CN108704490A - 一种乳液分离超疏水皮胶原纤维膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳液分离超疏水皮胶原纤维膜的制备方法及其应用，先将含碳纳米管的无水乙醇分散液抽滤至经润洗、干燥处理的皮胶原纤维膜上，干燥后得到具有微‑纳结构的皮胶原纤维膜；再用低表面能物质对上述具有微‑纳结构的皮胶原纤维膜进行处理，干燥后即得乳液分离超疏水皮胶原纤维膜。该乳液分离超疏水皮胶原纤维膜可用于含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液和微乳液的分离，并具有分离效率高、通量大、可重复使用性能好等优点，且工艺简单、制备周期短、能耗小，易于实现大规模生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学处理技术领域，涉及一种利用纳米技术和表面修饰技术对皮胶原纤维膜进行修饰来制备用于乳液分离的超疏水皮胶原纤维膜的通用方法。
背景技术
由于含油废水如工业冷轧、热轧钢、铝制备、食品、纺织、皮革、石化和金属表面处理等生活污水和工业废水的大量排放，以及海上原油泄漏事故频繁发生，油水分离技术已经成为一个非常重要的领域(Kajitvichyanukul P, Hung Y T, Wang L K. MembraneTechnologies for oil-Water Separation[M]// Membrane and DesalinationTechnologies. Humana Press, 2011:639-668.Miksch K, Cema G, Corvini P F, etal. R&D priorities in the field of sustainable remediation and purificationof agro-industrial and municipal wastewater[J]. New Biotechnology, 2015, 32(1):128-131. Long-Term Effects of Crude oil on Developing Fish: Lessons fromthe Exxon Valdez oil Spill[J]. Energy Sources, 2003, 25(6):509-517.)。目前，具有特殊浸润性的表面材料在油水分离中的应用是研究热点之一。(Kong L H, Chen X H,Yu L G, et al. Superhydrophobic Cuprous oxide Nanostructures on Phosphor-Copper Meshes and Their oil-Water Separation and oil Spill Cleanup[J].AcsAppl Mater Interfaces, 2015, 7(4):2616-2625. Li J, Kang R, Tang X, et al.Superhydrophobic meshes that can repel hot water and strong corrosive liquidsused for efficient gravity-driven oil/water separation[J]. Nanoscale, 2016, 8(14):7638-7645.)。其中，超疏水超亲油表面因其选择性吸油和完全不吸水而被广泛应用，但大多数超疏水超亲油材料只能是用于分离简单的能自主分层的油水混合物或含单一表面活性剂的乳液(Duan C, Zhu T, Guo J, et al. Smart enrichment and facileseparation of oil from emulsions and mixtures by superhydrophobic/superoleophilic particles[J]. ACS applied materials & interfaces, 2015, 7(19): 10475-10481. Zhang W, Shi Z, Zhang F, et al. Superhydrophobic andsuperoleophilic PVDF membranes for effective separation of water-in-oilemulsions with high flux[J]. Advanced Materials, 2013, 25(14):2071.)。然而在实际的油水混合物中，常常还有大量的复合表面活性剂，所以油水混合物是以乳液的形式存在的。此外，近年来膜分离法作为一种新型的油水分离方法，由于其具有分离效率高，分离速度快、可连续实现油水分离等优点而备受关注。因此，寻求可以对含复合表面活性剂的稳定乳液实现有效破乳并同时进行油水分离的乳液分离膜成为了丞待解决而又充满挑战的世界性课题。
发明内容
针对现有乳液分离中存在的问题，本发明提供了一种用于乳液分离的超疏水皮胶原纤维膜的制备方法，即将含碳纳米管的无水乙醇分散液抽滤至经润洗、干燥处理的皮胶原纤维膜上；再用低表面能物质对上述皮胶原纤维膜进行处理，干燥后即得乳液分离超疏水皮胶原纤维膜。该制备方法简单、周期短、能耗小，制备得到的乳液分离超疏水皮胶原纤维膜可用于含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液和微乳液的分离，且具有分离效率高、通量高、可重复使用性能好等优点。
本发明所采用的技术方案如下：
一种乳液分离超疏水皮胶原纤维膜的制备方法包括如下步骤：
（1）将含碳纳米管的无水乙醇分散液抽滤至经润洗、干燥处理的皮胶原纤维膜上，干燥后即得具有微-纳结构的皮胶原纤维膜；
（2）用低表面能物质对上述干燥后具有微-纳结构的皮胶原纤维膜进行处理，干燥后即得乳液分离超疏水皮胶原纤维膜。
