CN108579689A - 一种β-环糊精聚合物及制备和利用其处理阴离子染料废水的方法 - Google Patents

一种β-环糊精聚合物及制备和利用其处理阴离子染料废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种β‑环糊精聚合物及其制备和利用其处理染料废水的方法。其制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛中，将β‑环糊精(β‑CD)、交联剂(四氟对苯二腈，TFPN)、碱性盐化合物于有机溶剂中进行聚合反应后，所得聚合物再与乙醇胺(EA)进行反应，反应产物得到多孔β‑环糊精聚合物(EA‑CDP)。本发明制备的多孔β‑环糊精聚合物能快速去除水中甲基橙、甲基橙、酸性蓝83、酸性黄G等阴离子染料污染物，其吸附速率常数比活性炭材料大且价格低。此外，聚合物可在温和条件下再生数次，并且性能损失很小。

Description

一种β-环糊精聚合物及制备和利用其处理阴离子染料废水的 方法
技术领域
本发明属于废水处理中染料吸附技术领域，特别涉及一种阴离子染料吸附剂制备和利用其处理阴离子染料废水的方法。
背景技术
近年来水污染问题日益突出，染料废水作为水污染的一个重要污染源，极大地危害了生态环境和人体健康，例如常见的甲基橙、刚果红、酸性蓝83、酸性黄G等阴离子染料，由于其难降解、生物毒性高，排入水体后不仅会直接危害水生动植物的生长、破坏土壤，而且会通过生物富集作用损害到人体健康。目前，染料废水的处理方法中主要有吸附、化学沉淀、膜分离、生物法等，其中吸附和膜分离的方法由于效率高、工艺简单、不产生二次污染等特点，得到了国内外学者的广泛关注。
去除水中有机染料污染物最常用的是活性炭，但活性炭有几个缺陷，包括吸附速度慢，价格较贵，以及难于去除许多相对亲水的微污染物。此外，再生废活性炭耗能高，并且再生活性炭的吸附性能较差。
综上所述，在现有工业应用技术中，吸附法处理染料废水仍具有很大的优势，而吸附法处理废水过程中所使用的吸附剂仍未达到理想的效果，综合性能优异的新型染料吸附剂的研发仍然是当前该技术领域科研工作的热点和难点。
作为第二代超分子化合物的环糊精具有内腔疏水，外缘亲水的特殊结构，使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系，成为化学和化工研究者感兴趣的研究对象。这种选择性的包络作用即通常所说的分子识别功能在化学分离、有机合成与催化、药物控制、食品加工、环境保护和纳米材料等领域得到广泛应用。由于β-CD的溶解度较小，为了克服环糊精本身溶解度的缺陷，近年来对天然环糊精进行改性引起极大重视。环糊精具有从气体、液体中捕获有机分子和络合金属离子的能力，含有环糊精的聚合物材料在环境监测和废水处理等环保方面有重要应用，因而利用环糊精衍生物制备聚合物有望得到稳定性更高的新型材料。β-环糊精是一种廉价的、可再生的葡萄糖产物，可从水中吸附微污染物。β-环糊精可与污染物形成主客体复合物，但是迄今为止，与常规活性炭相比，已报道的交联的β-环糊精聚合物表面积低，吸附性能差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的β-环糊精聚合物吸附剂的不足，提供一种高效去除废水中阴离子染料的β-环糊精聚合物吸附剂制备方法和利用其处理阴离子染料废水的方法。
本发明采用的技术方案如下：阴离子染料吸附剂，该吸附剂为β-环糊精聚合物，其制备包括如下步骤：在氮气或氩气中，将β-环糊精、交联剂、碱性化合物于有机溶剂中进行聚合反应后，所得聚合物再与乙醇胺进行反应，反应完毕得到所述β-环糊精聚合物(EA-CDP)。
