CN108570229A - 一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯纳米带‑聚苯胺纳米带复合材料及其制备方法，先将氧化石墨烯纳米带分散在水中再加入表面活性剂后进行水热反应获得氧化石墨烯纳米带水凝胶，接着将氧化石墨烯纳米带水凝胶在溶解有苯胺的溶液中浸泡一段时间，然后将苯胺低温聚合，最后经还原剂还原制得石墨烯纳米带‑聚苯胺纳米带复合材料，产品为石墨烯纳米带与聚苯胺纳米带形成的具有网络互穿结构的复合气凝胶，石墨烯纳米带‑聚苯胺纳米带复合材料在电流密度为0.25A/g的条件下比电容为600～700F/g，在弯折1000次后比电容保留率＞96％。本发明方法易于操作，成本低廉，制得的石墨烯纳米带‑聚苯胺纳米带复合材料比电容大且抗弯折性能好，应用前景好。

Description

一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备领域，涉及一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯基纳米复合材料结合了石墨烯材料优异的电子/离子输运性能、力学性能以及活性纳米材料的电化学等性质，在锂电池、超级电容器等领域拥有广阔的应用价值和市场前景。过去的十几年里，石墨烯基纳米复合材料在储能材料、器件及技术方面的研究已经取得了令人瞩目的进展。然而，随着科技发展以及物质文化需求的提高，人们对储能材料提出了更高的要求，如高储量、轻薄化、柔性和可穿戴等。
目前石墨烯基纳米复合材料主要通过以下两类方法制备：1)氧化石墨烯溶液与另外一种纳米材料共混，然后通过共水热、共沉积或原位聚合等方法形成复合材料，经过化学试剂或气氛还原等方式还原后得到石墨烯基纳米复合材料，所形成的复合结构一般为如图1所示的“填充”式，即纳米颗粒、纳米球或者纳米棒原位生长后填充在石墨烯片层的表面或者石墨烯片层之间；2)通过氧化石墨烯水热、模板浸渍等方法先形成网络结构，然后通过电化学沉积、水热等方法使得另外一种纳米材料包裹在石墨烯的骨架网络表面上，最后经过还原后所形成的复合结构称为如图2所示的“包覆”式。
以上两种方法简单、通用，但总结起来依然存在问题。首先，方法1)中石墨烯片层极易堆叠，纳米材料极易团聚，导致纳米材料的浪费，以及纳米材料性能的下降。方法2)虽然可以有效避免形成复合材料时石墨烯片层的堆叠，但由于具有非常大的孔隙结构，导致材料单位体积的储能密度较低。此外，两种方法都存在的致命问题是，不管纳米材料填充在孔隙还是包覆在网络表面，都基本呈现纳米颗粒形式，当材料遭受外界的弯折变形时，尤其是多次弯折变形时，“填充”式结构中纳米颗粒容易发生团聚、移位，而“包覆”式结构中纳米颗粒极易从网络表面剥落，从而导致整体材料性能的下降。
因此，开发一种能够有效避免因弯折变形而引发材料性能明显下降的石墨烯基纳米复合材料极具现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术复合材料抗弯折变形性能不佳，易引发性能下降的缺陷，提供一种能够有效避免因弯折变形而引发材料性能明显下降的石墨烯基纳米复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，所述石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料为石墨烯纳米带与聚苯胺纳米带形成的具有网络互穿结构的复合气凝胶；所述石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料在弯折1000次后，比电容保留率为96％以上。现有技术中的石墨烯-聚苯胺纳米颗粒复合材料在弯折400次后就由于纳米颗粒的团聚、石墨烯与聚苯胺失联等原因导致整体复合材料的性能明显下降，在弯折1000次后纳米复合材料的比电容下降至开始的60％左右，所述石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料在电流密度为0.25A/g的条件下，比电容为600～700F/g，而现有的“填充式”及“包覆式”石墨烯-聚苯胺纳米颗粒复合材料的比电容仅为300～450F/g。现有技术无法同时兼顾比电容大及抗弯折性能好。
如上所述的一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，所述石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的电导率为100～1000S/m，由于其多孔结构使得电解质溶液离子快捷有效地传输；由于石墨烯纳米带的三维贯通，显示出优异的导电性；两类二维纳米材料发生缠结产生双网络互穿结构等协同效应，从而具有更加优异的机械性能，可回复的压缩应变为10～30％。
如上所述的一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，所述石墨烯纳米带的宽度为200nm～1μm，长度为3～20μm，厚度为5～50nm；所述聚苯胺纳米带的宽度为50～1000nm，长度为10～20μm，厚度为10～100nm。