进一步的，所述含碳纳米管的无水乙醇分散液是碳纳米管与无水乙醇经超声处理30min制得，分散液中其碳纳米管的含量以每平方厘米皮胶原纤维膜计0.08-1.0 mg。
进一步的，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基化碳纳米管或羧基化碳纳米管中任意一种。
进一步的，所述低表面能物质溶液为浓度为1~200g/L的聚二甲基硅氧烷溶液。
进一步的，所述聚二甲基硅氧烷溶液的溶剂为能分散聚二甲基硅氧烷的试剂，包括异丙醇、十二烷、正更烷、正己烷、正辛烷。
进一步的，所述低表面能物质溶液对具有微-纳结构的皮胶原纤维膜的处理方法为将皮胶原纤维膜直接浸泡在聚二甲基硅氧烷溶液中2~120min后取出并干燥。
进一步的，所述的乳液分离超疏水皮胶原纤维膜可以用于含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液和微乳液的分离。
进一步的，所述含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液和微乳液是将复合表面活性剂、油和水的混合物经超声或高转速下搅拌制得。
进一步的，所述表面活性剂由吐温60（Tween60）、吐温80（Tween80）、司班60（Span60）、司班80（Span80）、平平加（Peregal）、OP-10、十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中的任意两种复合而成；所述油为正庚烷、正己烷、十二烷、甲苯、氯苯或正辛烷中任意一种；所述乳液中的复合表面活性剂含量为0.6-3g/L；所述的乳液中的水和油的比例为1/50-3/7。
通过本发明方法所制备乳液分离超疏水皮胶原纤维膜具有原料易得、制备方法和工艺简单、能好小、周期短、可实现大规模制备。本发明说制备的乳液分离超疏水皮胶原纤维膜对含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液和微乳液具有分离效率高、通量大、可重复使用性能好等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1乳液分离超疏水皮胶原纤维膜与5.0µL去离子水的接触角照片。
图2是本发明实施例4乳液分离超疏水皮胶原纤维膜分离正辛烷包水型纳乳液前的粒径分布图。
图3是本发明实施例4乳液分离超疏水皮胶原纤维膜分离正辛烷包水型纳乳液后的粒径分布图。
图4是本发明实施例7乳液分离超疏水皮胶原纤维膜分离正庚烷包水型微乳液前的体式显微镜图。
图5是本发明实施例7乳液分离超疏水皮胶原纤维膜分离正庚烷包水型微乳液后的体式显微镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，且本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式。
有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所做的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。需要强调的是，此处所描述的具体实施例中的基材尺寸仅仅用以详细叙述本发明内容，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种乳液分离超疏水皮胶原纤维膜的制备方法及其应用，该方法的工艺步骤和条件如下：
实施例1
（1）将皮胶原纤维膜（直径为9.0cm）用去离子水、无水乙醇将其依次润洗并干燥。然后将含单壁碳纳米管5.0mg的无水乙醇分散液（200mL）抽滤至皮胶原纤维膜上，经干燥即可制得负载单壁碳纳米管的皮胶原纤维膜（SWCNTs/CFM）。
将SWCNTs/CF浸泡在1.0 g/L聚二甲基硅氧烷（PDMS）的十二烷溶液中20.0 min，取出并干燥，即可制得乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/SWCNTs/CFM）。
将制得的PDMS/SWCNTs/CFM在DSA30接触角测量仪上用5.0 μL去离子水测试其表面润湿性能。分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，为153.5°，结果如附图1所示。
（2）含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液的制备：将Tween80 (0.2 g)、SDS(0.1 g)、十二烷（500 mL）和水（10 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌60 min而得到十二烷包水型的纳乳液；将Tween80 (0.2 g)、SDBS (0.1 g)、正辛烷（500 mL）和水（10 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌60 min而得到正辛烷包水型的纳乳液；将Tween80 (0.2g)、CTAB (0.1 g)、十二烷（500 mL）和水（10 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌60 min而得到十二烷包水的型纳乳液；将Tween80 (0.2 g)、CTAB (0.1 g)、正辛烷（500 mL）和水（10 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌60 min而得到正辛烷包水型的纳乳液。
