CN108580542A - 一种光催化降解污染土壤中邻苯二甲酸二甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于土壤污染治理技术领域，公开了一种光催化降解污染土壤中邻苯二甲酸二甲酯的方法，根据土壤酸碱度和含水率，在污染土壤中添加极少量稀盐酸或稀氢氧化钠溶液，补加少量自来水，使土壤pH约为7‑8，使土壤含水率约30％；在上述土壤中添加纳米二氧化钛催化剂，混匀；将上述土壤平铺成5‑10cm厚度的土层，放入安装紫外高压汞灯的密闭容器中，打开高压汞灯电源开关，紫外光开始照射土壤，土壤中目标物开始降解。本发明根据土壤中目标物含量高低，调整光照时间，使污染土壤中目标物含量降解到需要的含量。本发明修复效率高、速度快；应用对象广泛；成本低廉。

Description

一种光催化降解污染土壤中邻苯二甲酸二甲酯的方法
技术领域
本发明属于土壤污染治理技术领域，尤其涉及一种光催化降解污染土壤中邻苯二甲酸二甲酯的方法。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：
土壤是经济社会可持续发展的物质基础，关系人民群众身体健康，关系美丽中国建设，保护好土壤环境是推进生态文明建设和维护国家生态安全的重要内容。当前，我国土壤环境总体状况堪忧，部分地区污染较为严重，其中就包括有机污染物的污染。邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)是一类增塑剂，属于持久性有机污染物，在自然界很难降解，一般需要数年乃至几百年的时间才能完全降解，同时具有致畸性、致突变、致癌性和较强的***效应，对人类危害非常大。由于近年来工业生产和塑料制品的大量使用，PAEs不断进入环境，PAEs 污染已呈现全球化的趋势，我国土壤、沉积物、水环境和大气中均广泛地检出该类物质，比如黄河、长江等几大流域均检出了较高浓度的PAEs污染。PAEs 应用广泛，每年的产量高达数千万吨，在生产过程中由于地下储罐、地下管线泄漏、生产设施的“跑冒滴漏、企业突发环境事故、污水灌溉、塑料农膜的不合理利用等原因极易造成企业及其周边土壤、农业土壤PAEs含量超标，不仅影响到粮食、蔬菜、水果的产量和品质，而且严重威胁人类的健康。欧美发达国家以及我国已将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二己酯(DEHP)等数种PAEs列为优先控制的有毒污染物黑名单。原有技术：“一种邻苯二甲酸酯污染土壤的植物修复方法”、“利用蚯蚓堆肥降解大棚土壤中邻苯二甲酸酯类污染的方法”、“一种利用微杆菌降解多种邻苯二甲酸酯的方法”、“一种邻苯二甲酸酯污染土壤的植物修复方法”等方法主要利用微生物或植物修复来降解土壤中目标物。微生物降解方法缺点非常突出，一是微生物筛选困难，要想筛选到降解效率高的菌株异常困难，其次降解周期较长，一般需数月，三是当污染物浓度较高，超过工业用地土壤污染评估标准时，微生物降解的效率是极低的，四是微生物活性易受环境条件的限制，不仅需要在土壤中添加营养物质，以维持微生物活性，而且需调节土壤物理化学条件以满足微生物生长代谢的需要；而植物修复尽管是原位修复，但修复周期很长，一般需数年甚至更久，而且高累积性植物品种的筛选也是一大难题。因而目前的相关专利在修复急需开发的工业用地土壤中邻苯二甲酸酯类化合物显然是不可接受的。
综上所述，现有技术存在的问题是：
现有的降解土壤污染的方法降解周期较长，降解的效率低，无法满足急需开发的工业用地。
解决上述技术问题的难度和意义：
我国的土壤修复起步于21世纪初，虽然修复技术研发进步明显，但是现有的修复措施比较粗放，在修复技术、装备及规模化应用上与欧美等先进国家相比还存在较大差距，特别是等高浓度有机污染物的去除、高粘土含量污染土壤的修复是当前的难点。