所述交联剂为四氟对苯二甲腈或对腈基四氟吡啶；所述碱性化合物为K2CO3或KHCO3；所述溶剂为四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺混合组成的有机溶剂；所述四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为7-10﹕1。
所述碱性化合物与β-环糊精的质量比为3-5﹕1；所述β-环糊精与交联剂的重量比为2-3﹕1；所述乙醇胺与β-环糊精的重量比为1﹕1-3或1﹕2。
所述取代反应步骤中，温度均为80-100℃；第一次取代反应的时间为24-48小时；第二次反应的时间为24-48小时；所述取代反应均在氩气或氮气氛中进行。
所述方法还包括如下步骤：在所述第二次反应步骤之后，将反应体系冷却、过滤，除去残余的碱性化合物后，用去离子水洗涤所得固体，真空干燥而得到淡黄色的粉末状样品。
一种利用所述的阴离子染料(甲基橙染料吸附剂)处理甲基橙染料废水的方法其特征在于：将甲基橙染料吸附剂加入到含有甲基橙染料的废水溶液中，使用震荡器震荡使甲基橙染料吸附剂充分吸附甲基橙，然后过滤分离，除去吸附了染料的β-环糊精聚合物吸附剂。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
发明内容本发明的目的之一在于提供一种具有良好吸附功能的β-环糊精聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述聚合物的制备方法。
本发明的目的之三在于提供β-环糊精聚合物在染料工业废水处理中的应用。
本发明实现过程如下：图1所示的β-环糊精聚合物(EA-CDP)制备。
本发明β-环糊精聚合物(EA-CDP)的制备方法包括：
1、CDP的制备；
2、β-环糊精聚合物(EA-CDP)的制备。
制备方法包括如下步骤：在惰性气氛中，将β-环糊精(β-CD)、交联剂(四氟对苯二腈，TFPN)、碱性盐化合物于有机溶剂中进行聚合反应后，所得聚合物再与乙醇胺(EA)进行反应，反应产物得到多孔β-环糊精聚合物(EA-CDP)。上述方法中，所述交联剂为四氟对苯二甲腈或对甲腈基四氟吡啶；所述碱性化合物为K2CO3或KHCO3；所述溶剂为四氢呋喃与二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合溶剂；所述四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为6-10﹕1，具体可为9﹕1。所述碱性化合物与β-环糊精的质量比为3-5﹕1；所述β-环糊精与交联剂的重量比为2-3﹕1。所述四氟对苯二甲腈或对甲腈基四氟吡啶与β-环糊精的重量比为1：1-3，具体可为1﹕2；所述取代反应步骤中，温度均为60-120℃，具体可为90℃；聚合反应的时间为24～48小时，具体可为24小时；所述反应均在惰性气氛如氮气或氩气气氛中进行。其中，所述除去残余的碱性化合物可用盐酸洗涤的方法；所用盐酸的浓度具体可为1mol/L；所述洗涤溶剂选自去离子水、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种；三种溶剂以任意前后顺序洗涤均可；所述干燥依次为真空冷冻干燥得淡黄色固体粉末CDP；其中，所述冷冻干燥步骤中，干燥温度可为77K；干燥时间具体可为15-30分钟，更具体可为15分钟。在100mL三口烧瓶中加入230mgCDP，氮气的环境中注射20mL的乙醇胺，反应温度120℃，搅拌48h。反应结束后加入乙醇搅拌15min，得到的产物过滤并用蒸馏水洗三次，并放入真空干燥箱干燥24h，得到产物EA修饰的环糊精聚合物(EA-CDP).