含复合表面活性剂稳定的油包水型微乳液的制备：将Span80 (50 mg)、SDS (25mg)、氯苯（500 mL）和水（25 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到氯苯包水型的微乳液；将Span80 (50 mg)、SDBS (25 mg)、甲苯（500 mL）和水（25 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到甲苯包水的型微乳液；将Span80 (50 mg)、CTAB (25mg)、氯苯（500 mL）和水（25 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到氯苯包水型的微乳液；将Span80 (50 mg)、CTAB (25 mg)、甲苯（500 mL）和水（25 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到甲苯包水型的微乳液。
（3）对本实施例制备的乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/SWCNTs/CFM）进行乳液分离实验测试：将PDMS/SWCNTs/CFM固定于电解池分离装置中，将（2）中的乳液倒入电解池进料室，乳液破乳后澄清的油透过PDMS/SWCNTs/CFM流入到收集室，而水被阻隔在进料室，从而实现乳液的有效分离。PDMS/SWCNTs/CFM对多种含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液和微乳液分离效率均高于99.999%，且最大的通量达1695 L m-2 h-1。
将PDMS/SWCNTs/CFM重复使用10次后，分离效率仍然高于99.999％，且最大通量高达1800L m-2 h-1。
实施例2
（1）将皮胶原纤维膜（直径为9.0 cm）用去离子水、无水乙醇将其依次润洗并干燥。然后将含氨基化碳纳米管11.0 mg的无水乙醇分散液（200 mL）抽滤至皮胶原纤维膜上，经干燥即可制得负载氨基化碳纳米管的皮胶原纤维膜（MWCNTs-NH2/CFM）。
将MWCNTs-NH2/CFM浸泡在2.0 g/L聚二甲基硅氧烷（PDMS）的异丙醇溶液中120.0min，取出并干燥，即可制得乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/MWCNTs-NH2/CFM）。
将制得的PDMS/MWCNTs-NH2/CFM在DSA30接触角测量仪上用5.0 μL去离子水测试其表面润湿性能。分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，为155.2°。
（2）含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液的制备：将Tween60 (0.2 g)、SDS(0.1 g)、十二烷（500 mL）和水（10 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌60 min而得到十二烷包水型的纳乳液；将Tween80 (0.2 g)、SDBS (0.1 g)、正辛烷（500 mL）和水（10 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌60 min而得到正辛烷包水型的乳液；将Tween60 (0.2 g)、CTAB (0.1 g)、十二烷（500 mL）和水（10 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌60 min而得到十二烷包水型的纳乳液；将Tween80 (0.2 g)、CTAB (0.1 g)、正辛烷（500 mL）和水（10mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌60 min而得到正辛烷包水型的纳乳液。
含复合表面活性剂稳定的油包水型微乳液的制备：将Span60 (50 mg)、SDS (25mg)、氯苯（500 mL）和水（25 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到氯苯包水型的微乳液；将Span80 (50 mg)、SDBS (25 mg)、甲苯（500 mL）和水（25 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到甲苯包水型的微乳液；将Span80 (50 mg)、CTAB (25mg)、氯苯（500 mL）和水（25 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到氯苯包水型的微乳液；将Span80 (50 mg)、CTAB (25 mg)、甲苯（500 mL）和水（25 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到甲苯包水型的微乳液。
（3）对本实施例制备的乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/MWCNTs-NH2/CFM）进行乳液分离实验测试：将PDMS/MWCNTs-NH2/CFM固定于电解池分离装置中，将（2）中的乳液倒入电解池进料室，乳液破乳后澄清的油透过PDMS/MWCNTs-NH2/CFM流入到收集室，而水被阻隔在进料室，从而实现乳液的有效分离。PDMS/MWCNTs-NH2/CFM对多种含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液和微乳液分离效率均高于99.999%，且最大的通量达1525 L m-2 h-1。
将PDMS/MWCNTs-NH2/CFM重复使用10次后，分离效率仍然高于99.999％，且最大通量高达1580L m-2 h-1。
