CN103450022A

CN103450022A - 一种光催化降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯的方法

Info

Publication number: CN103450022A
Application number: CN2013103354427A
Authority: CN
Inventors: 黎钢; 李海朋; 杨芳; 范红显; 张松梅
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2013-08-02
Filing date: 2013-08-02
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2033-08-02
Also published as: CN103450022B

Abstract

本发明为一种光催化氧化降解木质素碱溶液制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，该方法使用溶胶凝胶法制备Ag/TiO₂光催化剂，以具有一定角度的铜折叠板作为基板制备Ag/TiO₂催化剂薄膜，在紫外光下催化降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯。本发明使用光催化氧化降解木质素，其反应条件温和、环境友好，可以克服目前DBP主要通过化学合成法制备方法中消耗大量化学原料、成本高、能耗高、污染严重等缺点。所用原料木质素是一种来源广泛、可再生的秸秆、树木、杂草等资源，以木质素为原料制备DBP，既处理了造纸厂排放的污水，又有一定的经济价值。

Description

一种光催化降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯的方法

技术领域

本发明涉及提供一种光催化氧化降解木质素碱溶液制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，属于生物质能源化工技术领域。

背景技术

木质素在自然界中存在量很大，是极具潜力的可再生能源之一。木质素含有丰富的芳香族官能团，未来很有希望成为有机化合物（尤其是芳香族化合物）的重要来源之一。木质素结构较复杂，主要由三种结构单元（对羟苯基丙基、愈创木基丙基和紫丁香基丙基）构成的三维网状结构，其结构单元如下式所示。转化和利用木质素以提供人们所需能源和其它化工产品，成为很多学者研究的重要课题，其中对木质素进行降解，使其生成精细化工产品是当今利用木质素的有效途径。

目前对木质素降解的主要方法有酸降解、热裂解、氧化降解、光降解、酶降解等。其中光降解具有能耗低，降解效率高，尤其应用在环保领域能有效降低水溶液的COD值。Raquel Prado等（Chemosphere,2013,91:1355–1361）利用纳米TiO₂在紫外光下成功降解了纸浆黑液中提取的木质素，并利用GC–MS检测到了丁香醛和香兰酸等。S.K.Kansal等(Journal of Hazardous Materials,2008,153:412–417)研究了TiO₂/ZnO降解木质素，有效地降低了水中COD值。从国外的文献报道来看，光降解木质素大多用来处理纸浆黑液，降低其COD值，得到的化合物多为香兰酸、丁香醛等，其它产物并不多见。

本发明采用光催化氧化法降解木质素得到了邻苯二甲酸二丁酯（Dibutyl phthalate,DBP），可以作为化石原料制备DBP方法的补充。DBP是一种对多种树脂具有很强溶解力的无毒增塑剂，可用作聚乙酸乙烯酯、醇酸树脂、乙基纤维素、硝基纤维素、氯丁橡胶、纤维醋酸丁酯、乙基纤维素聚醋酸、乙烯酯的增塑剂。用于聚氯乙烯加工，可赋予制品良好的柔软性，用于硝酸纤维涂料，具有优良的溶解性、分散性、粘着性和防水性。目前DBP的制备主要采用化学合成法，大多数生产厂家采用邻苯二甲酸酐与正丁醇反应生成DBP，例如中国发明专利（申请号：200910219890.4）提出，用对邻苯二甲酸酐、正丁醇和固体催化剂进行反应制备DBP。除了化学合成法外，中国发明专利（申请号：201210171351.X）提出了DBP的微生物制备方法，具体是利用真菌Verticillium lecani或Beauveria tenella通过菌株液体发酵，发酵液萃取，高速逆流色谱分离纯化得到邻苯二甲酸二丁酯。其中化学合成法制备DBP虽得到广泛的应用，但是该方法生产成本高、能耗高、污染严重。微生物法制备DBP成本较高，收率较低，不易实现工业化生产。

本发明提出一种由木质素光催化降解木质素碱溶液制备DBP的方法，不仅原料木质素来源广泛，价格低廉，而且工艺技术简单易操作，具有较好的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的是针对当前制备DBP技术中存在过度依赖化石原料与能源短缺等不足，提供了一种光催化降解木质素碱溶液制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，该方法使用溶胶凝胶法制备Ag/TiO₂光催化剂，以具有一定角度的铜折叠板作为基板制备Ag/TiO₂催化剂薄膜，在紫外光下催化降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯。

一种光催化氧化降解木质素碱溶液制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，包括以下步骤：

1)将木质素分散于水中，使木质素的浓度为10g/L～40g/L，加入固体NaOH使其溶解并调节体系pH=8～13，；

2)向光催化反应装置的光反应器中加入上步得到的木质素碱溶液，打开光源，照射催化剂薄膜铜折叠板和木质素碱溶液，然后用循环泵将光降解后的木质素溶液打入下口瓶中，下口瓶中经过上层萃取剂萃取，萃取后的木质素溶液循环回流入光催化反应器中进行连续循环光催化降解，循环降解反应1～9小时；