本发明还提供一种如上所述的一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的方法，将氧化石墨烯纳米带水凝胶先后在混合液I和混合液II中浸泡处理得到氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，再经还原得到石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料；
所述混合液I主要由樟脑磺酸、水和苯胺组成，所述混合液II主要由过硫酸铵、水与樟脑磺酸或植酸组成。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，其步骤如下：
(1)将碳纳米管均匀分散在浓硫酸后，保持一定的搅拌速度依次加入磷酸、高锰酸钾，再缓慢升温至60～80℃，待温度稳定后，保温2～3h，分离产物即得氧化石墨烯纳米带；温度过低，氧化反应不进行，碳纳米管剪不开；温度过高，反应太剧烈，导致纳米带产生很多缺陷；升温过快，反应速率过大，导致氧化石墨烯纳米带的尺寸非常不均匀；升温过慢，导致整个周期太长，且纳米带尺寸会比较小。
(2)将氧化石墨烯纳米带均匀分散在水中后加入表面活性剂，制得氧化石墨烯纳米带稳定分散液；加入表面活性剂的作用有两：(1)更有利于氧化石墨烯纳米带的均匀分散；(2)表面活性剂分散在溶液中为后期聚苯胺生长为纳米带起到诱导作用，也就是软模板作用。
(3)氧化石墨烯纳米带稳定分散液在120～160℃下水热反应12～36h，获得氧化石墨烯纳米带水凝胶；水热反应温度低于120℃时，由于氧化石墨烯纳米带表面还存在着较多含氧基团，有较强的负电性和亲水性，阻碍了氧化石墨烯纳米带的凝聚作用，从而不能形成稳定的三维结构；当温度从120℃升高到160℃时，含氧官能团逐渐被去除，氧化石墨烯纳米带的还原程度增加，静电和亲水作用力减弱，带带之间开始相互交织自组装在一起形成了较稳定的三维结构；但随着水热温度的进一步升高，氧化石墨烯纳米带的还原程度也相应的增加，凝聚作用力增强，带带之间堆叠紧密，团聚变得严重，网状孔径变小。当水热反应时间较短时，在压力和温度作用下，带带之间静电与氢键的作用未能完全形成，不能获得稳定的网络结构。
(4)樟脑磺酸溶解在水中后加入苯胺配制成均匀的混合液I，再将氧化石墨烯纳米带水凝胶在室温条件即15～25℃下浸入混合液I中8～24h；室温条件下苯胺的渗透速率适中，温度过高会破坏凝胶网络结构，温度过低导致苯胺渗透率太低；浸泡8～24h苯胺即可在表面活性剂的作用下充分渗透进氧化石墨烯纳米带水凝胶中的多孔结构空间中，浸泡时间过短无法实现上述效果，浸泡时间过长浪费了时间成本。
(5)樟脑磺酸或植酸溶解在水中后加入过硫酸铵配制成均匀的混合液II，将步骤(4)处理得到的氧化石墨烯纳米带水凝胶浸泡在混合液II中在0～4℃下聚合6～48h后，洗涤干燥即得氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料；低温(0～4℃)聚合有利于聚苯胺纳米带的形成，过高的温度导致反应过快从而导致聚苯胺纳米棒或者纳米颗粒的形成。聚合时间过短聚苯胺纳米带聚合不充分，聚合时间过长会使形成的分子链在氧化环境中氧化降解，从而降低其电导率。此处的樟脑磺酸提供酸性环境，使苯胺具有良好的溶解性，同时提高其电导率；过硫酸铵为氧化剂，使苯胺能够在低温下发生氧化聚合。
(6)将氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料浸渍在还原剂中在80～100℃下反应4～12h，洗涤干燥后即得石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料。这种还原处理方法可在低于100℃的较低温度下实现，在去除氧化石墨烯纳米带含氧官能团的同时，反应产物以液相的形式析出，产生的毛细作用力提高了石墨烯纳米带之间的结合力，因此还原后得到的石墨烯纳米带在导电性、力学强度和柔韧性等方面都有了显著的提高。
如上所述的方法，步骤(1)中，所述碳纳米管、浓硫酸、磷酸及高锰酸钾的质量比为15～25:6～10:1:75～125；所述浓硫酸的质量浓度为95～98％；所述磷酸的质量浓度为85％；所述一定的搅拌速度为200～500rpm；所述缓慢升温的升温速率为5～10℃/min；所述分离产物为依次进行冷却静置、清洗、离心处理。在该氧化剂/碳纳米管质量比的条件下制备氧化石墨烯纳米带时，随着反应时间的增加，氧化石墨烯纳米带的氧化程度会增加，直到达到饱和。而在低氧化剂/碳纳米管质量比条件下，随着反应时间的增加，氧化剂逐渐消耗，但当氧化剂被消耗完全或浓度很低时，在强酸条件下，生成的氧化石墨烯纳米带表面的含氧基团又逐渐被还原。
如上所述的方法，所述冷却静置是指冷却到室温后，倒入含过氧化氢的冰水中静置12～24h，过氧化氢除了冷却作用外还可除去多余的高锰酸钾；所述清洗为使用稀盐酸对冷却静置所得沉淀物进行多次清洗；所述离心是指使用离心机将清洗后的沉淀物离心2～4次，离心机转速为8000～10000rpm。
如上所述的方法，步骤(2)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、仲烷基磺酸钠或脂肪酸甲酯乙氧基化合物，所述氧化石墨烯纳米带稳定分散液中表面活性剂的浓度为30～80mg/mL；所述氧化石墨烯纳米带稳定分散液中氧化石墨烯纳米带的浓度为4～10mg/mL；步骤(4)中，所述樟脑磺酸与苯胺的质量比为2～4:1；所述混合液I中苯胺的浓度为5～25mg/mL。混合液I中酸浓度(2～4:1)有利于生成结构规整和较高电导率的聚苯胺；酸浓度较低时，聚苯胺形成的同时，伴随着吩嗪类物质和苯胺齐聚物的生成，产物呈现聚集结构，其电导率也较低。