实施例3
（1）将皮胶原纤维膜（直径为9.0 cm）用去离子水、无水乙醇将其依次润洗并干燥。然后将含羧基化碳纳米管41.0 mg的无水乙醇分散液抽滤至皮胶原纤维膜上，经干燥即可制得负载羧基化碳纳米管的皮胶原纤维膜（MWCNTs-COOH/CFM）。
将MWCNTs-COOH/CFM浸泡在50.0 g/L聚二甲基硅氧烷（PDMS）的异丙醇溶液中60.0min，取出并干燥，即可制得乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/MWCNTs-COOH/CFM）。
将制得的PDMS/MWCNTs-COOH/CFM在DSA30接触角测量仪上用5.0 μL去离子水测试其表面润湿性能。分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，为154.5°。
（2）含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液的制备：将Tween80 (0.2 g)、SDS(0.1 g)、十二烷（500 mL）和水（10 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌60 min而得到十二烷包水型的纳乳液；将Tween80 (0.2 g)、SDBS (0.1 g)、正辛烷（500 mL）和水（10 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌60 min而得到正辛烷包水型的纳乳液；将Tween60 (0.2g)、CTAB (0.1 g)、十二烷（500 mL）和水（10 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌60 min而得到十二烷包水型的纳乳液；将Tween80 (0.2 g)、CTAB (0.1 g)、正辛烷（500 mL）和水（10 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌60 min而得到正辛烷包水型的纳乳液。
含复合表面活性剂稳定的油包水型微乳液的制备：将Span60 (50 mg)、SDS (25mg)、氯苯（500 mL）和水（25 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到氯苯包水型的微乳液；将Span80 (50 mg)、SDBS (25 mg)、甲苯（500 mL）和水（25 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到甲苯包水型的微乳液；将Span80 (50 mg)、CTAB (25mg)、氯苯（500 mL）和水（25 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到氯苯包水型的微乳液；将Span80 (50 mg)、CTAB (25 mg)、甲苯（500 mL）和水（25 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到甲苯包水型的微乳液。
（3）对本实施例制备的乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/MWCNTs-COOH/CFM）进行乳液分离实验测试：将PDMS/MWCNTs-COOH/CFM固定于电解池分离装置中，将（2）中的乳液倒入电解池进料室，乳液破乳后澄清的油透过PDMS/MWCNTs-COOH/CFM流入到收集室，而水被阻隔在进料室，从而实现乳液的有效分离。PDMS/MWCNTs-COOH/CFM对多种含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液和微乳液分离效率均高于99.999%，且最大的通量达1465 L m-2h-1。
将PDMS/MWCNTs-COOH/CFM重复使用10次后，分离效率仍然高于99.999％，且最大通量高达1500L m-2 h-1。
实施例4
（1）将皮胶原纤维膜（直径为9.0 cm）用去离子水、无水乙醇将其依次润洗并干燥。然后将含20.0 mg氨基化碳纳米管及20.0 mg羧基化碳纳米管的无水乙醇分散液（200 mL）抽滤至皮胶原纤维膜上，经干燥即可制得负载羧基化碳纳米管及氨基化碳纳米管的皮胶原纤维膜（FMWCNTs/CFM）。
将FMWCNTs/CFM浸泡在100.0 g/L聚二甲基硅氧烷（PDMS）的正己烷溶液中10.0min，取出并干燥，即可制得乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/FMWCNTs/CFM）。
将制得的PDMS/FMWCNTs/CFM在DSA30接触角测量仪上用5.0 μL去离子水测试其表面润湿性能。分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，为156.5°。
（2）含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液的制备：将Span80 (1.0 g)、SDBS(0.5 g)、正辛烷（450 mL）和水（50 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到正辛烷包水型的纳乳液；将Tween80 (1.0 g)、SDS (0.5 g)、十二烷（450 mL）和水（50 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到十二烷包水型的纳乳液；将Span80 (1.0 g)、CTAB (0.5 g)、正辛烷（450 mL）和水（50 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到正辛烷包水型的纳乳液；将Tween80 (1.0 g)、CTAB (0.5 g)、十二烷（450 mL）和水（50mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到十二烷包水型的纳乳液。