3)反应后的萃取溶液经过减压蒸馏和柱色谱分离提纯，最后得到邻苯二甲酸二丁酯。

所述的催化剂为纳米Ag/TiO₂，银掺杂量为0.1%～2%。

所述的萃取剂为石油醚、乙酸乙酯、甲苯等有机溶剂。

光催化反应装置，组成包括光反应器、光源、循环泵、下口瓶和催化剂薄膜铜折叠板；其中，催化剂薄膜铜折叠板紧靠光反应器内壁环状放置，光源置于环状放置的催化剂薄膜铜折叠板中心，光反应器下口通过管路与循环泵入口相连，循环泵的出口连接到下口瓶的上方，下口瓶的出口通过管路连接到光反应器的上口，下口瓶的位置高于光反应器；

所述的光源为主波长为254nm，21w的柱状紫外灯，有效照射高度为21cm，位于环状放置的催化剂薄膜铜折叠板中心，照射距离为2～2.5cm；

所述的下口瓶中放置萃取剂；

所述的催化剂薄膜铜折叠板，为涂有7～11层纳米级Ag/TiO₂薄膜的铜折叠板，该铜折叠板以0.5cm的宽度折为波纹状，形成环状紧贴光反应器内壁放置，折叠角度为43°～120°。

本发明的有益效果为：本发明使用光催化氧化降解木质素，其反应条件温和、环境友好，可以克服目前DBP主要通过化学合成法制备方法中消耗大量化学原料、成本高、能耗高、污染严重等缺点。本发明所用原料木质素是一种来源广泛，可再生的秸秆、树木、杂草等资源，以木质素为原料制备DBP，既处理了造纸厂排放的污水，又有一定的经济价值。如实施例8中Ag掺杂TiO₂的摩尔比为1%，负载催化剂薄膜的铜板折叠角度为85°，层数为9层，木质素碱溶液pH为10，木质素浓度30g/L，光降解7h，DBP浓度可达到4.43g/L。

附图说明

图1为光催化反应装置示意图，其中1光反应器，2紫外灯，3泵，4下口瓶，5催化剂薄膜铜折叠板，6第一调节阀，7第二调节阀，8木质素碱溶液，9萃取剂。

图2是实施例1得到的邻苯二甲酸二丁酯¹H-NMR图谱。

图3是实施例1得到的邻苯二甲酸二丁酯¹³C-NMR图谱。

图4是实施例1得到的邻苯二甲酸二丁酯MS图谱。

具体实施方式

下面列举实例对本发明作进一步说明，但不用来限制本发明的范围。本发明中的木质素为国内某木质素有限公司生产的纯木质素。

本发明使用的光催化反应的装置如图1所示，主要器件包括包括光反应器1、紫外灯2、泵3、下口瓶4和催化剂薄膜铜折叠板5；其中，催化剂薄膜铜折叠板5紧靠光反应器1内壁环状放置，紫光灯2置于环状放置的催化剂薄膜铜折叠板5中心，光反应器1下口通过管路与泵3入口相连，第一调节阀6置于光反应器1与泵3之间的管路上，然后将泵3的出口连接到下口瓶4的上方，下口瓶4的出口通过管路连接到光反应器1的上口，第二调节阀7安装于下口瓶4出口管路上；下口瓶4的位置高于光反应器1；

所述的光反应器1以有机玻璃管为容器，直径为5cm，高度为50cm，灯到管壁的距离为2.5cm。其中放置有500ml木质素碱溶液，木质素碱溶液的浓度为10g/L～40g/L，在光反应器1中木质素碱溶液高度浸没催化剂薄膜铜折叠板5；

所述的下口瓶4中放置有萃取剂；

所述的萃取剂具体为石油醚、乙酸乙酯或甲苯；

所述的催化剂薄膜铜折叠板5为涂有7～11层纳米级Ag/TiO₂薄膜的铜折叠板，该铜折叠板以0.5cm的宽度折为波纹状，形成环状紧贴光反应器1内壁放置，在反应器中折叠角度为43°～120°。如实施例25～29中使用的铜板分别为35cm×21cm、25cm×21cm、20cm×21cm、18cm×21cm、16.5cm×21cm的长方形，以0.5cm的宽度折为波纹状并负载催化剂薄膜，得到催化剂薄膜铜折叠板角度分别为43°、63°、85°、100°、120°。

