CN108579475A

CN108579475A - 内表面亲水改性中空纤维膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN108579475A
Application number: CN201810199905.4A
Authority: CN
Inventors: 徐志康; 陈志雄; 林福文; 李浩南; 杨熙
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2018-03-12
Filing date: 2018-03-12
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2038-03-12
Also published as: CN108579475B

Abstract

本发明公开了一种内表面亲水改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)采用醇类溶剂对疏水性中空纤维基膜进行浸润；(2)将含有氧化剂、多酚类化合物和破乳剂的反应溶液通入浸润后的中空纤维基膜中，反应5～100min；(3)清洗、干燥反应后的中空纤维基膜，即得。本发明还公开了该制备方法制备的内表面亲水改性中空纤维膜及其应用，该内表面亲水改性中空纤维膜内表面亲水、外表面疏水的中空纤维膜，可对乳液中的油相进行高效率回收。

Description

内表面亲水改性中空纤维膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及膜科学与技术领域，尤其涉及一种内表面亲水改性中空纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的进步和工业的发展，水污染问题日益威胁到人类的生存和发展。其中，工业生产中的含油废水(主要来源于石油、石油化工、钢铁、焦化、机械加工等行业)会在工艺设施和管道设备中与废水中悬浮颗粒及氧化铁皮一起沉降，形成油泥团，堵塞管道和设备，影响生产的正常进行；若将含油废水直接排放到环境中，有多方面的影响，例如污染水体，在水面上形成油膜，阻碍水体富氧作用，进而使得溶解氧减少，影响水生生物生长或进一步使水生生物死亡。针对以上问题，含油废水的处理日益成为科学家的关注焦点和研究重点，高效处理、分离和回收工业生产中的含油废水更是亟需解决的问题。其中，油水混合乳液，尤其是含有表面活性剂的乳液，因表面活性剂在油水两相间的界面形成界面膜而使得乳液更加稳定，难以分离和回收。目前针对含有表面活性剂的乳液，工业上常采用的方法是利用破乳剂对乳液进行破乳，但破乳剂难以有效回收，存在二次处理和成本资源浪费的弊端。所以开发用于对含表面活性剂的乳液进行油水分离的新型材料或方法，是一项迫在眉睫的工作。

膜分离是一种高效的水处理技术，与传统水处理技术相比，具有节能、高效、操作简便等优点，在油水分离领域有着巨大的优势和应用前景。公开号为CN105195026A的中国专利文献公开了一种有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜。该发明是利用硅烷偶联剂与硅酸酯的水解作用，在聚合物中空纤维膜表面形成有机高分子链、无机SiO₂纳米粒子微纳复合结构的有机/无机杂化改性亲水层。但该发明所制备的中空纤维膜仅能分离油水混合液中的水相，无法分离残留溶液中的油相。

公开号为CN101565251A的中国专利文献公开了一种复合破乳-膜法处理高浓度乳化液废水工艺。该发明的主体工艺为离子破乳气浮-复合氧化破乳-超滤膜过滤，三个过程分别为：(1)加入离子破乳剂对乳化液废水中分散油滴颗粒进行破乳，利用溶气气浮装置除去分离油滴；(2)加入复合氧化破乳剂降解油类物质和去除有机物；(3)废水通过超滤膜装置得到水相。该发明可以对高浓度乳液废水进行很好的处理，得到较为干净的水相，但仍存在步骤繁琐，对油相的分离需进行二次处理等缺点。

发明内容

本发明提供了一种内表面亲水改性中空纤维膜的制备方法，制备得到内表面亲水、外表面疏水的中空纤维膜，可对乳液中的油相进行高效率回收。

本发明提供了如下技术方案：

一种内表面亲水改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用醇类溶剂对疏水性中空纤维基膜进行浸润；

(2)将含有氧化剂、多酚类化合物和破乳剂的反应溶液通入浸润后的中空纤维基膜中，反应5～100min；

(3)清洗、干燥反应后的中空纤维基膜，即得。

本发明的制备方法，是通过将多酚类化合物在氧化剂的催化下，在中空纤维膜内表面沉积形成含有破乳剂的亲水改性层，制备得到内表面亲水、外表面疏水的中空纤维膜。内表面亲水改性中空纤维膜的亲水侧为包含破乳剂的亲水层，疏水侧则为原疏水中空纤维膜基底。