含复合表面活性剂稳定的油包水型微乳液的制备：将Span80 (1.0 g)、SDS (0.5g)、正庚烷（350 mL）和水（150 mL）混合，并于1200 rpm的转速下搅拌30 min而得到正庚烷包水型的微乳液；将Tween80 (1.0 g)、SDBS (0.5 g)、十二烷（350 mL）和水（150 mL）混合，并于1200 rpm的转速下搅拌30 min而得到十二烷包水型的微乳液；将Span80 (1.0 g)、CTAB (0.5 g)、正庚烷（350 mL）和水（150 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到正庚烷包水型的微乳液；将Tween80 (1.0 g)、CTAB (0.5 g)、十二烷（350 mL）和水（150 mL）混合，并于1200 rpm的转速下搅拌30 min而得到十二烷包水型的微乳液。
（3）对本实施例制备的乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/FMWCNTs/CFM）进行乳液分离实验测试：将PDMS/FMWCNTs/CFM固定于电解池分离装置中，将（2）中的乳液倒入电解池进料室，乳液破乳后澄清的油透过PDMS/FMWCNTs/CFM流入到收集室，而水被阻隔在进料室，从而实现乳液的有效分离。PDMS/FMWCNTs/CFM对多种含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液和微乳液分离效率均高于99.98%，且最大的通量达882L m-2 h-1。附图2、3为乳液分离超疏水皮胶原纤维膜分离正辛烷包水型纳乳液前后的粒径分布图。
将PDMS/FMWCNTs/CFM重复使用10次后，分离效率仍然高于99.97％，且最大通量高达855L m-2 h-1。
实施例5
（1）将皮胶原纤维膜（直径为9.0 cm）用去离子水、无水乙醇将其依次润洗并干燥。然后将含25.0 mg氨基化碳纳米管及25.0 mg羧基化碳纳米管的无水乙醇分散液（200 mL）抽滤至皮胶原纤维膜上，经干燥即可制得负载羧基化碳纳米管及氨基化碳纳米管的皮胶原纤维膜（FMWCNTs/CFM）。
将FMWCNTs/CFM浸泡在200.0 g/L聚二甲基硅氧烷（PDMS）的正辛烷溶液中2.0min，取出并干燥，即可制得乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/FMWCNTs/CFM）。
将制得的PDMS/FMWCNTs/CFM在DSA30接触角测量仪上用5.0 μL去离子水测试其表面润湿性能。分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，为152.5°。
（2）含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液的制备：将Span80 (1.0 g)、SDBS(0.5 g)、正辛烷（450 mL）和水（50 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到正辛烷包水型的纳乳液；将Tween80 (1.0 g)、SDS (0.5 g)、十二烷（450 mL）和水（50 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到十二烷包水型的纳乳液；将Span80 (1.0 g)、CTAB (0.5 g)、正辛烷（450 mL）和水（50 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到正辛烷包水型的纳乳液；将Tween80 (1.0 g)、CTAB (0.5 g)、十二烷（450 mL）和水（50mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到十二烷包水型的纳乳液。
含复合表面活性剂稳定的油包水型微乳液的制备：将Span80 (1.0 g)、SDS (0.5g)、正庚烷（350 mL）和水（150 mL）混合，并于1200 rpm的转速下搅拌30 min而得到正庚烷包水型的微乳液；将Tween80 (1.0 g)、SDBS (0.5 g)、十二烷（350 mL）和水（150 mL）混合，并于1200 rpm的转速下搅拌30 min而得到十二烷包水型的微乳液；将Span80 (1.0 g)、CTAB (0.5 g)、正庚烷（350 mL）和水（150 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到正庚烷包水型的微乳液；将Tween80 (1.0 g)、CTAB (0.5 g)、十二烷（350 mL）和水（150 mL）混合，并于1200 rpm的转速下搅拌30 min而得到十二烷包水型的微乳液。
（3）对本实施例制备的乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/FMWCNTs/CFM）进行乳液分离实验测试：将PDMS/FMWCNTs/CFM固定于电解池分离装置中，将（2）中的乳液倒入电解池进料室，乳液破乳后澄清的油透过PDMS/FMWCNTs/CFM流入到收集室，而水被阻隔在进料室，从而实现乳液的有效分离。PDMS/FMWCNTs/CFM对多种含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液和微乳液分离效率均高于99.98%，且最大的通量达789L m-2 h-1。
