 0.04％；

S 0.02％；

Cu 0.03％；

Ni 9.5％；

Cr 17％；

Mo 0.03％；

Al 0.03％；

Cu 0.02％；

Eu 0.01％；

Ce 0.01％；

余量为Fe。

作为本发明电子束3D打印用金属复合材料的一种改进，所述导电材料中，石墨烯和碳纤维的质量比为(1-5)：1。

作为本发明电子束3D打印用金属复合材料的一种改进，其制备方法包括以下步骤：

第一步，称取C、Mn、P、S、Cu、Ni、Cr、Mo、Al、Cu、Eu、Ce和Fe粉末，混合均匀，然后置于密闭的熔炉中，将密闭的熔炉抽真空至低于0.02MPa，并通入高纯度惰性气体；然后加热至1500℃～1700℃使其熔化成熔液；

第二步，将熔液通过气雾化设备，喷射出的液滴经过与惰性气体的热交换冷却凝固成金属粉末；

第三步，将金属粉末与导电材料通过球磨的方法混合均匀，得到复合材料。

作为本发明电子束3D打印用金属复合材料的一种改进，第一步中，在加热的同时辅以电磁搅拌以减少元素偏析。

作为本发明电子束3D打印用金属复合材料的一种改进，第二步得到的金属粉末的粒径为100μm～800μm。

作为本发明电子束3D打印用金属复合材料的一种改进，第三步所述球磨的具体步骤为：以乙醇为球磨介质，将金属粉末与导电材料加入球磨机中，球磨过程中加入四氯化钛，球磨机的转速为40r/min～70r/min，球磨时间为10min～90min；球磨完成后，将粉末过筛，并放入真空干燥箱中干燥，得到复合材料。

作为本发明电子束3D打印用金属复合材料的一种改进，第一步和第二步所述惰性气体为氩气或氮气，其纯度大于99％。

由于吹粉现象的出现主要是因为：第一，高速电子束轰击金属粉末，金属粉末蒸发引起反作用力；第二，电子束轰击导致金属粉末带电，使粉末受到库伦兹力和洛伦兹力。

因此，本发明通过加入导电材料(石墨烯和碳纤维的混合物)，其中，石墨烯具有良好的导电性，在加热状态下还具有一定的粘接性，碳纤维与石墨烯联合能够形成线、面的导电，因此将其与金属粉末混合，不仅可以提高金属粉末的导电性，使金属粉末表面所带的负电荷迅速转移，而且还能够提高粉末颗粒间的粘接度，从而可以解决吹粉问题。

此外，少量的Ce和Eu的加入能够提高复合材料的塑性和韧性，且可改善断口韧窝形状、分布及大小，并可使杂物明显减少，从而减少裂纹和边缘气孔。同时，这两种元素的加入还能提高复合材料的耐腐蚀性能，这是因为这两种元素能够起到细化晶粒的作用。此外，Ce的加入还可以提高该复合材料的抗菌性。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例提供了一种电子束3D打印用金属复合材料，包括金属粉末和导电材料，导电材料包括石墨烯和碳纤维，按原子百分比计，金属粉末包括：

C 0.05％；

Mn 1.0％；

P 0.04％；

S 0.02％；

Cu 0.03％；

Ni 9.5％；

Cr 17％；

Mo 0.03％；

Al 0.03％；

Cu 0.02％；

Eu 0.01％；

Ce 0.01％；

余量为Fe。

导电材料占复合材料的质量比为5％；导电材料与金属粉末通过球磨方法均匀混合。

导电材料中，石墨烯和碳纤维的质量比为3：1。

该复合材料的制备方法包括以下步骤：

第一步，称取C、Mn、P、S、Cu、Ni、Cr、Mo、Al、Cu、Eu、Ce和Fe粉末，混合均匀，然后置于密闭的熔炉中，将密闭的熔炉抽真空至低于0.02MPa，并通入高纯度惰性气体；然后加热至1600℃使其熔化成熔液；

