CN106311738A - 一种原位氧化还原修复*** - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位氧化还原修复***，属于被污染物的再生技术领域。包括阳极、阴极、注射井、协同药剂罐和氧化/还原药剂罐，协同药剂罐供应协同药剂，氧化/还原药剂罐供应氧化/还原药剂，并通过管路连通至注射井处，阳极和阴极分别***待处理土壤或水质中，通电形成电场；先将协同药剂注入待处理土壤或水质中，调节其pH，再向其中加注氧化/还原药剂；同时对电极施加电流形成电场并开始电渗析，协同药剂与氧化/还原药剂在待处理土壤或水质中迁移的同时，有机污染物完成氧化还原，即实现修复。将发明应用于污染土壤及地下水修复，具有投资少、成效快等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位氧化还原修复***，属于被污染物的再生技术领域。
背景技术
土壤地下水修复中常采用各类氧化或还原药剂进行协同注射，常用的氧化药剂包括双氧水、过硫酸盐、高锰酸盐等，为了达到合适的氧化环境，需调节酸碱性,并且往往需要两种或两种以上的药剂协同注射。在注射过程中因为场地水文地质条件及药剂本身的因素，通常都是固定在一个位置。
以过硫酸盐原位氧化注射为例，过硫酸钠在常温下氧化多数污染物是慢氧化动力学反应，仅对有限的污染物如三氯乙烯和二甲苯有效。在pH>10的碱性催化条件下，过硫酸盐能催化产生具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4 -·，氧化/还原电位E0＝2.6V)，能够加速氧化反应，并降解大多数持久性有机污染物。硫酸根自由基氧化能力强，并且比羧基自由基更稳定，能有效的接触污染物。通常碱活化机理简化为反应式：
S2O8 2-+2H2O→HO2 -+2SO4 2-+3H+；
HO2 -+S2O8 2-→SO4 -·+SO4 2-+H++O2 -·；
SO4 -·+OH-→SO4 2-+HO·。
碱活化过硫酸钠原位氧化技术是一种将过硫酸钠溶液注入到地下氧化水体和吸附在土中的目标污染物中，使该目标污染物降解为低毒物质的修复技术。过硫酸钠溶解度大，可根据场地条件进行反应浓度的调节，而高浓度的氧化剂通常能显著提高氧化效率；具有适用污染物类型多、反应剧烈和易于操作等优点，已经被广泛应用于有机污染场地土壤的修复中。
但是在黏土等渗透性较差的土壤中，由于水力传导性问题，过硫酸钠溶液的氧化自由基迁移缓慢，无法有效扩散，从而导致有效的氧化范围小，修复效率低下，传统的协同氧化技术应用受到限制。除此之外，传统的碱活化过程一般在使用前把碱和过硫酸钠混合好再注入到污染土壤中，在混合过程中消耗掉一部分过硫酸钠。
基于此，做出本申请。
发明内容
针对现有土壤修复中所存在的上述缺陷，本申请提供一种电动力与原位协同氧化/还原相结合的土壤修复***，该***克服了水利输送的缺陷，并有效地将氧化/还原剂输送至污染区域的土壤微孔中，提高氧化还原土壤中污染物的效率，且投资低，成本低廉，可将其用于低渗透性土壤的原位氧化还原修复，降解和去除土壤和地下水中的有机物。
为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种原位氧化还原修复***，包括阳极、阴极、注射井、协同药剂罐和氧化/还原药剂罐，协同药剂罐供应协同药剂，氧化/还原药剂罐供应氧化/还原药剂，并通过管路连通至注射井处，阳极和阴极分别***待处理土壤或水质中，通电形成电场；先将协同药剂注入待处理土壤或水质中，调节其pH，再向其中加注氧化/还原药剂；同时对电极施加电流形成电场并开始电渗析，协同药剂与氧化/还原药剂在待处理土壤或水质中迁移的同时，污染物完成氧化/还原，即实现修复。
进一步的，作为优选：
所述的氧化/还原药剂和/或协同药剂的供应管路上设置有计量泵，该计量泵的入口处设置隔膜。由于溶液长时间之后，容易产生固体，因此计量泵之前要加入隔膜，过滤杂质，保护计量泵。
