CN108539026B - 一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，包括制备导电玻璃衬底的步骤；制备CH₃NH₃PbI_3‑xCl_x前躯体溶液的步骤；在导电玻璃衬底上一次旋涂CH₃NH₃PbI_3‑xCl_x前躯体溶液的步骤；旋涂一定量去离子水的步骤；二次旋涂CH₃NH₃PbI_3‑xCl_x前躯体溶液的步骤；后续加工处理的步骤。本发明的一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，通过多步骤独特的过程精细控制和旋涂液选择，制备出了一种具有一维微米管阵列结构，比表面积大、晶界少、缺陷密度低、载流子迁移速率高，导电性好，且空气中不易潮解，稳定性好，环境适应性强的钙钛矿薄膜。

Description

一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池光吸收材料技术领域，具体的说是一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法。

背景技术

随着煤、石油、天然气等不可再生能源的频频告急，能源枯竭和环境污染严重的问题日益成为制约经济社会发展的瓶颈，发展可再生的清洁能源是社会发展的必然趋势。太阳能作为取之不尽，用之不竭的清洁能源为太阳能电池的飞速发展铺平了道路。太阳能电池通过光电效应或光化学效应把光能转换为电能的装置，又称为光伏电池。作为新兴的第三代太阳能电池——钙钛矿太阳电池，其光电转换效率已超过了22％，具有较大的商业应用前景。

目前，钙钛矿电池中使用的光吸收层材料普遍存在在空气中稳定性较差，极易发生潮解，且比表面积小，导致其载流子的分离和传输能力有限，导电性差的技术问题。目前，现有的钙钛矿薄膜的微观排列结构均为三维式，这种三维的钙钛矿薄膜结构中，载流子的扩散长度已经超过了1微米，而薄膜结构中较长的传输距离影响到载流子在空穴传输层与钙钛矿光吸收层界面处的分离，从而增加了载流子复合的可能性，导致其传输能力较差。为了改善和提高载流子的迁移，现有的科学研究显示：低维的钙钛矿光吸收层结构比现有的三维钙钛矿光吸收层结构性能更好，能够使载流子的在传输过程中有更快的传输能力。

基于钙钛矿电池光吸收层材料在空气中稳定性较差，极易发生潮解的技术问题。现有技术中，有部分研究者采用在钙钛矿薄膜制备过程中，向溶液中加入甲苯、氯苯等溶剂来调节钙钛矿薄膜的形成过程，进而提高钙钛矿薄膜对水和氧的稳定性。这种方式制备的钙钛矿薄膜虽然空气中使用的稳定性上有一定的提高，但持久性不好，且制备过程中使用的这些甲苯、氯苯等反溶剂均有毒和刺激性气味，环保性差，且危害人体健康，不利于后期绿色电池的大规模制备。

目前，现有技术中还没有一种稳定性好，不易潮解，载流子传输能力强，导电性能突出的钙钛矿薄膜。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，其通过多步骤独特的过程精细控制和旋涂液选择，制备出了一种具有一维微米管阵列结构，比表面积大、晶界少、缺陷密度低、载流子迁移速率高，导电性好，且空气中不易潮解，稳定性好，环境适应性强的钙钛矿薄膜。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取硬质的导电玻璃基片，并依次用丙酮、酒精和去离子水对其表面进行超声清洗，之后，采用氮***对其表面进行吹干，然后，放入臭氧机中进行臭氧处理10～15min，制得导电玻璃衬底，备用；

步骤二、按照摩尔比为1:1～3:1的比例，分别取CH₃NH₃I和PbCl₂进行混合制成混合溶质，之后按照混合溶质与溶剂之间0.1～0.3mol/l的配比，向混合溶质中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，充分搅拌溶解后，将所得混合溶液置于超声波清洗器中，于40～60℃条件下，进行超声振荡处理8～14h，制得CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液，备用；

步骤三、将步骤一制得的导电玻璃衬底置于匀胶机中，控制导电玻璃衬底的温度为60℃～70℃，匀胶机转速为2000～3000r/min，在热风辅助下，按照CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液与导电玻璃衬底待旋涂面积为30～50μl/cm²的配比关系，量取步骤二制得的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液，旋涂至匀胶机中的导电玻璃衬底表面，然后，将导电玻璃衬底置于真空干燥箱中，于70～130℃温度条件下，进行退火处理8～15min，制得一次旋涂衬底，备用；