如上所述的方法，步骤(5)中，所述樟脑磺酸或植酸与过硫酸铵的质量比为4～8:1；所述混合液II中过硫酸铵的浓度为8～50mg/mL；所述浸泡是指氧化石墨烯纳米带水凝胶完全浸没于混合液II中；步骤(6)中，所述还原剂为氢碘酸、维生素C、赖氨酸或者维生素C与赖氨酸的混合溶液，所述还原剂与氧化石墨烯纳米带的质量比为3:1。聚合过程中，该氧化剂用量与酸浓度有利于生成结构规整和较高电导率的聚苯胺；而在氧化剂用量较高和酸浓度较低时，聚苯胺形成的同时，伴随着吩嗪类物质和苯胺齐聚物的生成，产物呈现聚集结构，其电导率也较低。
如上所述的方法，步骤(5)和步骤(6)中的洗涤为用去离子水与乙醇交替洗涤5～6次，直至洗涤溶液变为无色；步骤(5)和步骤(6)中的干燥为冷冻干燥或超临界干燥。
如上所述的方法，所述冷冻干燥的干燥温度为-30～-40℃，干燥时间12h～48h；所述超临界干燥的干燥温度为30～40℃，干燥压力为8～10MPa，干燥时间为4h～10h。
发明机理：
由于现有石墨烯基纳米复合材料结构的限制，本发明通过制备纳米带改变材料结构克服这一问题。
与纳米颗粒、纳米片等纳米结构相比，纳米带具有的优势有：1)宽度大，增加了材料间单点的接触面积以及材料间接触的几率，更有利于电子和离子传输网络的建立；2)厚度薄，离子可以从厚度方向进入活性材料，保证了与线状纳米材料相近的扩散距离；并且由于边缘效应反应活性位点更多；3)具有优异的柔性，可以形成良好的柔性网络结构，在遭受弯折变形时，容易通过自身形态的调整保持整体材料的柔性、可弯折性。
聚苯胺是一类典型的导电聚合物，这类聚合物主链上具有共轭体系，可以通过掺杂而导电，具有成本低、掺杂态电导率高、高存储容量和孔隙率、电压窗口宽、可逆性好及电化学活性可调节等诸多优点。另外，聚苯胺还具有很宽的可调的电容量范围，可用于制备高电导率、高性能的超级电容器电极材料。但是，导电聚合物由于其导电性较差，电子转移速度慢等因素制约着在超级电容器中充分的使用。因此，将聚苯胺与其它高导电性的碳材料复合具有重要意义。
本发明构筑如图3所示的石墨烯纳米带与聚苯胺纳米带的网络互穿式结构，该纳米复合材料将具有以下优点：1)具有三维连通的孔道，有利于电解质离子的快速、全面渗透，从而提高了有效活性位点；2)纳米带具有非常小的厚度，降低了离子扩散距离，从而提高了材料利用率；3)纳米材料与石墨烯纳米带相互贯穿/缠绕，形成了一个导电网络，从而保障了电子的快速输运；4)在外界弯应力作用下，纳米带形成的互穿网络由于其柔性以及相互滑移等方式，具有更优异的抗弯折性。
有益效果：
(1)本发明的一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的制备方法，制备过程简单，易于操作，设计巧妙，极具推广价值；
(2)本发明的一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，以石墨烯纳米带为基底，石墨烯纳米带独特的长径比与边缘结构赋予了其高的比表面积，同时石墨烯纳米带具有优异的导电性，其片层结构使得电催化过程中电子以及离子可以快捷有效地传输；通过水热方法实现了准一维材料与二维材料的复合，使得两者的优势得以充分发挥，从而构建了具有优异性能的复合材料；
(3)本发明的一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，可用作高性能超级电容器电极材料以及锂离子电池、太阳能电池等新型能源的理想电极材料，极具应用前景。
附图说明
图1为“填充式”复合结构石墨烯基纳米复合材料的结构示意图；
图2为“包覆式”复合结构石墨烯基纳米复合材料的结构示意图；
图3为本发明的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料结构示意图；
图4为对石墨烯/聚苯胺纳米复合材料进行弯折测试的示意图；
图5为弯折对石墨烯/聚苯胺纳米复合材料比电容的影响对比图(A为本发明的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，B为石墨烯/聚苯胺纳米颗粒)；
其中，1-石墨烯，2-填充纳米材料，3-外包纳米材料，4-石墨烯骨架，5-聚苯胺纳米带，6-石墨烯纳米带。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
(1)先将碳纳米管均匀分散在浓硫酸后，保持300rpm的搅拌速度依次加入磷酸、高锰酸钾，再以5℃/min的升温速率缓慢升温至70℃，待温度稳定后，保温2h，接着经冷却到室温后，倒入含过氧化氢的冰水中静置12h，然后使用稀盐酸对冷却静置所得沉淀物进行多次清洗，最后将清洗后的沉淀物离心2次后即得氧化石墨烯纳米带，其中碳纳米管、浓硫酸、磷酸及高锰酸钾的质量比为15:6:1:75，浓硫酸的质量浓度为98％，磷酸的质量浓度为85％，离心机转速为9000rpm；
(2)将氧化石墨烯纳米带均匀分散在水中后加入十二烷基苯磺酸钠，制得氧化石墨烯纳米带稳定分散液，其中氧化石墨烯纳米带稳定分散液中氧化石墨烯纳米带的浓度为4mg/mL，十二烷基苯磺酸钠的浓度为50mg/mL；