所述的协同药剂注入在阳极所在位置的待处理土壤或水质中，使之形成碱或酸性环境。
所述的氧化/还原药剂和/或协同药剂的供应管路上设置有紧急液面控制机构，当液位太低的时候，为防治计量泵空转，***会紧急报警并且自动跳停。
所述的氧化/还原药剂和/或协同药剂的供应管路上设置有安全阀，管道压力过高时会自动泄压。
所述的氧化/还原药剂和/或协同药剂的供应管路上设置有常规压力表，监测***压力。
所述的注射井出口处设有脉冲阻尼器，及时补充调节压力，避免管道压力大幅度波动。
所述的协同药剂为所有可调节土壤pH值的液体试剂。将土壤pH调整至4.0-9.0甚至更宽的范围，可选用的协同药剂如氢氧化钠、硫酸溶液、硫酸亚铁、硫磺粉、熟石灰、草木灰及缓冲盐类等。
所述的氧化/还原药剂为过硫酸盐(如过硫酸钠溶液)、芬顿试剂(以亚铁离子(Fe2 +)为催化剂用过氧化氢(H2O2)进行化学氧化生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解)、高锰酸盐(优选高锰酸盐水溶液)或零价铁、亚铁离子、硫化物、亚硫酸盐，其中，过硫酸盐(如过硫酸钠溶液)、芬顿试剂、高锰酸盐等氧化剂可处理石油烃、BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、酚类、MTBE(甲基叔丁基醚)、含氯有机溶剂、多环芳烃、农药等大部分有机物，零价铁、亚铁离子、硫化物、亚硫酸盐等还原剂处理重金属类(如六价铬)和氯代有机物等。
所述的电渗析速度为2-5cm/d。
本申请的工作原理为：氧化/还原的工作原理是将化学氧化/还原剂注入到土壤环境中，通过它们与污染物之间的化学反应将土壤中的污染物转化为无害的化学物质的方法。在该处理过程中，如何避免不完全氧化以及氧化中间产物污染是一个关键，在这个关键中，土壤的渗透性又是解决该问题的一个核心点。本申请将电极(阳极和阴极)***受污染的地下水及土壤区域，在施加直流电后，形成直流电场。由于土壤孔隙表面带负电荷，并与孔隙水中的离子形成双电层，使土壤颗粒表面具有双电层、孔隙水中离子或颗粒带有电荷，引起土壤孔隙水及水中的离子和颗粒物质沿电场方向进行定向运动。扩散双电层引起孔隙水沿电场从阴极向阳极方向流动，成为电渗析。电渗析在土壤孔隙中产生的水流比较均匀，流动方向容易控制。对于结合紧密的粘土土壤，电渗析产生的水流渗透率高于水力学渗透率的几个数量级，而且动力消耗低。电渗析流的速度一般约为2-5cm/d，通过电渗析方法，活化的自由基在密实土壤中快速迁移，增加注射井的有效氧化面积，缩短时间，从而避免了氧化不充分的问题。
除此之外，本***针对协同药剂的注射顺序也做了特殊设置，在电动力辅助的基础上，考虑先投入协同药剂(如氢氧化钠或硫酸溶液)，调节土壤中的pH值，如加入氢氧化钠在阳极，而阴极无需添加氢氧化钠溶液，因为电解会产生大量氢氧根OH-，增加阳极的pH值；然后再注入氧化药剂(如过硫酸钠溶液或双氧水，其中，双氧水的氧化环境为酸性，不能在碱性下操作)，如注入过硫酸钠溶液，在碱性环境下，产生大量具有强氧化性的自由基如硫酸根自由基SO4 -·，自由基会在电磁场中，发生电渗析，在渗透率低的粘土中，由阳极向阴极快速迁移，对大范围的有机污染物进行氧化/还原作用，降低污染浓度，这些氧化药剂对土壤及地下水中的有机污染物质进行协同反应，从而减少氧化剂在前期混合过程中的消耗，增加氧化剂的协同利用效率，进一步节约经济成本。
将一定浓度的氧化药剂(如过硫酸钠溶液或双氧水)和协同药剂(如氢氧化钠溶液或硫酸，氧化药剂是根据土壤污染物选择的，协同药剂是根据氧化剂选择的，有的氧化剂需要碱性条件下反应，有的则需要酸性)分别装在两个储料罐中。当罐内液面过高，有溢出风险时要去地沟统一收集，防止原料污染地面。由于泵长时间与溶液接触的话，容易产生固体，因此计量泵之前要加入隔膜，过滤杂质，保护泵；储料罐设置紧急液面控制机构、安全阀和常规压力表，当液位太低的时候，为防治计量泵空转，紧急液面控制机构会紧急报警并且自动跳停；管道压力过高时，安全阀会自动泄压；常规压力表则用于监测***压力；在注射***出口处设有脉冲阻尼器，可及时补充调节压力，避免管道压力大幅度波动。