将PDMS/FMWCNTs/CFM重复使用10次后，分离效率仍然高于99.98％，且最大通量高达825L m-2 h-1。
实施例6
（1）将皮胶原纤维膜（直径为9.0 cm）用去离子水、无水乙醇将其依次润洗并干燥。然后将含30.0 mg氨基化碳纳米管及20.0 mg羧基化碳纳米管的无水乙醇分散液（200 mL）抽滤至皮胶原纤维膜上，经干燥即可制得负载羧基化碳纳米管及氨基化碳纳米管的皮胶原纤维膜（FMWCNTs/CFM）。
将FMWCNTs/CFM浸泡在10.0 g/L聚二甲基硅氧烷（PDMS）的正己烷溶液中80.0min，取出并干燥，即可制得乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/FMWCNTs/CFM）。
将制得的PDMS/FMWCNTs/CFM在DSA30接触角测量仪上用5.0 μL去离子水测试其表面润湿性能。分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，为155.5°。
（2）含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液的制备：将Span80 (1.0 g)、SDBS(0.5 g)、正辛烷（450 mL）和水（50 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到正辛烷包水型的纳乳液；将Tween80 (1.0 g)、SDS (0.5 g)、十二烷（450 mL）和水（50 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到十二烷包水型的纳乳液；将Span80 (1.0 g)、CTAB (0.5 g)、正辛烷（450 mL）和水（50 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到正辛烷包水型的纳乳液；将Tween80 (1.0 g)、CTAB (0.5 g)、十二烷（450 mL）和水（50mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到十二烷包水型的纳乳液。
含复合表面活性剂稳定的油包水型微乳液的制备：将Span80 (1.0 g)、SDS (0.5g)、正庚烷（350 mL）和水（150 mL）混合，并于1200 rpm的转速下搅拌30 min而得到正庚烷包水型的微乳液；将Tween80 (1.0 g)、SDBS (0.5 g)、十二烷（350 mL）和水（150 mL）混合，并于1200 rpm的转速下搅拌30 min而得到十二烷包水型的微乳液；将Span80 (1.0 g)、CTAB (0.5 g)、正庚烷（350 mL）和水（150 mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到正庚烷包水型的微乳液；将Tween80 (1.0 g)、CTAB (0.5 g)、十二烷（350 mL）和水（150 mL）混合，并于1200 rpm的转速下搅拌30 min而得到十二烷包水型的微乳液。
（3）对本实施例制备的乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/FMWCNTs/CFM）进行乳液分离实验测试：将PDMS/FMWCNTs/CFM固定于电解池分离装置中，将（2）中的乳液倒入电解池进料室，乳液破乳后澄清的油透过PDMS/FMWCNTs/CFM流入到收集室，而水被阻隔在进料室，从而实现乳液的有效分离。PDMS/FMWCNTs/CFM对多种含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液和微乳液分离效率均高于99.97%，且最大的通量达765 L m-2 h-1。
将PDMS/FMWCNTs/CFM重复使用10次后，分离效率仍然高于99.97％，且最大通量高达788L m-2 h-1。
实施例7
（1）将皮胶原纤维膜（直径为9.0 cm）用去离子水、无水乙醇将其依次润洗并干燥。然后将含15.0 mg多壁碳纳米管的无水乙醇分散液（200 mL）抽滤至皮胶原纤维膜上，经干燥即可制得负载多壁碳纳米管的皮胶原纤维膜（MWCNTs/CFM）。
将MWCNTs/CFM浸泡在80.0 g/L聚二甲基硅氧烷（PDMS）的正庚烷溶液中5.0 min，取出并干燥，即可制得乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/MWCNTs/CFM）。
将制得的PDMS/MWCNTs/CFM在DSA30接触角测量仪上用5.0 μL去离子水测试其表面润湿性能。分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，为156.5°。
（2）含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液的制备：将Span80 (0.25 g)、Tween80 (0.25 g)、正庚烷（450 mL）和水（50 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到正庚烷包水型的纳乳液；将Peregal (0.25 g)、Tween80 (0.25 g)、正辛烷（450mL）和水（50 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到正辛烷包水型的纳乳液；将Peregal (0.250 g)、OP-10(0.25 g)、氯苯（450 mL）和水（50 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到氯苯包水型的纳乳液；将Span80 (0.25 g)、Peregal (0.25 g)、十二烷（450 mL）和水（50 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到十二烷包水型的纳乳液。