其中，第一步中，在加热的同时辅以电磁搅拌以减少元素偏析。

第二步得到的金属粉末的粒径为100μm～800μm。

第三步球磨的具体步骤为：以乙醇为球磨介质，将金属粉末与导电材料加入球磨机中，球磨过程中加入四氯化钛，球磨机的转速为60r/min，球磨时间为30min；球磨完成后，将粉末过筛，并放入真空干燥箱中干燥，得到复合材料。

第一步和第二步惰性气体为氩气，其纯度大于99％。

实施例2

C 0.03％；

Mn 0.8％；

P 0.04％；

S 0.01％；

Cu 0.02％；

Ni 8.5％；

Cr 16％；

Mo 0.02％；

Al 0.02％；

Cu 0.02％；

Eu 0.03％；

Ce 0.02％；

余量为Fe；

导电材料占复合材料的质量比为8％；导电材料与金属粉末通过球磨方法均匀混合。

导电材料中，石墨烯和碳纤维的质量比为4：1。

该复合材料的制备方法包括以下步骤：

第一步，称取C、Mn、P、S、Cu、Ni、Cr、Mo、Al、Cu、Eu、Ce和Fe粉末，混合均匀，然后置于密闭的熔炉中，将密闭的熔炉抽真空至低于0.02MPa，并通入高纯度惰性气体；然后加热至1650℃使其熔化成熔液；

第二步得到的金属粉末的粒径为100μm～800μm。

第三步球磨的具体步骤为：以乙醇为球磨介质，将金属粉末与导电材料加入球磨机中，球磨过程中加入四氯化钛，球磨机的转速为50r/min，球磨时间为60min；球磨完成后，将粉末过筛，并放入真空干燥箱中干燥，得到复合材料。

第一步和第二步惰性气体为氮气，其纯度大于99％。

实施例3

C 0.08％；

Mn 1.6％；

P 0.06％；

S 0.008％；

Cu 0.015％；

Ni 9.5％；

Cr 17.5％；

Mo 0.025％；

Al 0.015％；

Cu 0.015％；

Eu 0.015％；

Ce 0.012％；

余量为Fe；

导电材料占复合材料的质量比为3％；导电材料与金属粉末通过球磨方法均匀混合。

导电材料中，石墨烯和碳纤维的质量比为2：1。

该复合材料的制备方法包括以下步骤：

第一步，称取C、Mn、P、S、Cu、Ni、Cr、Mo、Al、Cu、Eu、Ce和Fe粉末，混合均匀，然后置于密闭的熔炉中，将密闭的熔炉抽真空至低于0.02MPa，并通入高纯度惰性气体；然后加热至1550℃使其熔化成熔液；

第二步得到的金属粉末的粒径为100μm～800μm。

第三步球磨的具体步骤为：以乙醇为球磨介质，将金属粉末与导电材料加入球磨机中，球磨过程中加入四氯化钛，球磨机的转速为70r/min，球磨时间为40min；球磨完成后，将粉末过筛，并放入真空干燥箱中干燥，得到复合材料。

第一步和第二步惰性气体为氮气，其纯度大于99％。

实施例4

C 0.045％；

Mn 0.78％；

P 0.055％；

S 0.015％；

Cu 0.035％；

Ni 8.8％；

Cr 15.7％；

Mo 0.045％；

Al 0.013％；

Cu 0.023％；

Eu 0.034％；

Ce 0.041％；

余量为Fe；

导电材料占复合材料的质量比为6.5％；导电材料与金属粉末通过球磨方法均匀混合。

导电材料中，石墨烯和碳纤维的质量比为1：1。

该复合材料的制备方法包括以下步骤：

第二步得到的金属粉末的粒径为100μm～800μm。

第三步球磨的具体步骤为：以乙醇为球磨介质，将金属粉末与导电材料加入球磨机中，球磨过程中加入四氯化钛，球磨机的转速为450r/min，球磨时间为70min；球磨完成后，将粉末过筛，并放入真空干燥箱中干燥，得到复合材料。