利用油相和水相在两面不对称膜的特殊传递性，油水乳液在通过内表面亲水改性中空纤维膜的管程时破乳聚并富集，产生的油相从中空纤维膜内表面向外表面渗透并排出，从而达到油水分离的目的。

本发明的制备方法操作简单、反应快速、条件温和，制备得到的中空纤维膜件可实现对含表面活性剂的油水乳液的高效分离。

步骤(1)中，所述的疏水性中空纤维基膜为微滤膜或超滤膜，材质为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯。

基底材料为疏水型膜材料，采用的共沉积液为水相溶剂，为提高疏水性基底膜材料与水相溶液的接触和反应，促进亲水层的形成，采用小分子量的醇类溶剂对疏水性的中空纤维基膜进行浸润。

优选的，所述的醇类溶剂为无水乙醇。无水乙醇便宜、无毒，优选采用无水乙醇对中空纤维基膜进行浸润。

优选的，步骤(2)中，所述的氧化剂为硫酸铜、过硫酸钾、过硫酸铵、高碘酸钠、纯氧、臭氧和漆酶中的至少一种，或所述的氧化剂为硫酸铜和过氧化氢体系；进一步优选的，所述的反应溶液中，氧化剂的浓度为0.1～10mg/mL。

优选的，所述的多酚类化合物为邻苯二酚、多巴胺、单宁酸和左旋多巴中的至少一种；进一步优选的，所述的反应溶液中，多酚类化合物的浓度为0.1～10mg/mL；进一步优选的，多酚类化合物的浓度为2～6mg/mL。

优选的，所述的破乳剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚苯乙烯磺酸钠和聚磺酸甜菜碱中的至少一种；进一步优选的，聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为100000～250000Da，聚苯乙烯磺酸钠的分子量为100000～350000Da，聚磺酸甜菜碱的分子量为5000～20000Da；进一步优选的，所述的反应溶液中，破乳剂的浓度为0.1～20mg/mL；进一步优选的，破乳剂的浓度为2～6mg/mL。

优选的，所述的多酚类化合物为邻苯二酚、多巴胺、单宁酸或左旋多巴；所述的破乳剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚苯乙烯磺酸钠或聚磺酸甜菜碱；所述的反应溶液中，多酚类化合物的浓度为2～6mg/mL，破乳剂的浓度为2～6mg/mL；进一步优选的，所述的反应溶液中，多酚类化合物的浓度为2mg/mL，破乳剂的浓度为2～6mg/mL。

优选的，步骤(2)中，反应溶液在中空纤维基膜中的反应时间为15～75min。

随着反应时间的增加，中空纤维膜内壁的亲水性得到增加，而油通量和截留率却呈下降趋势。

进一步优选的，步骤(2)中，反应溶液在中空纤维基膜中的反应时间为30～60min。

优选的，步骤(2)中，将反应溶液通入中空纤维基膜中，循环流动进行反应。

所述的反应溶液的配制方法为：将氧化剂、多酚类化合物和破乳剂按特定配比溶解于pH为7～10的缓冲溶液中。

所述的缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)缓冲溶液、磷酸盐缓冲液或碳酸盐缓冲溶液。

步骤(3)中，采用纯水对反应后的中空纤维基膜进行清洗，除去残余的反应溶液；清洗后采用热风吹干，除去残余的水分。

本发明还公开了一种内表面亲水改性中空纤维膜，由所述内表面亲水改性中空纤维膜的制备方法制备得到。

本发明的内表面亲水改性中空纤维膜可用于分离油水乳液中的油相。具体方法为：将油水乳液通入内表面亲水改性中空纤维膜组件的管程中，油水乳液的流量为0.1～10mL/min，内表面亲水改性中空纤维膜组件的壳程中分离出油相；

所述的内表面亲水改性中空纤维膜组件由50～100根长度为100～500mm的内表面亲水改性中空纤维膜组成。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的制备方法具有操作简单、反应快速、条件温和、对环境友好等优点；

(2)制备得到的中空纤维膜内表面亲水、外表面疏水，并且内表面的亲水改性层具有破乳效果，利用油相和水相在两面不对称膜中的特殊传递性，使得油水乳液在通过管程时破乳聚并富集，油相从内表面向外表面渗透并排出，从而达到油水分离的目的，可对乳液中的油相进行高效率回收；