(3)氧化石墨烯纳米带稳定分散液在120℃下水热反应14h，获得氧化石墨烯纳米带水凝胶；
(4)樟脑磺酸溶解在水中后加入苯胺配制成均匀的混合液I，再将氧化石墨烯纳米带水凝胶在20℃下浸入混合液I中16h，其中樟脑磺酸与苯胺的质量比为3:1，混合液I中苯胺的浓度为15mg/mL；
(5)樟脑磺酸溶解在水中后加入过硫酸铵配制成均匀的混合液II，将步骤(4)处理得到的氧化石墨烯纳米带水凝胶完全浸没于混合液II中在2℃下聚合24h后，用去离子水与乙醇交替洗涤6次，直至洗涤溶液变为无色后，经冷冻干燥后即得氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，其中樟脑磺酸与过硫酸铵的质量比为5:1，混合液II中过硫酸铵的浓度为20mg/mL，冷冻干燥的干燥温度为-35℃，干燥时间40h；
(6)先将氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米复合材料浸渍在氢碘酸中在90℃下反应8h，然后用去离子水与乙醇交替洗涤6次，直至洗涤溶液变为无色后，经冷冻干燥后即得石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，其中氢碘酸与氧化石墨烯纳米带的质量比为3:1，冷冻干燥的干燥温度为-35℃，干燥时间30h。
最终制得的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料为石墨烯纳米带与聚苯胺纳米带形成的具有网络互穿结构的复合气凝胶，石墨烯纳米带的宽度为600nm，长度为12μm，厚度为45nm，聚苯胺纳米带的宽度为500nm，长度为15μm，厚度为50nm，制得的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的电导率为900S/m，可回复的压缩应变为28％，在电流密度为0.25A/g的条件下比电容为700F/g。
通过电化学工作站利用循环伏安法测试获得材料的比电容(F/g)，按照图4所示方法弯折多次后(将样品用夹具固定在基底上，按虚线弯折150°)，重新测试材料的比电容，表征弯折对石墨烯纳米带/聚苯胺纳米带复合材料的比电容性能的影响，测得石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的比电容保留率为96％。
对比例1
一种石墨烯-聚苯胺纳米颗粒复合材料的制备方法，通过氧化石墨烯溶液与苯胺原位聚合制备了“填充”式石墨烯-聚苯胺纳米颗粒复合材料。对制得的石墨烯-聚苯胺纳米颗粒复合材料进行与实施例1相同的弯折测试，实施例1制得的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料和对比例1制得的石墨烯-聚苯胺纳米颗粒复合材料进行弯折测试时比电容变化曲线如图5所示，图中A为本发明的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，B为石墨烯-聚苯胺纳米颗粒复合材料，由图5可知，弯折1000次后，本发明石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的比电容保留率依然在96％左右；而对于石墨烯/聚苯胺纳米颗粒复合材料在弯折400次后就由于聚苯胺纳米颗粒的团聚、聚苯胺与石墨烯两相分离等原因导致整体复合材料的性能明显下降，在弯折1000次后纳米复合材料的比电容下降至开始的60％左右，在电流密度为0.25A/g的条件下比电容为330F/g。本发明制备的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料具有优异的抗弯折变形性能，其相比于现有技术取得了显著的进步。
对比例2
一种碳纳米管-聚苯胺纳米带复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
(1)在水中加入十二烷基苯磺酸钠，其浓度为50mg/mL，然后加入单壁碳纳米管，经超声分散4h后制得碳纳米管稳定分散液，其中单壁碳纳米管的浓度为8mg/mL；
(2)将单壁碳纳米管溶液继续超声分散16h，获得单壁碳纳米管凝胶；
(3)樟脑磺酸溶解在水中后加入苯胺配制成均匀的混合液I，再将碳纳米管水凝胶在20℃下浸入混合液I中16h，其中樟脑磺酸与苯胺的质量比为3:1，混合液I中苯胺的浓度为15mg/mL；
(4)樟脑磺酸溶解在水中后加入过硫酸铵配制成均匀的混合液II，将步骤(3)处理得到的碳纳米管水凝胶完全浸没于混合液II中在2℃下聚合24h后，用去离子水与乙醇交替洗涤6次，直至洗涤溶液变为无色后，经冷冻干燥后即得碳纳米管-聚苯胺纳米带复合材料，其中樟脑磺酸与过硫酸铵的质量比为5:1，混合液II中过硫酸铵的浓度为20mg/mL，冷冻干燥的干燥温度为-35℃，干燥时间40h。
最终制得的碳纳米管-聚苯胺纳米带复合材料中聚苯胺纳米带与碳纳米管形成网络互穿的结构，在电流密度为0.25A/g的条件下其比电容为450F/g，在弯折1000次后，比电容保留率为94％，与实施例1对比可以发现，两者抗弯折性能差不多，而其优异的抗弯折来源于网络互穿结构。但是，本发明中石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带的比电容可以达到700F/g，远好于碳纳米管-聚苯胺纳米带复合材料，这是由于与碳纳米管相比，石墨烯纳米带的尺寸更大，其形成的网络结构中空间也更大，更有利于聚苯胺纳米带的生长，因此在复合材料中聚苯胺含量更高，导致最终的复合材料的比电容更高。