附图说明
图1为本申请的流程示意图。
其中标号：1.阳极；2.阴极；3.注射井；4.协同药剂罐；5.氧化药剂罐；61.液面显示一；62.液面显示二；71.紧急液面控制机构一；72.紧急液面控制机构二；73.紧急液面控制机构三；74.紧急液面控制机构四；75.紧急液面控制机构五；76.紧急液面控制机构六；77.紧急液面控制机构七；78.紧急液面控制机构八；81.压力表一；82.压力表二；83.压力表三；84.压力表四；91.安全阀一；92.安全阀二；93.安全阀三；94.安全阀四。
具体实施方式
实施例1
本实施例一种原位氧化还原修复***，结合图1，包括阳极1、阴极2、注射井3、协同药剂罐4和氧化/还原药剂罐5，阳极1、阴极2分别***受污染的地下水及土壤区域，在施加直流电后，形成直流电场；协同药剂罐4注入补充水和协同药剂，并通过管路连通至注射井3处，其上设置计量泵、紧急液面控制机构一71、紧急液面控制机构二72，计量泵前加入隔膜，用于过来溶液长期静置产生的固体杂质，当液位过低时，为防止计量泵空转，紧急液面控制机构一71、紧急液面控制机构二72会紧急报警并自动跳停；协同药剂罐4与注射井3之间的管路上设置压力表一81与安全阀一91、压力表二82与安全阀二92，压力表一81、压力表二82检测各自支管路的压力，当该支管路压力过高时，安全阀一91、安全阀二92分别自动泄压；氧化/还原药剂罐5注入补充水和氧化/还原药剂，并通过管路连通至注射井3处，其上设置计量泵、紧急液面控制机构三73、紧急液面控制机构四74，计量泵前加入隔膜，用于过来溶液长期静置产生的固体杂质，当液位过低时，为防止计量泵空转，紧急液面控制机构三73、紧急液面控制机构四74会紧急报警并自动跳停；氧化/还原药剂罐5与注射井3之间的管路上设置压力表三83与安全阀三93、压力表四84与安全阀四94，压力表三83、压力表四84检测各自支管路的压力，当该支管路压力过高时，安全阀三93、安全阀四94分别自动泄压；注射井3的出口处设置脉冲阻尼器，及时补充调解压力，避免管道压力大幅度波动
原位氧化/还原修复***启动后，阳极1和阴极2分别***待处理土壤或水质中，先将协同药剂注入待处理土壤或水质中，调节其pH，再向其中加注氧化/还原药剂；同时对电极施加电流形成电场并开始电渗析，协同药剂与氧化/还原药剂在待处理土壤或水质中迁移的同时，有机污染物完成氧化/还原，即实现修复。
具体到本实施例中，待处理的土壤是低渗透性土壤，主要污染物为以氯苯为例，一定浓度的氧化药剂和协同药剂分别装入氧化药剂罐5和协同药剂罐4中，液面显示一61、液面显示二62分别安装在协同药剂罐4和氧化药剂罐5上，以氢氧化钠溶液作为协同药剂，选择过硫酸盐中的代表即过硫酸钠溶液作为氧化药剂，在地下水温度(15℃)环境下，过硫酸根离子带有两个电子，在特定的催化剂诱导下，可产生硫酸根自由基，该硫酸根自由基更加稳定，且使用的pH范围更为广泛，可在2.5-11之间，当pH>10条件下具有高反应活性。实施过程中，先将氢氧化钠溶液注入阳极1，增加阳极1的pH值，阴极无需添加氢氧化钠溶液，因为电解会产生大量的氢氧根，自动的增加pH值；随后注入过硫酸钠溶液，在碱性环境下，过硫酸钠溶液产生大量具有强氧化性的自由基，如硫酸根自由基，该自由基会在电磁场中发生电渗析，在渗透率低的黏土中，由阳极向阴极快速迁移，对大范围的有机污染物进行氧化/还原，降低污染浓度，达到降解和去除土壤及地下水中的有机物，实现修复目的。
