CN108558902A - 松油醇合成1,8-桉叶素的方法 - Google Patents

松油醇合成1,8-桉叶素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种松油醇合成1,8‑桉叶素的方法，涉及1,8‑桉叶素合成技术领域。使用三氟甲磺酸锌或三氟甲磺酸铜作为催化剂，异相催化松油醇转化为1,8‑桉叶素。将松油醇、二氯甲烷及固体催化剂加入到反应瓶中，常温常压下在氮气保护下用搅拌器搅拌反应，避免外界环境的干扰。反应完成后加入二氯甲烷稀释反应液，加入饱和碳酸氢钠溶液进行萃取，合并二氯甲烷相，用饱和食盐水洗涤三次之后加入无水硫酸钠干燥，浓缩有机相得一定纯度的1,8‑桉叶素。经实验验证松油醇转化率高达98％，1,8‑桉叶素有效转化率达60％以上。以松油醇为原料，便宜易得，降低生产成本；避免高温高压等苛刻条件，技术步骤较为简单，反应时间短，转化率高；不会产生有害的副产物，对环境友好。

Description

松油醇合成1,8-桉叶素的方法
技术领域
本发明涉及1,8-桉叶素合成技术领域，具体涉及一种松油醇合成1,8-桉叶素的方法。
背景技术
1，8-桉叶素是桉叶油的主要成分，主要用于卫生、药剂制品。高纯1，8-桉叶素产品在一些口服药剂(如止咳糖浆、口香糖)和食品香精方面有特殊的使用价值。1,8-桉叶素主要从天然产物桉叶油中分离提取获得，但由于天然资源有限，且桉叶油中杂质成分较多，难以获得高纯度的1,8-桉叶素产品满足市场需求。目前国内现有实验报道中，有利用化学手段合成1,8-桉叶素的研究，只是实验结果收率偏低，技术步骤较为复杂，产品的纯度难以控制，并且使用了一些不易处理干净、对人体有害的化学试剂，所使用的条件不符合绿色化学的科学理念。
发明内容
本发明的目的在于提供一种松油醇合成1,8-桉叶素的方法，解决现有化学合成1,8-桉叶素技术中产率低、步骤复杂、纯度难以控制等问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：松油醇合成1,8-桉叶素的方法，其特征在于包含如下步骤：1)将松油醇、二氯甲烷及固体催化剂加入到反应瓶中；常温常压下，在氮气保护下用搅拌器搅拌4h，转速为80～90转/min，至反应结束后静置25min，得到反应溶液Ⅰ；
2)在反应溶液Ⅰ中加入二氯甲烷，用搅拌器搅拌1h，转速为40～50转/min，得到反应溶液Ⅱ；
3)在反应溶液Ⅱ加入饱和碳酸氢钠溶液进行萃取，静置分层10min，取下层溶液，得到反应溶液Ⅲ；
4)用饱和食盐水洗涤反应溶液Ⅲ，加入无水硫酸钠干燥，使用旋转蒸发仪旋干得到淡黄色透明液体，即1,8-桉叶素溶液。
更进一步的技术方案是所述步骤1)中固体催化剂为三氟甲磺酸锌或三氟甲磺酸铜。
更进一步的技术方案是所述步骤1)松油醇与二氯甲烷质量比为1:13～1：3.5，松油醇与固体催化剂质量比为1:10.4～1：4.3。
更进一步的技术方案是所述步骤2)中松油醇与二氯甲烷质量比为1:6～1：2.8。
更进一步的技术方案是所述步骤3)中松油醇与饱和碳酸氢钠溶液质量比为1:19～1：8.2。
更进一步的技术方案是所述步骤4)中松油醇与饱和食盐水质量比为1:14.4～1：7.2。
更进一步的技术方案是所述饱和食盐水分三次对反应溶液Ⅲ进行洗涤。
更进一步的技术方案是所述松油醇与无水硫酸钠质量比为1:9.6～1：4.3。
工作原理：使用三氟甲磺酸锌或三氟甲磺酸铜作为催化剂，异相催化松油醇转化为1,8-桉叶素。将松油醇、二氯甲烷及固体催化剂加入到反应瓶中，常温常压下，在氮气保护下用搅拌器搅拌反应，化学方程式表示为：
属于分子内醚化反应。在惰性气体氮气保护下反应，避免外界环境的干扰。反应完成后加入二氯甲烷稀释反应液，加入饱和碳酸氢钠溶液进行萃取，合并二氯甲烷相，用饱和食盐水洗涤三次之后加入无水硫酸钠干燥，浓缩有机相得一定纯度的1,8-桉叶素。经实验验证松油醇转化率高达98％，1,8-桉叶素有效转化率达60％以上。反应产生的副产物主要为柠檬烯，为另一种香精香料，对环境友好。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：提供一种操作简便、反应操作安全性好、环境友好、产率较高、纯度优良的松油醇合成1,8-桉叶素的方法，以松油醇为原料，便宜易得，降低生产成本；避免了高温高压等苛刻条件，技术步骤较为简单，反应时间短，转化率高；不会产生有害的副产物，对环境友好。