实施例2
一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
(1)先将碳纳米管均匀分散在浓硫酸后，保持200rpm的搅拌速度依次加入磷酸、高锰酸钾，再以5℃/min的升温速率缓慢升温至60℃，待温度稳定后，保温2h，接着经冷却到室温后，倒入含过氧化氢的冰水中静置12h，然后使用稀盐酸对冷却静置所得沉淀物进行多次清洗，最后将清洗后的沉淀物离心2次后即得氧化石墨烯纳米带，其中碳纳米管、浓硫酸、磷酸及高锰酸钾的质量比为15:6:1:75，浓硫酸的质量浓度为95％，磷酸的质量浓度为85％，离心机转速为8000rpm；
(2)将氧化石墨烯纳米带均匀分散在水中后加入仲烷基磺酸钠，制得氧化石墨烯纳米带稳定分散液，其中氧化石墨烯纳米带稳定分散液中氧化石墨烯纳米带的浓度为4mg/mL，仲烷基磺酸钠的浓度为30mg/mL；
(3)氧化石墨烯纳米带稳定分散液在120℃下水热反应12h，获得氧化石墨烯纳米带水凝胶；
(4)樟脑磺酸溶解在水中后加入苯胺配制成均匀的混合液I，再将氧化石墨烯纳米带水凝胶在15℃下浸入混合液I中8h，其中樟脑磺酸与苯胺的质量比为2:1，混合液I中苯胺的浓度为5mg/mL；
(5)植酸溶解在水中后加入过硫酸铵配制成均匀的混合液II，将步骤(4)处理得到的氧化石墨烯纳米带水凝胶完全浸没于混合液II中在0℃下聚合6h后，用去离子水与乙醇交替洗涤6次，直至洗涤溶液变为无色后，经冷冻干燥后即得氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，其中植酸与过硫酸铵的质量比为4:1，混合液II中过硫酸铵的浓度为8mg/mL，冷冻干燥的干燥温度为-30℃，干燥时间48h；
(6)先将氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料浸渍在维生素C中在80℃下反应8h，然后用去离子水与乙醇交替洗涤6次，直至洗涤溶液变为无色后，经冷冻干燥后即得石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，其中维生素C与氧化石墨烯纳米带的质量比为3:1，冷冻干燥的干燥温度为-30℃，干燥时间48h。
最终制得的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料为石墨烯纳米带与聚苯胺纳米带形成的具有网络互穿结构的复合气凝胶，石墨烯纳米带的宽度为200nm，长度为20μm，厚度为50nm，聚苯胺纳米带的宽度为1000nm，长度为20μm，厚度为100nm，制得的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的电导率为100S/m，可回复的压缩应变为10％，在电流密度为0.25A/g的条件下其比电容为600F/g，石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料在弯折1000次后，比电容保留率为96.2％。
实施例3
一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
(1)先将碳纳米管均匀分散在浓硫酸后，保持500rpm的搅拌速度依次加入磷酸、高锰酸钾，再以10℃/min的升温速率缓慢升温至80℃，待温度稳定后，保温3h，接着经冷却到室温后，倒入含过氧化氢的冰水中静置24h，然后使用稀盐酸对冷却静置所得沉淀物进行多次清洗，最后将清洗后的沉淀物离心4次后即得氧化石墨烯纳米带，其中碳纳米管、浓硫酸、磷酸及高锰酸钾的质量比为25:10:1:125，浓硫酸的质量浓度为98％，磷酸的质量浓度为85％，离心机转速为10000rpm；
(2)将氧化石墨烯纳米带均匀分散在水中后加入硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，制得氧化石墨烯纳米带稳定分散液，其中氧化石墨烯纳米带稳定分散液中氧化石墨烯纳米带的浓度为10mg/mL，硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠的浓度为80mg/mL；
(3)氧化石墨烯纳米带稳定分散液在160℃下水热反应36h，获得氧化石墨烯纳米带水凝胶；
(4)樟脑磺酸溶解在水中后加入苯胺配制成均匀的混合液I，再将氧化石墨烯纳米带水凝胶在25℃下浸入混合液I中24h，其中樟脑磺酸与苯胺的质量比为4:1，混合液I中苯胺的浓度为25mg/mL；
(5)樟脑磺酸溶解在水中后加入过硫酸铵配制成均匀的混合液II，将步骤(4)处理得到的氧化石墨烯纳米带水凝胶完全浸没于混合液II中在4℃下聚合48h后，用去离子水与乙醇交替洗涤5次，直至洗涤溶液变为无色后，经冷冻干燥后即得氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，其中樟脑磺酸与过硫酸铵的质量比为8:1，混合液II中过硫酸铵的浓度为50mg/mL，冷冻干燥的干燥温度为-40℃，干燥时间12h；