当液面过高时，溢出时需要去地沟统一收集，防止药剂的泄漏风险；由于泵与药剂长时间接触后，容易产生固体，计量泵前需要加入隔膜，过滤杂质，保护计量泵；协同药剂罐4上连接有紧急液面控制机构一71、紧急液面控制机构二72、紧急液面控制机构五75和紧急液面控制机构六76(紧急液面控制机构五75、紧急液面控制机构六76分别设置在压力表一81、压力表二82所对应的支管路上)以及压力表一81与安全阀一91、压力表二82与安全阀二92，氧化药剂罐5上连接有紧急液面控制机构三73、紧急液面控制机构四74、紧急液面控制机构七77和紧急液面控制机构八78(紧急液面控制机构七77、紧急液面控制机构八78分别设置在压力表三83、压力表四84所对应的支管路上)以及压力表三83与安全阀三93、压力表四84与安全阀四94。当液位太低时，为防止计量泵空转，紧急液面控制机构会紧急报警并自动跳停，管道压力过高时，安全阀会自动泄压。
实施例2
本实施例与实施例1的设置和工作原理相同，区别在于：选用高锰酸钾作为氧化/还原剂来进行修复，高锰酸钾主要用于土壤和地下水各种有机污染物和无机污染物的降解，如硫化物、氰化物、烯烃、有机氯、酚类、农药、多环芳烃等。处理对象为某焦化厂地下1-6m的污染土壤，修复25天后，其对样本中的PAHs的去除率在78％-99％之间；环数较低的PAHs基本去除完全，环数较高的PAHs去除率也在60％以上；粘土(渗透系数小)中的PAHs的去除率均大于90％。
表1不同氧化剂的处理效果对照表
表2各氧化剂在土壤修复中的优缺点
本申请在修复过程中，在电动力的辅助下，先加入协同药剂，调节土壤的pH值，然后再注入氧化药剂，对土壤及地下水中的有机污染物质进行协同反应，从而减少了氧化药剂在前期混合过程中的消耗，增加了氧化药剂的协同利用效率，进一步节约了经济成本。
本实施例用于地渗透性土壤修复时，可适用于大部分持久性的有机污染物，在协同药剂与氧化药剂的作用过程中，电动力学方法克服了水力输送的缺点，有效地将氧化药剂输送至污染物的土壤微孔中，由于土壤空隙表面带负电荷，其与空隙水中的离子形成双电层，扩散双电层引起孔隙水沿电场从阴极2向阳极1方向流动，形成电渗析。电渗析在土壤空隙中产生的水流比较均匀，流动方向容易控制，对于结合紧密的粘土土壤，电渗析产生的水流渗透率高于水力学渗透率的几个数量级，而且动力消耗低，电渗析的速度一般控制在2.5cm/d，碱活化的过硫酸钠溶液等氧化药剂在密使土壤中快速迁移，增加了注射井的有效氧化面积，提高了氧化土壤中有机物的效率且投资比较少，成本比较低廉。
Claims (8)
1.一种原位氧化还原修复***，其特征在于：包括阳极、阴极、注射井、协同药剂罐和氧化/还原药剂罐，协同药剂罐供应协同药剂，氧化/还原药剂罐供应氧化/还原药剂，并通过管路连通至注射井处，阳极和阴极分别***待处理土壤或水质中，通电形成电场；先将协同药剂注入待处理土壤或水质中，调节其pH，再向其中加注氧化/还原药剂；同时对电极施加电流形成电场并开始电渗析，协同药剂与氧化/还原药剂在待处理土壤或水质中迁移的同时，污染物完成氧化/还原，即实现修复。
2.如权利要求1所述的一种原位氧化还原修复***，其特征在于：所述的氧化药剂和/或协同药剂的供应管路上设置有计量泵，该计量泵的入口处设置隔膜。
3.如权利要求1所述的一种原位氧化还原修复***，其特征在于：所述的协同药剂注入在阳极所在位置的待处理土壤或水质中，调节其pH。
4.如权利要求1所述的一种原位氧化还原修复***，其特征在于：所述的氧化药剂和/或协同药剂的供应管路上设置有紧急液面控制机构。
5.如权利要求1所述的一种原位氧化还原修复***，其特征在于：所述的氧化药剂和/或协同药剂的供应管路上设置有安全阀。
6.如权利要求1所述的一种原位氧化还原修复***，其特征在于：所述的氧化药剂和/或协同药剂的供应管路上设置有常规压力表。
7.如权利要求1所述的一种原位氧化还原修复***，其特征在于：所述的注射井出口处设有脉冲阻尼器。
8.如权利要求1所述的一种原位氧化还原修复***，其特征在于：所述的电渗析速度为2-5cm/d。
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