步骤四、采用移液器量取步骤三所取CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液体积0.5％～1.5％的去离子水，滴涂至步骤三制得的处于70～130℃退火氛围中的一次旋涂衬底表面，待滴涂的去离子水未完全蒸发前，按照CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液与一次旋涂衬底待旋涂面积为30～50μl/cm²的配比关系，另取步骤二制得的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液，旋涂至一次旋涂衬底表面，制得二次旋涂衬底，然后，将所得二次旋涂衬底于70-130℃温度条件下，进行退火处理30～60min，直至二次旋涂衬底表面的液体完全结晶，之后，冷却至室温，即得表面覆盖有具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的导电基片，置于培养皿中密封保存。

优选的，在步骤一中，所述的导电玻璃基片为FTO透明导电玻璃。

优选的，在步骤一中，所述每次超声清洗的时间为10～15min。

优选的，在步骤三中，所述旋涂CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液的操作需在20～30s内完成。

优选的，在步骤三中，所述热风辅助的热风温度为60-70℃。

优选的，在步骤四中，所述另取CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液的量与步骤三中所旋涂的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液的量相同。

优选的，在步骤四中，所述滴涂的去离子水的量为步骤三所取CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液体积的1％。

优选的，在步骤四中，所述另取CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液进行一次旋涂衬底表面的旋涂时，需控制一次旋涂衬底的温度为60℃～70℃，匀胶机转速为2000～3000r/min，同时，需进行热风辅助，且热风辅助的温度为60-70℃。

有益效果：

1、本发明提供的一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，为了解决钙钛矿薄膜易与空气中的水或氧气发生反应，使薄膜发生分解或氧化的技术问题，采用了衬底表面多步骤、分层次旋涂的方式来制备具有独特结构的钙钛矿薄膜层。其中，在初次退火后的一次旋涂钙钛矿薄膜表面滴涂去离子水，之后，在去离子水未完全蒸发前再次旋涂钙钛矿前驱体溶液的操作方式，既能够保证晶粒的均匀长大，也能够控制二次生长的钙钛矿晶粒的方向性。中间步骤中去离子水的加入能够使已经生成的薄膜产生溶解再结晶过程，从而实现对薄膜界面的修饰。在所滴加的去离子水的协助下，薄膜的结晶速率得到一定程度的延缓，有助于晶粒的形核和长大，使薄膜具有一维的空心微米管阵列结构，从而有效提高了载流子的寿命和移动速率。更重要的是：滴涂过去离子水的薄膜的结构内会形成氢键，进而对薄膜实现钝化作用，使其具有较强的疏水性，从而提高对环境的稳定性。同时，多次旋涂过程中，去离子水的添加，使微米管阵列的取向性和均匀性也有了明显提高，有效控制了钙钛矿薄膜均匀结晶。

2、本发明制备的微米管阵列结构的钙钛矿薄膜与现有的其他结构钙钛矿薄膜相比，具有较大的比表面积，更有利于界面处载流子的传输。多次旋涂操作中，去离子水的掺杂可以对微米管的直径及方向性起到很好的导向作用。制备方法本身通过一步溶液法，很好的制备出了具有少的晶界、低的缺陷密度、较大的比表面积，高的载流子迁移速率和导电性的钙钛矿薄膜，提高了薄膜的导电性和环境的稳定性。方法本身操作简单、成本低，环境友好性强，具有很好的可重复性，良好的稳定性，极大的提高了薄膜的整体性能，为其在未来的工业化生产中奠定了坚实的基础。

附图说明

图1为实施例1所制备的钙钛矿薄膜的SEM图；

图2为实施例2所制备的钙钛矿薄膜的SEM图；

图3为实施例3所制备的钙钛矿薄膜的SEM图；

图4为对比例1所制备的钙钛矿薄膜的SEM图；

图5为对比例2所制备的钙钛矿薄膜的SEM图；

图6为实施例2和对比例1、对比例2所制备的钙钛矿薄膜的XRD对比图；

图7为实施例2和对比例1、对比例2所制备的钙钛矿薄膜的PL对比图；

图8为实施例2和对比例1、对比例2所制备的钙钛矿薄膜的UV-vis对比图；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的阐述和说明。

实施例中使用的FTO透明导电玻璃购买于华南湘城科技有限公司；甲基碘化胺(CH₃NH₃I粉末状)分析纯，氯化铅(PbCl₂)分析纯，埃德勒尔(成都)科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF≥99.5％)，成都市科龙化工试剂厂。

一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将FTO透明导电玻璃依次用丙酮、酒精、去离子水，每次超声清洗10～15min，然后用氮***吹干，再将FTO玻璃衬底放入臭氧机中进行臭氧处理10～15min；

(2)CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液的制备：将CH₃NH₃I与PbCl₂以摩尔为1:1～3:1的比例混合溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，其中溶剂与混合溶质之间的配比关系为0.1