附图说明
图1为本发明中实施例1中反应产物的GC谱图。
图2为本发明中实施例2中反应产物的GC谱图。
图3为本发明中实施例3中反应产物的GC谱图。
图4为本发明中实施例4中反应产物的GC谱图。
图5为本发明中实施例5中反应产物的GC谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
松油醇合成1,8-桉叶素的方法,包括如下步骤：
1)将松油醇与二氯甲烷质量比为1:13，松油醇与固体催化剂三氟甲磺酸锌质量比为1:10.4加入到反应瓶中；常温常压下，在氮气保护下用搅拌器搅拌4h，转速为80转/min，至反应结束后静置25min，得到反应溶液Ⅰ；
2)在反应溶液Ⅰ中加入二氯甲烷，松油醇与二氯甲烷质量比为1:6，用搅拌器搅拌1h，转速为40转/min，得到反应溶液Ⅱ；
3)在反应溶液Ⅱ加入饱和碳酸氢钠溶液进行萃取，松油醇与饱和碳酸氢钠溶液质量比为1:19，静置分层10min，取下层溶液，得到反应溶液Ⅲ；
4)用饱和食盐水洗涤反应溶液Ⅲ，松油醇与饱和食盐水质量比为1:14.4，洗涤分3次进行；加入无水硫酸钠干燥，松油醇与无水硫酸钠质量比为1:9.6；使用旋转蒸发仪旋干得到淡黄色透明液体，即1,8-桉叶素溶液。如图1所示，经GC检测，计算得1,8-桉叶素转化率为65.5％。
实施例2
松油醇合成1,8-桉叶素的方法,包括如下步骤：
1)将松油醇与二氯甲烷质量比为1:8，松油醇与固体催化剂三氟甲磺酸锌质量比为1:7.4加入到反应瓶中；常温常压下，在氮气保护下用搅拌器搅拌4h，转速为85转/min，至反应结束后静置25min，得到反应溶液Ⅰ；
2)在反应溶液Ⅰ中加入二氯甲烷，松油醇与二氯甲烷质量比为1:4.5，用搅拌器搅拌1h，转速为45转/min，得到反应溶液Ⅱ；
3)在反应溶液Ⅱ加入饱和碳酸氢钠溶液进行萃取，松油醇与饱和碳酸氢钠溶液质量比为1:13.5，静置分层10min，取下层溶液，得到反应溶液Ⅲ；
4)用饱和食盐水洗涤反应溶液Ⅲ，松油醇与饱和食盐水质量比为1:10.8，洗涤分3次进行；加入无水硫酸钠干燥，松油醇与无水硫酸钠质量比为1:6.9；使用旋转蒸发仪旋干得到淡黄色透明液体，即1,8-桉叶素溶液。如图2所示，经GC检测，计算得1,8-桉叶素转化率为63.5％。
实施例3
松油醇合成1,8-桉叶素的方法,包括如下步骤：
1)将松油醇与二氯甲烷质量比为1:3.5，松油醇与固体催化剂三氟甲磺酸锌质量比为1:4.3加入到反应瓶中；常温常压下，在氮气保护下用搅拌器搅拌4h，转速为90转/min，至反应结束后静置25min，得到反应溶液Ⅰ；
2)在反应溶液Ⅰ中加入二氯甲烷，松油醇与二氯甲烷质量比为1:2.8，用搅拌器搅拌1h，转速为50转/min，得到反应溶液Ⅱ；
3)在反应溶液Ⅱ加入饱和碳酸氢钠溶液进行萃取，松油醇与饱和碳酸氢钠溶液质量比为1:8.2，静置分层10min，取下层溶液，得到反应溶液Ⅲ；
4)用饱和食盐水洗涤反应溶液Ⅲ，松油醇与饱和食盐水质量比为1:7.2，洗涤分3次进行；加入无水硫酸钠干燥，松油醇与无水硫酸钠质量比为1:4.3；使用旋转蒸发仪旋干得到淡黄色透明液体，即1,8-桉叶素溶液。如图3所示，经GC检测，计算得1,8-桉叶素转化率为62％。
实施例4
松油醇合成1,8-桉叶素的方法,包括如下步骤：
1)将松油醇与二氯甲烷质量比为1:13，松油醇与固体催化剂三氟甲磺酸铜质量比为1:10.4加入到反应瓶中；常温常压下，在氮气保护下用搅拌器搅拌4h，转速为80转/min，至反应结束后静置25min，得到反应溶液Ⅰ；
2)在反应溶液Ⅰ中加入二氯甲烷，松油醇与二氯甲烷质量比为1:6，用搅拌器搅拌1h，转速为40转/min，得到反应溶液Ⅱ；
3)在反应溶液Ⅱ加入饱和碳酸氢钠溶液进行萃取，松油醇与饱和碳酸氢钠溶液质量比为1:19，静置分层10min，取下层溶液，得到反应溶液Ⅲ；
4)用饱和食盐水洗涤反应溶液Ⅲ，松油醇与饱和食盐水质量比为1:14.4，洗涤分3次进行；加入无水硫酸钠干燥，松油醇与无水硫酸钠质量比为1:9.6；使用旋转蒸发仪旋干得到淡黄色透明液体，即1,8-桉叶素溶液。如图4所示，经GC检测，计算得1,8-桉叶素转化率为61％。