(3)可采用制备得到的中空纤维膜以错流过滤的方式处理油水乳液，减少浓差极化现象，降低膜表面的污染，实现膜表面自清洁，提高膜组件的使用寿命。

附图说明

图1为中空纤维膜组件的结构示意图；

图2为包含内表面亲水化改性中空纤维膜组件的循环流动装置的结构示意图；

图3为实施例1中中空纤维膜内表面亲水改性前后的SEM形貌表征图，其中(a)为改性前，(b)为改性后。

具体实施方式

对以下实施例得到的内表面亲水化改性中空纤维膜进行性能测试的方法如下：

1)水接触角

使用HITACHI OSA200光学接触角测量仪对中空纤维膜亲水侧和疏水侧的亲水性能进行测试。

测试时，首先将改性后的中空纤维膜剪至3cm左右长度并纵向切开，将被测试一面朝上粘于载玻片上制样；将样品放于测试平台上，通过毛细针头滴下2.0μL的超纯水滴，同时通过摄像头实时摄下液滴曲面，经电脑采用Conic方式进行拟合计算，从而得出样品的静态水接触角。

2)油接触角

使用HITACHI OSA200光学接触角测量仪对中空纤维膜亲水侧和疏水侧的亲油性能进行测试。

测试时，首先将改性后的中空纤维膜剪至3cm左右长度并纵向切开，将被测试一面朝上粘于载玻片上制样；将载玻片放入装满水的透明玻璃槽，并将透明玻璃槽放于测试平台上，通过毛细针头滴下2.0μL的油滴，同时通过摄像头实时摄下液滴曲面，经电脑采用Conic方式进行拟合计算，从而得出样品的静态油接触角。

3)膜表面形貌

采用HITACHI S4800场发射扫描电子显微镜对中空纤维膜的表面进行观察。观察中空纤维膜表面形貌时，需要将中空纤维膜剪至3cm左右长度并纵向切开，用双面导电胶材料将要被测试一面朝上粘到电镜台上；然后对样品进行“喷金”处理以增强复合纳滤膜的导电效果；用场发射扫描电子显微镜对中空纤维膜表面形貌进行扫描处理。

4)油水乳液截留率和通量

采用直接测量法测量中空纤维膜的油水乳液截留率和通量。

测试时，将中空纤维膜套入U型模具，模具开口端均用环氧树脂胶密封，从而制成膜组件。将含油乳液通过蠕动泵压入膜组件，待通量稳定后测出1min内的出油量即可计算得油通量，再根据滤出液油相中的含水量进行测试即可计算得出中空纤维膜对水的截留率。

测试例中的油相为二氯乙烷，表面活性剂为吐温80(Tween-80)。具体的测试方法为：配制200mL浓度为10％的油水混合溶液，掺入1000mg表面活性剂，2000r/min转速搅拌6h，得到稳定的乳液。将乳液放入分离装置的料液槽中，通过蠕动泵压入内表面亲水改性的中空纤维膜组件的管程，控制蠕动泵流量为0.1～10mL/min(优选蠕动泵流量为0.18mL/min)。

实施例1

(1)采用平均孔径为0.2～0.3μm，内径为1800μm，膜厚为450μm的聚丙烯(PP)中空纤维膜(购自德国MEMBRANA公司，型号为PP S6/2)作为基膜，按照图1，将200根基膜制成中空纤维膜组件；

使用无水乙醇对组件中的中空纤维膜进行浸润：通过泵将乙醇注入中空纤维膜组件管程中，循环流动20min；

(2)将浸润后的中空纤维膜组件搭入以泵为核心的循环流动装置(如图2所示)，依次往pH＝8.5的80mL三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)缓冲溶液中加入100mg五水硫酸铜、160mg多巴胺盐酸盐、160mg聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，200000Da)和160μＬ过氧化氢，配制成反应溶液，使其在中空纤维膜的管程进行循环流动30min；

待反应完成后，通过泵将纯水注入中空纤维膜组件的管程中，除去残余反应溶液；待清洗结束后将组件取出，用热风吹干以除去残余水分，即制得内表面亲水化改性的中空纤维膜组件。