～0.3mol/l，制得CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前驱体溶液，溶液在超声波清洗器中振荡8～14h，超声波清洗器加热到40℃～60℃，即得到反应完全的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液。

(3)掺杂去离子水的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜的制备：将导电玻璃基片放到匀胶机中，控制匀胶机的转速为2000～3000r/min，旋涂时间为20s～30s，导电玻璃基片加热60℃～70℃，利用60℃～70℃热风辅助的条件下，在导电玻璃基片上旋涂CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液，在旋涂过程中使用热风可以加快前驱体溶液中溶剂的挥发使旋涂液快速结晶形成钙钛矿薄膜，旋涂CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前驱体溶液的量为30～50μl/cm²，然后转入70～130℃的真空干燥箱中加热，进行退火处理8～15min。用移液器在退火后的薄膜表面立即滴涂前驱体溶液体积的0.5％～1.5％(即0.25～1.5μl/cm²)的去离子水，滴涂过程中导电玻璃基片仍处在70～130℃的退火氛围中，去离子水未完全蒸发前再旋涂一层CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前驱体溶液，旋涂溶液的量和第一次旋涂的量相同，旋涂的方式和旋涂过程中的操作条件参数也相同，之后进行

退火30～60min，待前驱体溶液完全结晶后，冷却至室温，将基片转移到培养皿中密封保存防止在空气中氧化分解，即得成品表面覆盖有具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的导电基片。

本发明通过添加一定体积分数的绿色溶剂去离子水，使薄膜内部形成氢键，使其具有较强的疏水性，在空气中的稳定性得到提高不易被氧化和潮解，进而达到钝化作用，成功制备出了一维微米管阵列结构的钙钛矿薄膜，微米管阵列结构的钙钛矿薄膜与其他结构相比有较大的比表面积、少的晶界、低的缺陷密度、高的载流子迁移速率和导电性，提高了薄膜对环境的稳定性。

实施例1：

一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)FTO玻璃的清洗及臭氧处理：将FTO透明导电玻璃用洗涤剂进行擦洗后，再依次经过丙酮、去离子水、酒精、去离子水分别进行超声清洗10min，然后用氮***吹干，再将FTO基片放入臭氧机中进行臭氧处理15min，制得导电玻璃衬底，备用；

(2)CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液的制备：将CH₃NH₃I与PbCl₂以摩尔为1:1的比例混合溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前驱体溶液，溶液在超声波清洗器中振荡8h，超声波清洗器加热到60℃，制得CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液，备用；

(3)掺杂去离子水的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜的制备：将步骤一制得的导电玻璃衬底置于匀胶机中，控制转速为3000r/min，旋涂时间为20s，导电玻璃衬底加热至70℃，利用热风辅助在基片上旋涂CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液，旋涂前驱体溶液的量为50μl/cm²，然后转入真空干燥箱中加热70℃，退火处理15min。用移液器在退火后的薄膜表面滴涂前驱体溶液体积的0.5％(即0.25μl/cm²)的去离子水，滴涂过程中基底仍处在70℃的退火氛围中，去离子水未完全蒸发前再旋涂一层前驱体溶液，旋涂溶液的量和第一次旋涂的量相同，退火时间为30min，待前驱体溶液完全结晶后，冷却至室温，将基片转移到培养皿中密封保存防止在空气中氧化分解，即得表面覆盖有具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的导电基片。

实施例2：

一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)FTO玻璃的清洗及臭氧处理：将FTO透明导电玻璃用洗涤剂进行擦洗后，再依次经过丙酮、去离子水、酒精、去离子水分别进行超声清洗12min，然后用氮***吹干，再将FTO基片放入臭氧机中进行臭氧处理14min，制得导电玻璃衬底，备用；

(2)CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液的制备：将CH₃NH₃I与PbCl₂以摩尔为2:1的比例混合溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前驱体溶液，溶液在超声波清洗器中振荡10h，超声波清洗器加热到50℃，制得CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液，备用；

(3)掺杂去离子水的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜的制备：将步骤一制得的导电玻璃衬底置于匀胶机中，控制转速为2500r/min，旋涂时间为25s，导电玻璃衬底加热至65℃，利用热风辅助在基片上旋涂CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液，旋涂前驱体溶液的量为40μl/cm²，然后转入真空干燥箱中加热100℃，退火处理10min。用移液器在退火后的薄膜表面滴涂前驱体溶液体积的1％的去离子水，滴涂过程中基底仍处在100℃的退火氛围中，去离子水未完全蒸发前再旋涂一层前驱体溶液，旋涂溶液的量和第一次旋涂的量相同，退火时间为50min，待前驱体溶液完全结晶后，冷却至室温，将基片转移到培养皿中密封保存防止在空气中氧化分解，即得表面覆盖有具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的导电基片。