实施例5
松油醇合成1,8-桉叶素的方法,包括如下步骤：
1)将松油醇与二氯甲烷质量比为1:8，松油醇与固体催化剂三氟甲磺酸铜质量比为1:7.4加入到反应瓶中；常温常压下，在氮气保护下用搅拌器搅拌4h，转速为85转/min，至反应结束后静置25min，得到反应溶液Ⅰ；
2)在反应溶液Ⅰ中加入二氯甲烷，松油醇与二氯甲烷质量比为1:4.5，用搅拌器搅拌1h，转速为45转/min，得到反应溶液Ⅱ；
3)在反应溶液Ⅱ加入饱和碳酸氢钠溶液进行萃取，松油醇与饱和碳酸氢钠溶液质量比为1:13.5，静置分层10min，取下层溶液，得到反应溶液Ⅲ；
4)用饱和食盐水洗涤反应溶液Ⅲ，松油醇与饱和食盐水质量比为1:10.8，洗涤分3次进行；加入无水硫酸钠干燥，松油醇与无水硫酸钠质量比为1:6.9；使用旋转蒸发仪旋干得到淡黄色透明液体，即1,8-桉叶素溶液。如图5所示，经GC检测，计算得1,8-桉叶素转化率为60.5％。
实施例6
松油醇合成1,8-桉叶素的方法,包括如下步骤：
1)将松油醇与二氯甲烷质量比为1:3.5，松油醇与固体催化剂三氟甲磺酸铜质量比为1:4.3加入到反应瓶中；常温常压下，在氮气保护下用搅拌器搅拌4h，转速为90转/min，至反应结束后静置25min，得到反应溶液Ⅰ；
2)在反应溶液Ⅰ中加入二氯甲烷，松油醇与二氯甲烷质量比为1:2.8，用搅拌器搅拌1h，转速为50转/min，得到反应溶液Ⅱ；
3)在反应溶液Ⅱ加入饱和碳酸氢钠溶液进行萃取，松油醇与饱和碳酸氢钠溶液质量比为1:8.2，静置分层10min，取下层溶液，得到反应溶液Ⅲ；
4)用饱和食盐水洗涤反应溶液Ⅲ，松油醇与饱和食盐水质量比为1:7.2，洗涤分3次进行；加入无水硫酸钠干燥，松油醇与无水硫酸钠质量比为1:4.3；使用旋转蒸发仪旋干得到淡黄色透明液体，即1,8-桉叶素溶液。经GC检测，计算得1,8-桉叶素转化率为60％。
综上，相对三氟甲磺酸铜，在固体催化剂三氟甲磺酸锌下，1,8-桉叶素转化率更高。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件或布局进行多种变形和改进。除了对组成部件或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (8)

1.松油醇合成1,8-桉叶素的方法,其特征在于包括如下步骤：
1)将松油醇、二氯甲烷及固体催化剂加入到反应瓶中；常温常压下，在氮气保护下用搅拌器搅拌4h，转速为80～90转/min，至反应结束后静置25min，得到反应溶液Ⅰ；
2)在反应溶液Ⅰ中加入二氯甲烷，用搅拌器搅拌1h，转速为40～50转/min，得到反应溶液Ⅱ；
3)在反应溶液Ⅱ加入饱和碳酸氢钠溶液进行萃取，静置分层10min，取下层溶液，得到反应溶液Ⅲ；
4)用饱和食盐水洗涤反应溶液Ⅲ，加入无水硫酸钠干燥，使用旋转蒸发仪旋干得到淡黄色透明液体，即1,8-桉叶素溶液。
2.根据权利要求1所述的松油醇合成1,8-桉叶素的方法，其特征在于：所述步骤1)中固体催化剂为三氟甲磺酸锌或三氟甲磺酸铜。
3.根据权利要求2所述的松油醇合成1,8-桉叶素的方法，其特征在于：所述步骤1)松油醇与二氯甲烷质量比为1:3.5～1：13，松油醇与固体催化剂质量比为1:4.3～1：10.4。
4.根据权利要求2所述的松油醇合成1,8-桉叶素的方法，其特征在于：所述步骤2)中松油醇与二氯甲烷质量比为1:2.8～1：6。
5.根据权利要求2所述的松油醇合成1,8-桉叶素的方法，其特征在于：所述步骤3)中松油醇与饱和碳酸氢钠溶液质量比为1:8.2～1：19。
6.根据权利要求2所述的松油醇合成1,8-桉叶素的方法，其特征在于：所述步骤4)中松油醇与饱和食盐水质量比为1:7.2～1：14.4。
7.根据权利要求6所述的松油醇合成1,8-桉叶素的方法，其特征在于：所述饱和食盐水分三次对反应溶液Ⅲ进行洗涤。
8.根据权利要求2所述的松油醇合成1,8-桉叶素的方法，其特征在于：所述松油醇与无水硫酸钠质量比为1:4.3～1：9.6。
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