中空纤维膜内表面亲水改性前后的SEM形貌表征图分别如图3(a)和图3(b)所示。

实施例2～9

调节多巴胺盐酸盐和PDDA的加入量，使反应溶液中多巴胺盐酸盐和PDDA的浓度分别如表1中所示，其他条件同实施例1。

对实施例1～9制备的表面亲水化改性中空纤维膜进行性能测试，测试项目为中空纤维膜内表面的水接触角、内表面的油接触角、油通量和水截留率，结果如表1所示。

表1实施例1～9制备的表面亲水化改性中空纤维膜的性能测试结果

从表1的测试数据可知，多巴胺浓度和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)浓度的改变对中空纤维膜的各项性能都有较大的影响。

实施例10～13

实施例10～13分别将反应溶液在中空纤维膜管程中的反应时间调整为45min、60min、75min和90min，其他条件同实施例1。

对实施例1及实施例10～13制备的内表面亲水化改性中空纤维膜进行性能测试，测试结果如表2所示。

表2实施例1和实施例10～13制备的表面亲水化改性中空纤维膜的性能测试结果

从表2的测试数据可知，随着反应时间的增加，中空纤维膜内壁的亲水性得到增加，而油通量和截留率呈下降趋势。

实施例14

将破乳剂由PDDA替换成聚苯乙烯磺酸钠(PSS，350000Da)，其他条件同实施例1。

对本实施例制备的内表面亲水化改性中空纤维膜进行性能测试，测试结果如下：水接触角为70.2°，油接触角为49.1°，油通量为150.3L·m^-2·h^-1，水截留率为99.1％。

实施例15

调节共沉积溶液中氧化剂的种类，将硫酸铜/过氧化氢替换成过硫酸钾，过硫酸钾的加入量为100mg，其余条件同实施例1。

对本实施例制备的内表面亲水化改性中空纤维膜进行测试，其测试结果如下：水接触角为87.3°，油接触角为40.7°，油通量为140.8L·m^-2·h^-1，水截留率为97.63％。

实施例16

调节共沉积溶液中多酚类物质的种类，将多巴胺替换成邻苯二酚，其余条件同实施例1。

对本实施例制备的内表面亲水化改性中空纤维膜进行测试，其测试结果如下：水接触角为80.5°，油接触角为55.4°，油通量为99.4L·m^-2·h^-1，水截留率为98.63％。

实施例17

将型号为PP S6/2的聚丙烯中空纤维微滤膜基底替换成平均孔径为0.22μm，外径为300μm，膜厚为100μm的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜基底(购自德国MEMBRANA公司)，其余条件同实施例1。

对本实施例制备的内表面亲水化改性中空纤维膜进行测试，其测试结果如下：水接触角为80.3°，油接触角为50.7°，油通量为105.3L·m^-2·h^-1，水截留率为97.41％。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种内表面亲水改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用醇类溶剂对疏水性中空纤维基膜进行浸润；

(3)清洗、干燥反应后的中空纤维基膜，即得。

2.根据权利要求1所述的内表面亲水改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为硫酸铜、过硫酸钾、过硫酸铵、高碘酸钠、纯氧、臭氧和漆酶中的至少一种；

或所述的氧化剂为硫酸铜和过氧化氢体系。

3.根据权利要求1或2所述的内表面亲水改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的反应溶液中，氧化剂的浓度为0.1～10mg/mL。

4.根据权利要求1所述的内表面亲水改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的多酚类化合物为邻苯二酚、多巴胺、单宁酸和左旋多巴中的至少一种。

5.根据权利要求1或4所述的内表面亲水改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的反应溶液中，多酚类化合物的浓度为0.1～10mg/mL。

6.根据权利要求1所述的内表面亲水改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的破乳剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚苯乙烯磺酸钠和聚磺酸甜菜碱中的至少一种。

7.根据权利要求1或6所述的内表面亲水改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的反应溶液中，破乳剂的浓度为0.1～20mg/mL。

8.根据权利要求1所述的内表面亲水改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的多酚类化合物为邻苯二酚、多巴胺、单宁酸或左旋多巴；所述的破乳剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚苯乙烯磺酸钠或聚磺酸甜菜碱；所述的反应溶液中，多酚类化合物的浓度为2～6mg/mL，破乳剂的浓度为2～6mg/mL。

9.一种内表面亲水改性中空纤维膜，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的内表面亲水改性中空纤维膜的制备方法制备得到。

10.一种内表面亲水改性中空纤维膜在分离油水乳液中的应用。