实施例3：

一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)FTO玻璃的清洗及臭氧处理：将FTO透明导电玻璃用洗涤剂进行擦洗后，再依次经过丙酮、去离子水、酒精、去离子水分别进行超声清洗15min，然后用氮***吹干，再将FTO基片放入臭氧机中进行臭氧处理10min，制得导电玻璃衬底，备用；

(2)CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液的制备：将CH₃NH₃I与PbCl₂以摩尔为3:1的比例混合溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前驱体溶液，溶液在超声波清洗器中振荡14h，超声波清洗器加热到40℃，制得CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液，备用；

(3)掺杂去离子水的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜的制备：将步骤一制得的导电玻璃衬底置于匀胶机中，控制转速为2000r/min，旋涂时间为30s，导电玻璃衬底加热至60℃，利用热风辅助在基片上旋涂CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液，旋涂前驱体溶液的量为30μl/cm²，然后转入真空干燥箱中加热130℃，退火处理8min。用移液器在退火后的薄膜表面滴涂前驱体溶液体积1.5％的去离子水，滴涂过程中基底仍处在130℃的退火氛围中，去离子水未完全蒸发前再旋涂一层前驱体溶液，旋涂溶液的量和第一次旋涂的量相同，退火时间为60min，待前驱体溶液完全结晶后，冷却至室温，将基片转移到培养皿中密封保存防止在空气中氧化分解，即得表面覆盖有具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的导电基片。

对比例1：

对比例1与实施例2的区别在于步骤(3)中不在第一次旋涂退火后的钙钛矿薄膜表面滴涂去离子水，其余步骤与实施例2均相同。

对比例2：

对比例2与实例2有三点区别：一、在旋涂前驱体溶液时未对基片进行预热处理，在常温下对基片上进行了旋涂；二、只旋涂一层前驱体溶液进行退火处理得到钙钛矿薄膜；三、在旋涂完前驱体溶液后未添加去离子水处理；其余步骤和实施例2均相同。

具体实验论证：

将本申请实施例1-3制备的钙钛矿薄膜与对比例1、对比例2制备的钙钛矿薄膜进行SEM图的比较。如附图1-5所示。由附图1-5可知，实施例1至实施例3制备的添加了去离子水制备的钙钛矿薄膜，相较于对比例1中步骤改进工艺未添加去离子水制备的钙钛矿薄膜和对比例2中用普通工艺制备的钙钛矿薄膜，钙钛矿薄膜的结晶效果更好，微观结晶状态为一维的空心状微米管阵列结构，微米管阵列形貌更加完整，均匀性更好，从而增大了和电子传输层及空穴传输层的接触面积，有利于电子和空穴的快速分离和传输。且实施例1至实施例3中，以实施例2——滴涂去离子水体积分数为1％时，成品钙钛矿薄膜的微观结构形貌最好。

将对比例1、对比例2与实施例2制备的钙钛矿薄膜的XRD图(如附图6所示)进行比较，其中，图6(a)为对比例2，即：普通工艺制备的钙钛矿薄膜，图6(b)为对比例1，即：未添加去离子水的改进工艺制备的钙钛矿薄膜，图6(c)为实施例2，即：滴涂体积分数为1％去离子水的改进工艺。从图6中可以看出：制备的钙钛矿薄膜生成了CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbCl₃两种相。实施例2滴涂1％去离子水的钙钛矿薄膜的衍射峰强度较强，可以明显的看出晶粒垂直于基底方向定向生长。由谢乐公式：D＝0.89λ/βcosθ计算得，随着去离子水体积分数的增加，晶粒尺寸先增大再减小，滴涂量为1％时，晶体颗粒尺寸最大，生长出来的微米管的结晶度较高。

将对比例1、对比例2与实施例2制备的钙钛矿薄膜的PL图(如附图7所示)进行比较，其中，图7(a)为对比例2，即：普通工艺制备的钙钛矿薄膜，图7(b)为对比例1，即：未添加去离子水的改进工艺制备的钙钛矿薄膜，图7(c)为实施例2，即：滴涂体积分数为1％去离子水的改进工艺。从图7中可以看出：实施例2，即(滴涂去离子水的体积分数为1％)时，荧光强度比改进工艺未滴涂去离子水的对比例1和普通工艺未添加去离子水的对比例2的都弱。也就是说：通过在钙钛矿薄膜表面滴涂去离子水钝化了薄膜表面和内部缺陷，抑制了载流子的非辐射跃迁过程，从而引起了荧光强度的减弱，从而更有利于载流子的分离和传输。