含复合表面活性剂稳定的油包水型微乳液的制备：将Span80 (0.25 g)、OP-10(0.25 g)、正庚烷（350 mL）和水（150 mL）混合，并于1200 rpm的转速下搅拌30 min而得到正庚烷包水型的微乳液；将Span80 (0.25 g)、Peregal(0.25 g)、正辛烷（350 mL）和水（150mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到正辛烷包水型的微乳液。
（3）对本实施例制备的乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/MWCNTs/CFM）进行乳液分离实验测试：将PDMS/MWCNTs/CFM固定于电解池分离装置中，将（2）中的乳液倒入电解池进料室，乳液破乳后澄清的油透过PDMS/MWCNTs/CFM流入到收集室，而水被阻隔在进料室，从而实现乳液的有效分离。PDMS/MWCNTs/CFM对多种含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液和微乳液分离效率均高于99.994%，且最大的通量达1051L m-2 h-1。附图4、5为乳液分离超疏水皮胶原纤维膜分离正庚烷包水型微乳液前后的体式显微镜图。
将PDMS/MWCNTs/CFM重复使用10次后，分离效率仍然高于99.993％，且最大通量高达1060L m-2 h-1。
实施例8
（1）将皮胶原纤维膜（直径为9.0 cm）用去离子水、无水乙醇将其依次润洗并干燥。然后将含64.0 mg多壁碳纳米管的无水乙醇分散液（200 mL）抽滤至皮胶原纤维膜上，经干燥即可制得负载多壁碳纳米管的皮胶原纤维膜（MWCNTs/CFM）。
将MWCNTs/CFM浸泡在150.0 g/L聚二甲基硅氧烷（PDMS）的十二烷溶液中30.0min，取出并干燥，即可制得乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/MWCNTs/CFM）。
将制得的PDMS/MWCNTs/CFM在DSA30接触角测量仪上用5.0 μL去离子水测试其表面润湿性能。分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，为153.8°。
（2）含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液的制备：将Span80 (0.25 g)、Tween80 (0.25 g)、正庚烷（450 mL）和水（50 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到正庚烷包水型的纳乳液；将Peregal (0.25 g)、Tween80 (0.25 g)、正辛烷（450mL）和水（50 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到正辛烷包水型的纳乳液；将Peregal (0.250 g)、OP-10(0.25 g)、氯苯（450 mL）和水（50 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到氯苯包水型的纳乳液；将Span80 (0.25 g)、Peregal (0.25 g)、十二烷（450 mL）和水（50 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到十二烷包水型的纳乳液。
含复合表面活性剂稳定的油包水型微乳液的制备：将Span80 (0.25 g)、OP-10(0.25 g)、正庚烷（350 mL）和水（150 mL）混合，并于1200 rpm的转速下搅拌30 min而得到正庚烷包水型的微乳液；将Span80 (0.25 g)、Peregal(0.25 g)、正辛烷（350 mL）和水（150mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到正辛烷包水型的微乳液。
（3）对本实施例制备的乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/MWCNTs/CFM）进行乳液分离实验测试：将PDMS/MWCNTs/CFM固定于电解池分离装置中，将（2）中的乳液倒入电解池进料室，乳液破乳后澄清的油透过PDMS/MWCNTs/CFM流入到收集室，而水被阻隔在进料室，从而实现乳液的有效分离。PDMS/MWCNTs/CFM对多种含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液和微乳液分离效率均高于99.993%，且最大的通量达915 L m-2 h-1。
将PDMS/MWCNTs/CFM重复使用10次后，分离效率仍然高于99.994％，且最大通量高达1020L m-2 h-1。
实施例9
（1）将皮胶原纤维膜（直径为9.0 cm）用去离子水、无水乙醇将其依次润洗并干燥。然后将含20.0 mg多壁碳纳米管的无水乙醇分散液（200 mL）抽滤至皮胶原纤维膜上，经干燥即可制得负载多壁碳纳米管的皮胶原纤维膜（MWCNTs/CFM）。