另外，按照上述方法制备得到的β-环糊精聚合物及该聚合物在水处理吸附阴离子离子染料也属于本发明的保护范围。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明提供的吸附剂具有较高的比表面积以及较低的成本，且环境友好，中性或酸性条件下具有良好的稳定性等特点。(2)本发明所述的阴离子染料吸附剂可明显提升其吸附去除阴离子染料甲基橙的性能，达到高效去除甲基橙的目的。该聚合物材料3h即可达到吸附平衡，甲基橙染料的去除率可达95.0％以上，最大吸附量可达290mg/g。(3)本发明提供的β-环糊精聚合物吸附剂去除阴离子染料甲基橙的方法具有无需特殊设备，步骤简便快捷，处理过程中不会引入其他有害物质，吸附速率较快快，吸附效率高等特点。
附图说明
图1所示的β-环糊精聚合物(EA-CDP)制备图。
图2为实施例1所得EA-CDP的红外图谱。
图3为实施例1所得EA-CDP的核磁谱图。
图4为甲基橙阴离子染料废水的处理实例中不同EA-CDP加入量下吸附时间与吸附量的关系曲线图。
图5为试验一的甲基橙染料废水的处理实例中pH与吸附量之间的关系曲线图。
图6为β-环糊精聚合物吸附甲基橙的吸附示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。所述β-环糊精聚合物吸附剂方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
另外利用β-环糊精聚合物吸附剂处理含有甲基橙染料的废水溶液的方法：将β-环糊精聚合物加入到含有甲基橙阴离子染料的废水溶液中，混匀后震荡一段时间使吸附剂充分吸附甲基橙染料，然后过滤分离，除去已吸附甲基橙阴离子染料的β-环糊精聚合物吸附剂。利用甲基橙染料吸附剂吸附去除甲基橙阴离子染料条件的确定：通过设定不同的吸附时间，不同的吸附剂投入量，吸附温度，甲基橙废水中甲基橙的初始浓度，绘制吸附剂的吸附量qt随吸附时间t、溶液初始浓度C0等因素的变化图，考察β-环糊精聚合物去除甲基橙的最佳吸附条件。采用可见光光度法测出某一时刻溶液在波长为464nm处的吸光度A，根据C＝K·A计算出其浓度，K为吸光系数(L/mol)，然后按照(1)式计算甲基橙的去除率，按照(2)式计算吸附剂的吸附量。
其中：E为甲基橙的去除率，qt为吸附剂的吸附量(mg/g),C0为甲基橙溶液的初始浓度(mg/L)，Ct为吸附后溶液中甲基橙的浓度(mg/L)，V为用于吸附的甲基橙溶液的体积(L)，M为β-环糊精聚合物加入的质量(g)。
实施例1、制备β-环糊精聚合物(EA-CDP)
将0.962gβ-环糊精、0.5g交联剂四氟对苯二腈与1.23g碱性盐化合物K2CO3加入到27ml四氢呋喃(THF)和3mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂中(VTHF:VDMF＝9)，通氮气5分钟，在85℃下进行聚合反应48小时后，，用1mol/L盐酸洗涤滤纸上的固体，除去残余的K2CO3，直到CO2释放完毕，依次用20ml去离子水、20ml四氢呋喃、20ml二氯甲烷洗涤所得固体，再将固体在高真空液氮浴中冷冻干燥10-20分钟，然后在室温下真空干燥2-3天，得到第一步进行取代反应后的β-环糊精聚合物CDP。取上述实验制得的230mgCDP，在氮气的环境中注射20mL的EA，反应温度120℃，搅拌48h。反应结束后加入乙醇搅拌15min，得到的产物过滤并用蒸馏水洗三次，并放入真空干燥箱干燥24h，得到产物乙醇胺修饰的环糊精聚合(EA-CDP)。该聚合物的红外谱图如图2所示，核磁谱图如图3所示。由图可知，该聚合物结构正确.