(6)先将氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料浸渍在赖氨酸中在100℃下反应12h，然后用去离子水与乙醇交替洗涤5次，直至洗涤溶液变为无色后，经冷冻干燥后即得石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，其中赖氨酸与氧化石墨烯纳米带的质量比为3:1，冷冻干燥的干燥温度为-40℃，干燥时间12h。
最终制得的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料为石墨烯纳米带与聚苯胺纳米带形成的具有网络互穿结构的复合气凝胶，石墨烯纳米带的宽度为1μm，长度为3μm，厚度为5nm，聚苯胺纳米带的宽度为50nm，长度为10μm，厚度为10nm，制得的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的电导率为120S/m，可回复的压缩应变为15％，在电流密度为0.25A/g的条件下其比电容为650F/g，石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料在弯折1000次后，比电容保留率为96.5％。
实施例4
一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
(1)先将碳纳米管均匀分散在浓硫酸后，保持300rpm的搅拌速度依次加入磷酸、高锰酸钾，再以7℃/min的升温速率缓慢升温至65℃，待温度稳定后，保温2h，接着经冷却到室温后，倒入含过氧化氢的冰水中静置16h，然后使用稀盐酸对冷却静置所得沉淀物进行多次清洗，最后将清洗后的沉淀物离心3次后即得氧化石墨烯纳米带，其中碳纳米管、浓硫酸、磷酸及高锰酸钾的质量比为18:8:1:80，浓硫酸的质量浓度为96％，磷酸的质量浓度为85％，离心机转速为8500rpm；
(2)将氧化石墨烯纳米带均匀分散在水中后加入十二烷基苯磺酸钠，制得氧化石墨烯纳米带稳定分散液，其中氧化石墨烯纳米带稳定分散液中氧化石墨烯纳米带的浓度为5mg/mL，十二烷基苯磺酸钠的浓度为40mg/mL；
(3)氧化石墨烯纳米带稳定分散液在140℃下水热反应18h，获得氧化石墨烯纳米带水凝胶；
(4)樟脑磺酸溶解在水中后加入苯胺配制成均匀的混合液I，再将氧化石墨烯纳米带水凝胶在20℃下浸入混合液I中20h，其中樟脑磺酸与苯胺的质量比为2:1，混合液I中苯胺的浓度为20mg/mL；
(5)樟脑磺酸溶解在水中后加入过硫酸铵配制成均匀的混合液II，将步骤(4)处理得到的氧化石墨烯纳米带水凝胶完全浸没于混合液II中在0℃下聚合8h后，用去离子水与乙醇交替洗涤6次，直至洗涤溶液变为无色后，经冷冻干燥后即得氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，其中樟脑磺酸与过硫酸铵的质量比为6:1，混合液II中过硫酸铵的浓度为15mg/mL，冷冻干燥的干燥温度为-35℃，干燥时间20h；
(6)先将氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料浸渍在维生素C与赖氨酸的混合溶液(质量比1:1)中在90℃下反应6h，然后用去离子水与乙醇交替洗涤6次，直至洗涤溶液变为无色后，经冷冻干燥后即得石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，其中维生素C与赖氨酸的混合溶液与氧化石墨烯纳米带的质量比为3:1，冷冻干燥的干燥温度为-35℃，干燥时间20h。
最终制得的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料为石墨烯纳米带与聚苯胺纳米带形成的具有网络互穿结构的复合气凝胶，石墨烯纳米带的宽度为400nm，长度为10μm，厚度为20nm，聚苯胺纳米带的宽度为200nm，长度为15μm，厚度为30nm，制得的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的电导率为400S/m，可回复的压缩应变为20％，在电流密度为0.25A/g的条件下其比电容为680F/g，石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料在弯折1000次后，比电容保留率为97％。
实施例5
一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
(1)先将碳纳米管均匀分散在浓硫酸后，保持400rpm的搅拌速度依次加入磷酸、高锰酸钾，再以10℃/min的升温速率缓慢升温至70℃，待温度稳定后，保温3h，接着经冷却到室温后，倒入含过氧化氢的冰水中静置20h，然后使用稀盐酸对冷却静置所得沉淀物进行多次清洗，最后将清洗后的沉淀物离心2次后即得氧化石墨烯纳米带，其中碳纳米管、浓硫酸、磷酸及高锰酸钾的质量比为20:10:1:120，浓硫酸的质量浓度为97％，磷酸的质量浓度为85％，离心机转速为9000rpm；
(2)将氧化石墨烯纳米带均匀分散在水中后加入十二烷基苯磺酸钠，制得氧化石墨烯纳米带稳定分散液，其中氧化石墨烯纳米带稳定分散液中氧化石墨烯纳米带的浓度为8mg/mL，十二烷基苯磺酸钠的浓度为60mg/mL；
(3)氧化石墨烯纳米带稳定分散液在150℃下水热反应25h，获得氧化石墨烯纳米带水凝胶；