第一步和第二步惰性气体为氩气，其纯度大于99％。

实施例5

C 0.067％；

Mn 1.1％；

P 0.068％；

S 0.011％；

Cu 0.018％；

Ni 9.2；

Cr 18.9％；

Mo 0.027％；

Al 0.033％；

Cu 0.009％；

Eu 0.006％；

Ce 0.022％；

余量为Fe；

导电材料中，石墨烯和碳纤维的质量比为2.5：1。

该复合材料的制备方法包括以下步骤：

第一步，称取C、Mn、P、S、Cu、Ni、Cr、Mo、Al、Cu、Eu、Ce和Fe粉末，混合均匀，然后置于密闭的熔炉中，将密闭的熔炉抽真空至低于0.02MPa，并通入高纯度惰性气体；然后加热至1700℃使其熔化成熔液；

第二步得到的金属粉末的粒径为100μm～800μm。

第三步球磨的具体步骤为：以乙醇为球磨介质，将金属粉末与导电材料加入球磨机中，球磨过程中加入四氯化钛，球磨机的转速为55r/min，球磨时间为75min；球磨完成后，将粉末过筛，并放入真空干燥箱中干燥，得到复合材料。

第一步和第二步惰性气体为氮气，其纯度大于99％。

将实施例1至5的复合材料铺在基板上，采用束流5mA、扫描速率为3kHz、扫描图形为以R＝30mm圆的电子束加工熔化，然后测量电子束工作前后基板上粉末总质量，计算吹粉率，所得结果见表1。

通过电子万能材料试验机测试实施例1至5提供的复合材料的力学性能，包括伸长率、抗拉强度和弹性模量，所得结果如表1所示。

将实施例1至5提供的复合材料制成圆柱状，并浸泡在模拟体液(SBF)中，每个样本独立放入一个密封塑料容器内，再将浸泡瓶放入37℃恒温水浴锅中，浸泡持续时间为28天，计算腐蚀率，所得结果见表1。

表1：实施例1至5提供的复合材料的物理性能

由表1可以看出：本发明提供的复合材料吹粉率低，力学性能优异，且具有较好的耐腐蚀性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种电子束3D打印用金属复合材料，其特征在于，包括金属粉末和导电材料，所述导电材料包括石墨烯和碳纤维，按原子百分比计，所述金属粉末包括：

余量为Fe；

所述导电材料占所述复合材料的质量比为1％～10％；所述导电材料与所述金属粉末通过球磨方法均匀混合；

所述导电材料中，石墨烯和碳纤维的质量比为(1-5)：1。

2.根据权利要求1所述的电子束3D打印用金属复合材料，其特征在于，按原子百分比计，所述金属粉末包括：

余量为Fe。

3.根据权利要求2所述的电子束3D打印用金属复合材料，其特征在于，按原子百分比计，所述金属粉末包括：

余量为Fe。

4.根据权利要求1所述的电子束3D打印用金属复合材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的电子束3D打印用金属复合材料，其特征在于，第一步中，在加热的同时辅以电磁搅拌以减少元素偏析。

6.根据权利要求4所述的电子束3D打印用金属复合材料，其特征在于，第二步得到的金属粉末的粒径为100μm～800μm。

7.根据权利要求4所述的电子束3D打印用金属复合材料，其特征在于，第三步所述球磨的具体步骤为：以乙醇为球磨介质，将金属粉末与导电材料加入球磨机中，球磨过程中加入四氯化钛，球磨机的转速为40r/min～70r/min，球磨时间为10min～90min；球磨完成后，将粉末过筛，并放入真空干燥箱中干燥，得到复合材料。

8.根据权利要求4所述的电子束3D打印用金属复合材料，其特征在于，第一步和第二步所述惰性气体为氩气或氮气，其纯度大于99％。