实施例2、EA-CDP吸附甲基橙实验
将10mg实施例1所得β-环糊精聚合物EA-CDP与10ml初始浓度30mg/l甲基橙溶液混合，放在30℃的水浴恒温震荡器中以170r·min-1的速度震荡30分钟时间。震荡结束后，用0.2μm的聚四氟乙烯滤纸抽滤分离固体和溶液。通过UV-vis紫外可见光谱法测定样品中甲基橙的残留浓度(测量波长为464nm处的吸光度A)，2小时内可去除水中亚甲基蓝达95％以上。用乙醇浸泡超声β-环糊精复合物，可再生β-环糊精复合物，实验循环5次，聚合物没有性能损失较小。
实施例3、EA-CDP吸附刚果红实验
将3mg实施例1所得β-环糊精聚合物EA-CDP与10ml初始浓度30mg/l刚果红溶液混合，放在30℃的水浴恒温震荡器中以170r·min-1的速度震荡30分钟时间。震荡结束后，用0.2μm的聚四氟乙烯滤纸抽滤分离固体和溶液。通过UV-vis紫外可见光谱法测定样品中刚果红的残留浓度(测量波长为497nm处的吸光度A)，2小时内可去除水中刚果红达95％以上。用乙醇浸泡超声β-环糊精复合物，可再生β-环糊精复合物，实验循环5次，聚合物没有性能损失较小。
实施例4、EA-CDP吸附酸性蓝83实验
将3mg实施例1所得β-环糊精聚合物EA-CDP与10ml初始浓度30mg/l酸性蓝83溶液混合，放在30℃的水浴恒温震荡器中以170r·min-1的速度震荡30分钟时间。震荡结束后，用0.2μm的聚四氟乙烯滤纸抽滤分离固体和溶液。通过UV-vis紫外可见光谱法测定样品中酸性蓝83的残留浓度(测量波长为600nm处的吸光度A)，100分钟内可去除水中酸性蓝8390％。用乙醇浸泡超声β-环糊精复合物，可再生该聚合物，实验循环3次，β-环糊精聚合物吸附性能损失较小。
实施例4、EA-CDP吸附酸性黄G实验
将3mg实施例1所得β-环糊精聚合物EA-CDP与10ml初始浓度30mg/l酸性黄G溶液混合，放在30℃的水浴恒温震荡器中以170r·min-1的速度震荡30分钟时间。震荡结束后，用0.2μm的聚四氟乙烯滤纸抽滤分离固体和溶液。通过UV-vis紫外可见光谱法测定样品中酸性黄G的残留浓度(测量波长为410nm处的吸光度A)，60分钟内可去除水中酸性黄G 95％以上。用乙醇浸泡超声β-环糊精复合物，可再生该聚合物，实验循环5次，β-环糊精聚合物吸附性能损失较小。

Claims (6)

1.阴离子染料吸附剂，该吸附剂为β-环糊精聚合物，其制备包括如下步骤：在氮气或氩气中，将β-环糊精、交联剂、碱性化合物于有机溶剂中进行聚合反应后，所得聚合物再与乙醇胺进行反应，反应完毕得到所述β-环糊精聚合物(EA-CDP)。
2.根据权利要求1所述的阴离子染料吸附剂，其特征在于：所述交联剂为四氟对苯二甲腈或对腈基四氟吡啶；所述碱性化合物为K2CO3或KHCO3；所述溶剂为四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺混合组成的有机溶剂；所述四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为7-10﹕1。
3.根据权利要求1-2所述的β-环糊精聚合物制备方法，其特征在于：所述碱性化合物与β-环糊精的质量比为3-5﹕1；所述β-环糊精与交联剂的重量比为2-3﹕1；所述乙醇胺与β-环糊精的重量比为1﹕1-3或1﹕2。
4.根据权利要求1-3中任一所述的β-环糊精聚合物制备方法，其特征在于：所述取代反应步骤中，温度均为80-100℃；第一次取代反应的时间为24-48小时；第二次反应的时间为24-48小时；所述取代反应均在氩气或氮气氛中进行。
5.根据权利要求1-4中任一所述的β-环糊精聚合物制备方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述第二次反应步骤之后，将反应体系冷却、过滤，除去残余的碱性化合物后，用去离子水洗涤所得固体，真空干燥而得到淡黄色的粉末状样品。
6.一种利用权利要求5所述的阴离子染料处理甲基橙染料废水的方法其特征在于：将甲基橙染料吸附剂加入到含有甲基橙染料的废水溶液中，使用震荡器震荡使甲基橙染料吸附剂充分吸附甲基橙，然后过滤分离，除去吸附了染料的β-环糊精聚合物吸附剂。
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