(4)樟脑磺酸溶解在水中后加入苯胺配制成均匀的混合液I，再将氧化石墨烯纳米带水凝胶在25℃下浸入混合液I中24h，其中樟脑磺酸与苯胺的质量比为4:1，混合液I中苯胺的浓度为20mg/mL；
(5)樟脑磺酸溶解在水中后加入过硫酸铵配制成均匀的混合液II，将步骤(4)处理得到的氧化石墨烯纳米带水凝胶完全浸没于混合液II中在0℃下聚合6h后，用去离子水与乙醇交替洗涤5次，直至洗涤溶液变为无色后，经超临界干燥后即得氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，其中樟脑磺酸与过硫酸铵的质量比为7:1，混合液II中过硫酸铵的浓度为30mg/mL，超临界干燥的干燥温度为40℃，干燥压力为10MPa，干燥时间为10h；
(6)先将氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料浸渍在氢碘酸中在80℃下反应10h，然后用去离子水与乙醇交替洗涤5次，直至洗涤溶液变为无色后，经超临界干燥后即得石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，其中氢碘酸与氧化石墨烯纳米带的质量比为3:1，超临界干燥的干燥温度为40℃，干燥压力为10MPa，干燥时间为10h。
最终制得的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料为石墨烯纳米带与聚苯胺纳米带形成的具有网络互穿结构的复合气凝胶，石墨烯纳米带的宽度为800nm，长度为10μm，厚度为40nm，聚苯胺纳米带的宽度为700nm，长度为20μm，厚度为80nm，制得的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的电导率为900S/m，可回复的压缩应变为25％，在电流密度为0.25A/g的条件下其比电容为640F/g，石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料在弯折1000次后，比电容保留率为96.7％。
实施例6
一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
(1)先将碳纳米管均匀分散在浓硫酸后，保持500rpm的搅拌速度依次加入磷酸、高锰酸钾，再以8℃/min的升温速率缓慢升温至60℃，待温度稳定后，保温3h，接着经冷却到室温后，倒入含过氧化氢的冰水中静置20h，然后使用稀盐酸对冷却静置所得沉淀物进行多次清洗，最后将清洗后的沉淀物离心4次后即得氧化石墨烯纳米带，其中碳纳米管、浓硫酸、磷酸及高锰酸钾的质量比为25:6:1:100，浓硫酸的质量浓度为95％，磷酸的质量浓度为85％，离心机转速为9500rpm；
(2)将氧化石墨烯纳米带均匀分散在水中后加入仲烷基磺酸钠，制得氧化石墨烯纳米带稳定分散液，其中氧化石墨烯纳米带稳定分散液中氧化石墨烯纳米带的浓度为10mg/mL，仲烷基磺酸钠的浓度为50mg/mL；
(3)氧化石墨烯纳米带稳定分散液在160℃下水热反应36h，获得氧化石墨烯纳米带水凝胶；
(4)樟脑磺酸溶解在水中后加入苯胺配制成均匀的混合液I，再将氧化石墨烯纳米带水凝胶在20℃下浸入混合液I中20h，其中樟脑磺酸与苯胺的质量比为4:1，混合液I中苯胺的浓度为20mg/mL；
(5)樟脑磺酸溶解在水中后加入过硫酸铵配制成均匀的混合液II，将步骤(4)处理得到的氧化石墨烯纳米带水凝胶完全浸没于混合液II中在3℃下聚合18h后，用去离子水与乙醇交替洗涤6次，直至洗涤溶液变为无色后，经超临界干燥后即得氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，其中樟脑磺酸与过硫酸铵的质量比为5:1，混合液II中过硫酸铵的浓度为40mg/mL，超临界干燥的干燥温度为30℃，干燥压力为8MPa，干燥时间为4h；
(6)先将氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料浸渍在维生素C中在85℃下反应10h，然后用去离子水与乙醇交替洗涤6次，直至洗涤溶液变为无色后，经超临界干燥后即得石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，其中维生素C与氧化石墨烯纳米带的质量比为3:1，超临界干燥的干燥温度为30℃，干燥压力为8MPa，干燥时间为4h。
最终制得的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料为石墨烯纳米带与聚苯胺纳米带形成的具有网络互穿结构的复合气凝胶，石墨烯纳米带的宽度为1μm，长度为20μm，厚度为40nm，聚苯胺纳米带的宽度为700nm，长度为15μm，厚度为80nm，制得的石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的电导率为950S/m，可回复的压缩应变为25％，在电流密度为0.25A/g的条件下其比电容为630F/g，石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料在弯折1000次后，比电容保留率为97.2％。

Claims (10)