所述的紫光灯2为柱状，主波长为254nm，功率为21w，有效照射长度为21cm，位于环状放置的催化剂薄膜铜折叠板5中心，照射距离为2～2.5cm，所述的照射距离是指从灯到折叠铜板的远折点的距离。

实施例1

(1)利用溶胶凝胶法制备Ag掺杂量为1%的纳米Ag/TiO₂，作为光催化剂。

(2)根据Hongxian Fan等（Photodegradation of cellulose under UV light catalysed by TiO₂,Journal of Chemical Technology&Biotechnology,2011,86:1107-1112）文献中所述方法制备Ag/TiO₂光催化剂薄膜：以薄铜板（20cm×21cm）做基底，除去表面氧化膜，并将薄铜板以0.5cm的宽度折为波纹状。取1.1250g的聚乙二醇-1000(PEG-1000)溶于900ml蒸馏水中。将27.00g上述制得的纳米级Ag/TiO₂加入到聚乙二醇-1000(PEG-1000)溶液中，搅拌均匀得Ag/TiO₂溶胶。将洗净的铜折叠板浸入所配制的Ag/TiO₂溶胶中9s后，缓慢提出液面，在铜折叠板上形成一层Ag/TiO₂溶胶膜，在空气中自然干燥后得到具有一层Ag/TiO₂溶胶膜的催化剂薄膜铜折叠板。重复拉膜9次，得到9层的Ag/TiO₂薄膜。催化剂薄膜面积为420cm²。

(3)称取10g木质素分散于500mL水中，加入固体NaOH使其溶解并调节溶液pH=10。此时木质素的浓度为20g/L。

(4)将催化剂薄膜铜折叠板形成环状紧贴光反应器内壁放置，紫外灯位于环状放置的催化剂薄膜铜折叠板中心。紫外灯到远折点的照射距离为2.5cm。催化剂薄膜铜折叠板在光反应器中折叠角度为85°。

(5)木质素碱溶液加入到光反应器中，同时下口瓶中加入萃取剂，打开主波长为254nm的紫外灯，打开第一调节阀用泵将降解的木质素溶液打入下口瓶中，经过上层萃取剂萃取出木质素的降解产物，打开第二调节阀将萃取后的木质素溶液流入到光催化反应器中，继续进行循环降解反应，循环降解8小时。

(6)反应后的萃取溶液经过减压蒸馏后，分别得到萃取剂和木质素降解产品。木质素降解产品经过柱色谱分离提纯，用¹H-NMR，¹³C-NMR，MS表征说明，产物为邻苯二甲酸二丁酯，其图谱如附图2、3、4所示。所述的柱色谱填料为500目的硅胶，淋洗剂为石油醚、乙酸乙酯的混合溶剂（其体积比为7:3）。

图2为邻苯二甲酸二丁酯的¹H-NMR图谱，其中¹H NMR(400MHz,CDCl₃)；δ0.96(t,CH₃)；δ1.52–1.36(m,CH₂)；δ1.72(dq,CH₂)；δ4.31(t,CH₂)；δ7.53(dd,CH)；δ7.72(dd,CH)。该图的结果适应于下例所有的实施例。

图3为邻苯二甲二丁酯的¹³C-NMR图谱，其中¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)，δ13.75，δ19.20，δ30.58，δ65.58，δ76.73，δ77.04，δ77.36，δ128.85，δ130.93，δ132.31，δ167.74。该图的结果适应于下例所有的实施例。

图4为邻苯二甲酸二丁酯的MS图谱，m/z=223，205，150，149，122，105，104，93，77，76，65，57，56，55，41。该图的结果适应于下例所有的实施例。图2、3、4充分说明了分离出的产物为邻苯二甲酸二丁酯。

实施例2-10

实施例2～10为在木质素浓度30g/L的条件下，不同反应时间对产物DBP浓度的影响（见表1），其它操作步骤同实施例1。

表1反应时间对DBP浓度的影响

项目	反应时间（h）	DBP浓度（g/L）
			实施例2	1	0.88
实施例3	2	1.42
			实施例4	3	2.06
实施例5	4	2.94
			实施例6	5	3.68
实施例7	6	4.17
			实施例8	7	4.43
实施例9	8	4.43
			实施例10	9	4.43

[0044] 实施例11-15

实施例11～15为在木质素浓度30g/L，反应时间7h的条件下，不同pH值对产物DBP浓度的影响（见表2），其它操作步骤同实施例1中。

表2pH值对DBP浓度的影响

项目	pH值	DBP浓度(g/L)
			实施例11	9	3.45
实施例12	10	4.41
			实施例13	11	4.12
实施例14	12	3.97
			实施例15	13	3.99