将MWCNTs/CFM浸泡在40.0 g/L聚二甲基硅氧烷（PDMS）的正己烷溶液中5.0 min，取出并干燥，即可制得乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/MWCNTs/CFM）。
将制得的PDMS/MWCNTs/CFM在DSA30接触角测量仪上用5.0 μL去离子水测试其表面润湿性能。分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，为158.5°。
（2）含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液的制备：将Span80 (0.25 g)、Tween80 (0.25 g)、正庚烷（450 mL）和水（50 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到正庚烷包水型的纳乳液；将Peregal (0.25 g)、Tween80 (0.25 g)、正辛烷（450mL）和水（50 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到正辛烷包水型的纳乳液；将Peregal (0.250 g)、OP-10(0.25 g)、氯苯（450 mL）和水（50 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到氯苯包水型的纳乳液；将Span80 (0.25 g)、Peregal (0.25 g)、十二烷（450 mL）和水（50 mL）混合，并将混合放入超声设备中超声3 h后而得到十二烷包水型的纳乳液。
含复合表面活性剂稳定的油包水型微乳液的制备：将Span80 (0.25 g)、OP-10(0.25 g)、正庚烷（350 mL）和水（150 mL）混合，并于1200 rpm的转速下搅拌30 min而得到正庚烷包水型的微乳液；将Span80 (0.25 g)、Peregal(0.25 g)、正辛烷（350 mL）和水（150mL）混合，并于3000 rpm的转速下搅拌30 min而得到正辛烷包水型的微乳液。
（3）对本实施例制备的乳液分离超疏水皮胶原纤维膜（PDMS/MWCNTs/CFM）进行乳液分离实验测试：将PDMS/MWCNTs/CFM固定于电解池分离装置中，将（2）中的乳液倒入电解池进料室，乳液破乳后澄清的油透过PDMS/MWCNTs/CFM流入到收集室，而水被阻隔在进料室，从而实现乳液的有效分离。PDMS/MWCNTs/CFM对多种含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液和微乳液分离效率均高于99.992%，且最大的通量达959 L m-2 h-1。
将PDMS/MWCNTs/CFM重复使用10次后，分离效率仍然高于99.993％，且最大通量高达998L m-2 h-1。
Claims (10)
1.一种乳液分离超疏水皮胶原纤维膜的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
（1）将含碳纳米管的无水乙醇分散液抽滤至经润洗、干燥处理的皮胶原纤维膜上，干燥后即得具有微-纳结构的皮胶原纤维膜；
（2）用低表面能物质对上述干燥后具有微-纳结构的皮胶原纤维膜进行处理，干燥后即得乳液分离超疏水皮胶原纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含碳纳米管的无水乙醇分散液是碳纳米管与无水乙醇经超声处理30min制得，分散液中其碳纳米管的含量以每平方厘米皮胶原纤维膜计0.08-1.0 mg。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基化碳纳米管或羧基化碳纳米管中任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述低表面能物质溶液为浓度为1~200g/L的聚二甲基硅氧烷溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述聚二甲基硅氧烷溶液的溶剂为能分散聚二甲基硅氧烷的试剂，包括异丙醇、十二烷、正更烷、正己烷、正辛烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述低表面能物质溶液对具有微-纳结构的皮胶原纤维膜的处理方法为将皮胶原纤维膜直接浸泡在聚二甲基硅氧烷溶液中2~120min后取出并干燥。
7.一种根据权利要求1~6所述任意方法制备的乳液分离超疏水皮胶原纤维膜。
8.一种根据权利要求7所述的乳液分离超疏水皮胶原纤维膜在含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液和微乳液分离中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述含复合表面活性剂稳定的油包水型纳乳液和微乳液是将复合表面活性剂、油和水的混合物经超声或高转速下搅拌制得。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述表面活性剂由吐温60（Tween60）、吐温80（Tween80）、司班60（Span60）、司班80（Span80）、平平加（Peregal）、OP-10、十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中的任意两种复合而成；所述油为正庚烷、正己烷、十二烷、甲苯、氯苯或正辛烷中任意一种；所述乳液中的复合表面活性剂含量为0.6-3g/L；所述的乳液中的水和油的比例为1/50-3/7。
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