目前，国内自主研发的快速、原位修复技术与装备严重不足，缺少适合我国国情的实用修复技术与工程建设经验，缺乏规模化应用及产业化运作的管理技术。例如高浓度有机污染物PAEs土壤的快速修复。提出应尽快开展针对不同行业、污染类型、场地类别和利用方式的污染场地土壤及含水层的高效、实用、低成本修复工程技术与装备。在选择修复技术时，倡导根据污染物性质、土地的再利用方式、执行的难易程度和运行维护成本等各方面需求，筛选和组合适合不同污染场地的修复技术手段。
如何高效、快速、低成本降解污染土壤中邻苯二甲酸酯，尤其是急需开发利用的高浓度DMP污染土壤，具有非常重要的现实意义，本发明成功地解决了污染土壤中DMP的降解，首先在特殊催化剂和紫外光照下，降解效率极大提高，即使是高浓度DMP(大于1300mg/kg的工业场地评估标准)污染土壤，污染土壤中目标物95％也可以达到完全矿化降解，从而使土壤中的污染物含量满足土壤不同的用地需求(如居住用地、建设用地、绿化用地、农业用地、工业用地等)，且产物为无害的二氧化碳和水分子，因而可以极大的改善土壤质量，消除该类化合物对人类健康的影响；其次降解速度大大加快，由原来微生物降解或植物修复可能需要的数月甚至数年缩短为一两周，节约了大量的时间，从而为土壤的开发利用及规划提供了保障，这是本发明最大的优势；第三，由于设备简单、催化剂便宜易得，可以实现污染土壤的原位修复，因而节省了大量的人力物力和财力，成本较低。因而本发明在土壤污染修复方面具有重要的现实意义，对于土地开发利用及规划具有一定的保障和指导意义，对于土壤污染修复方法也是一个有益的补充。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种光催化降解污染土壤中邻苯二甲酸二甲酯的方法，是一种比传统方法高效、成本低、适用于高中浓度工业场地邻苯二甲酸二甲酯土壤污染的快速修复方法。
本发明是这样实现的，一种光催化降解污染土壤中邻苯二甲酸二甲酯的方法包括以下步骤：
(1)根据土壤酸碱度和含水率，在污染土壤中添加极少量稀盐酸或稀氢氧化钠溶液，补加少量自来水，使土壤pH约为7-8，使土壤含水率约30％；
(2)在上述土壤中添加纳米二氧化钛催化剂，混匀；
(3)将上述土壤平铺成5-10cm厚度的土层，放入安装紫外高压汞灯的密闭容器中，打开高压汞灯电源开关，紫外光开始照射土壤，土壤中目标物开始降解；
(4)根据土壤中目标物含量高低，可以调整光照时间，使污染土壤中目标物含量降解到需要的含量。
进一步，步骤(2)中，在土壤中添加纳米二氧化钛催化剂按0.1％-0.5％的重量比。二氧化钛为锐太型，粒径50-100纳米均可。
步骤(3)中光源的选择可以介于200-500瓦，根据污染物浓度及土壤量确定。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
TiO2作为催化剂进行光催化降解环境污染物的方法是一种新型环保技术，纳米TiO2还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，而且价格便宜，所以被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业中、锂电池中。被公认为环境污染控制领域最发达和领先的环境保护型光催化材料。实践证明，锐太型纳米TiO2具有极佳的催化活性，在催化降解有机磷农药废水、印染废水、含油废水、含酚废水、垃圾渗滤液等方面具有良好的效果，而且还可以回收重复利用。
本发明采用TiO2与紫外光照射相结合的方法来降解污染土壤中邻苯二甲酸二甲酯，具有以下优点：(1)修复效率高、速度快，土壤经前处理后，在2-3 周内可以完成高中浓度污染土壤的快速修复，这对于微生物修复、植物修复是不可想象的，比微生物修复、植物修复等目前的方法节约数月甚至数年的时间； (2)应用对象广泛，无论是高中浓度的工业污染场地还是低浓度农业土壤均有较好的实用性，即使工业土壤污染物含量在1000-2000mg/kg以上经过修复也能达到理想的效果，微生物修复、植物修复等修复方法几乎不能达到；(3)成本低廉，成本主要包括污染土壤的挖掘、运输、前处理、试剂费、电费等，成本约200-300元/m3，比传统的其他修复方法节至少约10％以上。
附图说明