实施例16-19

实施例16～19为在反应时间7h的条件下，不同木质素浓度对产物DBP浓度的影响（见表3），其它操作步骤同实施例1中。

表3木质素浓度对产物DBP浓度的影响

项目	木质素浓度(g/L)	DBP浓度(g/L)
			实施例16	10	1.97
实施例17	20	3.07
			实施例18	30	4.42
实施例19	40	4.18

实施例20-24

实施例20～24为在木质素浓度30g/L，反应时间7h的条件下，不同Ag掺杂量对DBP浓度的影响（见表4），其它操作步骤同实施例1中。

表4Ag掺杂量对产物DBP浓度的影响

项目	Ag掺杂量(%)	DBP浓度(g/L)
			实施例20	0.1%	1.28
实施例21	0.5%	2.82
			实施例22	1%	4.39
实施例23	1.5%	3.47
			实施例24	2%	2.89

实施例25-29

实施例为25～29在木质素浓度30g/L，反应时间7h的条件下，不同折叠板角度对DBP浓度的影响（见表5），其它操作步骤同实施例1中。

表5折叠板角度对产物DBP浓度的影响

项目	折叠板角度	DBP浓度(g/L)
			实施例25	43°	3.65
实施例26	63°	3.98
			实施例27	85°	4.38
实施例28	100°	4.00
			实施例29	120°	1.97

实施例30-34

实施例为30～34在木质素浓度30g/L，反应时间7h的条件下，不同催化剂薄膜层数对DBP浓度的影响（见表6），其它操作步骤同实施例1中。

表6催化剂薄膜层数对产物DBP浓度的影响

项目	薄膜层数	DBP浓度(g/L)
			实施例30	7	2.05
实施例31	8	2.60
			实施例32	9	4.41
实施例33	10	3.87
			实施例34	11	3.41

从上面实施例中可以看出，本发明考察了降解反应时间、pH值、木质素浓度、Ag掺杂量、折叠板角度、催化剂薄膜层数对产物浓度的影响，所得DBP的较高浓度为4.43g/L。采用光化学催化降解木质素，条件温和，环境友好，催化剂薄膜在紫外光的照射下，电子从低能的价带跃迁到高能的导带，从而在其表面形成高活性的电子-空穴对。空穴与吸附在TiO₂表面上的溶解氧与水分子发生反应，产生能量传递，最终形成具有高活性和强氧化性的氢氧自由基(HO·)，电子与吸附在TiO₂表面上的氧反应形成超氧离子自由基(O₂ ^·-)。生成的自由基与木质素发生反应，氧化木质素生成DBP，具有良好的发展前景。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种光催化氧化降解木质素碱溶液制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，其特征为包括以下步骤：

1）将木质素分散于水中，使木质素的浓度为10 g/L~ 40g/L，加入固体NaOH使其溶解并调节体系pH=8~13，；

2) 向光催化反应装置的光反应器中加入上步得到的木质素碱溶液，打开光源，照射催化剂薄膜铜折叠板和木质素碱溶液，然后用循环泵将光降解后的木质素溶液打入下口瓶中，下口瓶中经过上层萃取剂萃取，萃取后的木质素溶液循环回流入光催化反应器中进行连续循环光催化降解，循环降解反应1~9小时；

3) 反应后的萃取溶液经过减压蒸馏后和柱色谱分离提纯，最后得到邻苯二甲酸二丁酯。

2.如权利要求1所述的光催化氧化降解木质素碱溶液制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，其特征为所述的催化剂为纳米Ag/TiO₂，银掺杂量为0.1%~2%。

3.如权利要求1所述的光催化氧化降解木质素碱溶液制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，其特征为所述的萃取剂为石油醚、乙酸乙酯或甲苯。

4.如权利要求1所述的光催化氧化降解木质素碱溶液制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，其特征为所述的光催化反应装置，其组成包括光反应器、光源、循环泵、下口瓶和催化剂薄膜铜折叠板；其中，催化剂薄膜铜折叠板紧靠光反应器内壁环状放置，光源置于环状放置的催化剂薄膜铜折叠板中心，光反应器下口通过管路与循环泵入口相连，循环泵的出口连接到下口瓶的上方，下口瓶的出口通过管路连接到光反应器的上口，下口瓶的位置高于光反应器。

5.如权利要求4所述的光催化氧化降解木质素碱溶液制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，其特征为所述的光源为主波长为254nm，21w的柱状紫外灯，有效照射高度为21cm，位于环状放置的催化剂薄膜铜折叠板中心，照射距离为2~2.5cm。

6.如权利要求4所述的光催化氧化降解木质素碱溶液制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，其特征为所述的催化剂薄膜铜折叠板，为涂有7～11层纳米级Ag/TiO₂薄膜的铜折叠板，该铜折叠板以0.5cm的宽度折为波纹状，形成环状紧贴光反应器内壁放置，折叠角度为43°～120°。