1.一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，其特征是：所述石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料为石墨烯纳米带与聚苯胺纳米带形成的具有网络互穿结构的复合气凝胶；所述石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料在弯折1000次后，比电容保留率为96％以上，所述石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料在电流密度为0.25A/g的条件下，比电容为600～700F/g。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的电导率为100～1000S/m，可回复的压缩应变为10～30％。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米带的宽度为200nm～1μm，长度为3～20μm，厚度为5～50nm；所述聚苯胺纳米带的宽度为50～1000nm，长度为10～20μm，厚度为10～100nm。
4.制备如权利要求1～3任一项所述的一种石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料的方法，其特征是：将氧化石墨烯纳米带水凝胶先后在混合液I和混合液II中浸泡处理得到氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料，再经还原得到石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料；
所述混合液I主要由樟脑磺酸、水和苯胺组成，所述混合液II主要由过硫酸铵、水与樟脑磺酸或植酸组成。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其具体步骤如下：
(1)将碳纳米管均匀分散在质量浓度为95～98％的硫酸后，保持一定的搅拌速度依次加入磷酸、高锰酸钾，再缓慢升温至60～80℃，待温度稳定后，保温2～3h，分离产物即得氧化石墨烯纳米带；
(2)将氧化石墨烯纳米带均匀分散在水中后加入表面活性剂，制得氧化石墨烯纳米带稳定分散液；
(3)氧化石墨烯纳米带稳定分散液在120～160℃下水热反应12～36h，获得氧化石墨烯纳米带水凝胶；
(4)樟脑磺酸溶解在水中后加入苯胺配制成均匀的混合液I，再将氧化石墨烯纳米带水凝胶在15～25℃下浸入混合液I中8～24h；
(5)樟脑磺酸或植酸溶解在水中后加入过硫酸铵配制成均匀的混合液II，将步骤(4)处理得到的氧化石墨烯纳米带水凝胶浸泡在混合液II中在0～4℃下聚合6～48h后，洗涤干燥即得氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料；
(6)将氧化石墨烯纳米带-聚苯胺纳米复合材料浸渍在还原剂中在80～100℃下反应4～12h，洗涤干燥后即得石墨烯纳米带-聚苯胺纳米带复合材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳纳米管、硫酸、磷酸及高锰酸钾的质量比为15～25:6～10:1:75～125；所述磷酸的质量浓度为85％；所述一定的搅拌速度为200～500rpm；所述缓慢升温的升温速率为5～10℃/min；所述分离产物为依次进行冷却静置、清洗及离心处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述冷却静置是指冷却到室温后，倒入含过氧化氢的冰水中静置12～24h；所述清洗为使用盐酸对冷却静置所得沉淀物进行多次清洗；所述离心是指使用离心机将清洗后的沉淀物离心2～4次，离心机转速为8000～10000rpm。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、仲烷基磺酸钠或脂肪酸甲酯乙氧基化合物，所述氧化石墨烯纳米带稳定分散液中表面活性剂的浓度为30～80mg/mL；所述氧化石墨烯纳米带稳定分散液中氧化石墨烯纳米带的浓度为4～10mg/mL；步骤(4)中，所述樟脑磺酸与苯胺的质量比为2～4:1；所述混合液I中苯胺的浓度为5～25mg/mL；步骤(5)中，所述樟脑磺酸或植酸与过硫酸铵的质量比为4～8:1；所述混合液II中过硫酸铵的浓度为8～50mg/mL；所述浸泡是指氧化石墨烯纳米带水凝胶完全浸没于混合液II中；步骤(6)中，所述还原剂为氢碘酸、维生素C、赖氨酸或者维生素C与赖氨酸的混合溶液，所述还原剂与氧化石墨烯纳米带的质量比为3:1。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(5)和步骤(6)中的洗涤为用去离子水与乙醇交替洗涤5～6次，直至洗涤溶液变为无色；步骤(5)和步骤(6)中的干燥为冷冻干燥或超临界干燥。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述冷冻干燥的干燥温度为-30～-40℃，干燥时间12h～48h；所述超临界干燥的干燥温度为30～40℃，干燥压力为8～10MPa，干燥时间为4h～10h。
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