图1是本发明实施例提供的光催化降解污染土壤中邻苯二甲酸二甲酯的方法流程图；
图2是本发明实施例提供的二氧化钛氧化有机物原理图；
图3是本发明实施例提供的二氧化钛光催化邻苯二甲酸酯降解原理图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明实施例提供的光催化降解污染土壤中邻苯二甲酸二甲酯的方法包括以下步骤：
S101：根据土壤酸碱度和含水率，在污染土壤中添加极少量稀盐酸或稀氢氧化钠溶液，补加少量自来水，使土壤pH约为7-8，使土壤含水率约30％；
S102：在上述土壤中添加纳米二氧化钛催化剂，混匀；
S103：将上述土壤平铺成5-10cm厚度的土层，放入安装紫外高压汞灯的密闭容器中，打开高压汞灯电源开关，紫外光开始照射土壤，土壤中目标物开始降解；
S104：根据土壤中目标物含量高低，调整光照时间，使污染土壤中目标物含量降解到需要的含量。
作为优选实施例，步骤(2)中，在土壤中添加纳米二氧化钛催化剂按 0.1％-0.5％的重量比。二氧化钛为锐太型，粒径50-100纳米均可。
步骤(3)中光源的选择可以介于200-500瓦，根据污染物浓度及土壤量确定。
TiO2是一种半导体材料，其能带由充满电子的低能价带(VB)和一个空的高能导带(CB)构成，价带和导带之间称为禁带。当被能量大于或等于其禁带宽度的光照射时，TiO2吸收光子能量，产生电子-空穴对。电子-空穴对是可把电荷转移吸附在TiO2表面的物质。空穴可以夺取吸附在TiO2颗粒表面的物质或溶剂中的电子，使原本不被光解的物质被活化并被氧化去除。空穴作为氧化剂，还能够与TiO2表面吸附的OH-反应生成具有极强氧化性的羟基自由基(·OH)、超氧离子自由基(·O2-)以及过氧自由基(·HO2)，这些自由基能直接把有机物如邻苯二甲酸酯氧化为CO2和H2O等无机小分子(参见图2)。在二氧化钛三种结晶形态中，锐太型纳米二氧化钛光照后电子-空穴对的分离效率最高。
如图3所示，以TiO2为光催化剂，通过GC-MS法检测中间产物的方法检测邻苯二甲酸甲酯(DMP)、邻苯二甲酸丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 三种邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)可能的降解途径。得出TiO2半导体接受光子辐照后，产生的空穴与TiO2表面吸附的OH-反应生成具有极强的氧化性·OH， PAEs侧链的一个酯基与光生电子和·OH发生加成反应，然后分解生成物质A和邻苯二甲酸单酯，物质A在酸性环境作用下经由物质B变成邻苯二甲酸酐，而邻苯二甲酸单酯继续脱酯生成邻苯二甲酸，最终两者都被氧化成二氧化碳和水。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种光催化降解污染土壤中邻苯二甲酸二甲酯的方法，其特征在于，所述光催化降解污染土壤中邻苯二甲酸二甲酯的方法包括以下步骤：
(1)根据土壤酸碱度和含水率，在污染土壤中添加极少量稀盐酸或稀氢氧化钠溶液，补加少量自来水，使土壤pH约为7-8，使土壤含水率约30％；
(2)在所述土壤中添加纳米二氧化钛催化剂，混匀；
(3)将所述土壤平铺成5-10cm厚度的土层，放入安装紫外高压汞灯的密闭容器中，打开高压汞灯电源开关，紫外光开始照射土壤，土壤中目标物开始降解；
(4)根据土壤中目标物含量高低，调整光照时间，使污染土壤中目标物含量降解到需要的含量。
2.如权利要求1所述的光催化降解污染土壤中邻苯二甲酸二甲酯的方法，其特征在于，步骤(2)中，根据土壤污染程度，在土壤中添加纳米二氧化钛催化剂按0.1％-0.5％的重量比；二氧化钛为锐太型，粒径50-100纳米均可。
3.如权利要求1所述的光催化降解污染土壤中邻苯二甲酸二甲酯的方法，其特征在于，步骤(3)中光源的选择可以介于200-500瓦，根据污染物浓度及土壤量确定。
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