将对比例1、对比例2与实施例2制备的钙钛矿薄膜的UV-vis图(如附图8所示)进行比较。其中，图8(a)为对比例2，即：普通工艺制备的钙钛矿薄膜，图8(b)为对比例1，即：未添加去离子水的改进工艺制备的钙钛矿薄膜，图8(c)为实施例2，即：滴涂体积分数为1％去离子水的改进工艺。从图8中可以看出：实施例2相较于对比例1、对比例2，薄膜的光吸收能力明显增强，对光的吸收波长逐渐向红外方向移动，由带隙Eg＝1240/λ计算可知钙钛矿薄膜的带隙逐渐减小。实施例2中钙钛矿薄膜的光吸收截止波长为800nm，对应的光学带隙为1.5eV，接近太阳能电池光吸收层的最佳吸收带隙1.4eV，因此具有微米管结构的钙钛矿薄膜更有利于对光的吸收。

将本发明制备的具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜应用于平面异质结钙钛矿太阳能电池中测试，其性能参数如下表1所示。

表1基于不同的钙钛矿光吸收层薄膜的性能参数

(测试光照条件：AM1.5G，100mW/cm²)

由上表数据可知：电池的开路电压、短路电流密度、填充因子及转换效率均有明显提高。实施例2改进工艺添加H₂O电池的转换效率与对比例2普通工艺和对比例1改进工艺不添加H₂O相比有明显提高。从测试数据结果显示，具有微米管阵列结构的钙钛矿光吸收层薄膜更有利于电池整体性能的提高。

Claims (8)

1.一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取硬质的导电玻璃基片，并依次用丙酮、酒精和去离子水对其表面进行超声清洗，之后，采用氮***对其表面进行吹干，然后，放入臭氧机中进行臭氧处理10~15min，制得导电玻璃衬底，备用；

步骤二、按照摩尔比为1:1~3:1的比例，分别取CH₃NH₃I和PbCl₂进行混合制成混合溶质，之后按照混合溶质与溶剂之间0.1 ~0.3mol/l的配比，向混合溶质中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，充分搅拌溶解后，将所得混合溶液置于超声波清洗器中，于40~60℃条件下，进行超声振荡处理8~14h，制得CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液，备用；

步骤三、将步骤一制得的导电玻璃衬底置于匀胶机中，控制导电玻璃衬底的温度为60℃~70℃，匀胶机转速为2000~3000r/min，在热风辅助下，按照CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液与导电玻璃衬底待旋涂面积为30~50µl/cm²的配比关系，量取步骤二制得的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液，旋涂至匀胶机中的导电玻璃衬底表面，然后，将导电玻璃衬底置于真空干燥箱中，于70~130℃温度条件下，进行退火处理8~15min，制得一次旋涂衬底，备用；

步骤四、采用移液器量取步骤三所取CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液体积0.5%~1.5%的去离子水，滴涂至步骤三制得的处于70~130℃退火氛围中的一次旋涂衬底表面，待滴涂的去离子水未完全蒸发前，按照CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液与一次旋涂衬底待旋涂面积为30~50µl/cm²的配比关系，另取步骤二制得的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液，旋涂至一次旋涂衬底表面，制得二次旋涂衬底，然后，将所得二次旋涂衬底于70-130℃温度条件下，进行退火处理30~60min，直至二次旋涂衬底表面的液体完全结晶，之后，冷却至室温，即得表面覆盖有具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的导电基片，置于培养皿中密封保存。

2.根据权利要求1所述的一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述的导电玻璃基片为FTO透明导电玻璃。

3.根据权利要求1所述的一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤一中，每次超声清洗的时间为10~15min。

4.根据权利要求1所述的一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤三中，旋涂CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液的操作需在20~30s内完成。

5.根据权利要求1所述的一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述热风辅助的热风温度为60-70℃。

6.根据权利要求1所述的一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤四中，另取CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液的量与步骤三中所旋涂的CH₃NH₃PbI_{3- x}Cl_x前躯体溶液的量相同。

7.根据权利要求1所述的一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤四中，滴涂的去离子水的量为步骤三所取CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液体积的1%。

8.根据权利要求1所述的一种具有微米管阵列结构的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤四中，另取CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前躯体溶液进行一次旋涂衬底表面的旋涂时，需控制一次旋涂衬底的温度为60℃~70℃，匀胶机转速为2000~3000r/min，同时，需进行热风辅助，且热风辅助的温度为60-70℃。

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