CN108530640B - 松香丙炔酯内增塑pvc材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
松香丙炔酯内增塑PVC材料及其制备方法，此类松香丙炔酯由一系列松香衍生物和溴丙炔合成得到。然后与不同叠氮化的PVC经点击化学反应接枝到PVC的支链上，通过增加PVC链的距离，减小PVC主链的相互作用力，增加主链间的移动性，进而达到塑化PVC的目的。该方法能够将PVC制品的玻璃化转变温度降低到32℃，并且在蒸馏水、酸溶液、碱溶液、植物油酯和有机溶剂中的没有增塑剂迁移。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体是关于松香丙炔酯内增塑剂及其内增塑PVC材料的制备方法，尤其涉及一类具有优异的耐溶剂抽出和耐挥发性能的塑化PVC材料。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上应用最为广泛的热塑性聚合物之一，截止到2012年，全球聚氯乙烯的消费量达到了3700万吨。通常PVC制品要加入大量的增塑剂以赋予制品优异的力学性能。邻苯类酯类增塑是世界上产量和消费量最大的塑料助剂，2017年邻苯酯类增塑剂的用量占所有增塑剂总量的70％。由于邻苯类增塑剂在PVC制品使用过程中容易析出或被溶剂抽出，使制品的性质发生改变，严重影响了制品的使用寿命，并且对人类健康带来潜在威胁。最近，一些学者研究得出结论，邻苯酯类增塑剂在PVC制品使用过程中，经人体接触，可以经口、呼吸道、静脉输液等多种途径进入人体，对机体多个***均有毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。因此，美国和欧洲等国家已经限制了邻苯类增塑剂在医疗器械、儿童玩具、食品包装材料等领域使用。除此之外，由于邻苯类增塑剂全部来自于石化资源，随着石化资源的枯竭，利用石化资源合成增塑剂的模式是不可持续的。
目前塑化PVC制品的方式主要为共混，即PVC和增塑剂直接通过热塑、溶剂浇铸或干混合等方式物理混合，这种制备方式不能阻止塑化剂损失。另一种塑化PVC的方式是内部塑化，即内增塑，就是通过化学反应将具有塑化作用的单体接枝到PVC的支链上，通过增大PVC链间的距离，减弱链间的相互作用力，增加链间的相互移动性，减小PVC链的有规度，进而使PVC制品在宏观上表现出柔韧和易于加工的性能，达到塑化PVC制品的目的。这种塑化方式的好处是没有增塑剂迁移，可使PVC制品的性质保持长期稳定，也减少了由于增塑剂析出给人体带来潜在的危害。
松香是松树的分泌物(松脂)经蒸馏除去松节油后得到的玻璃状脆性物质，主要成分是树脂酸，占总质量的90％以上。我国松林面积约2500万km2，每年可采酯量200万吨以上，是世界上最大的松香生产国和出口国。松香树脂酸可进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成反应、酯化反应、取代反应和酰化反应等，用来合成多种精细化工产品例如乳化剂、热固性树脂和液晶材料等。利用松香合成增塑剂，我国具有原料优势。近年来，已有学者利用松香和长链醇经直接酯化反应合成增塑剂，该增塑剂可有效降低PVC制品的玻璃化转变温度。鉴于此，利用松香及其衍生物合成内增塑剂，不经能够提高松香的附加值，而且可实现制备无增塑剂迁移PVC材料的目的。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种松香丙炔酯内增塑PVC材料及其制备方法，该材料具有优异的耐溶剂抽出和耐挥发性能。
技术方案：松香丙炔酯内增塑PVC材料，化学结构式如下所示：
上述松香丙炔酯内增塑PVC材料的制备方法，由松香丙炔酯和叠氮化PVC经点击化学反应后，再经甲醇/蒸馏水溶液沉淀洗涤，烘干后得到；反应温度为10℃-120℃；反应时间为0.15h-36h；反应过程中，松香丙炔酯和叠氮化PVC的质量比为(0.1-4):1，反应所需溶剂为氮氮二甲基酰胺、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或环己酮；反应所需催化剂为溴化亚铜、碘化亚铜和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种，用量为松香丙炔酯和叠氮化PVC总质量的1％-15％。
上述松香丙炔酯由松香或其衍生制品和3-溴丙炔合成。
上述松香衍生物为枞酸、新枞酸、长叶枞酸、左旋海松酸、脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸中的至少一种。
上述叠氮化PVC由PVC和叠氮化钠制得，反应温度为10℃-80℃，反应时间为0.1h-12h，反应溶剂为氮氮二甲基酰胺。PVC和叠氮化钠的质量比例为1:(0.5-2)。所使用溶剂的质量与反应物总质量的比例为1:(5-20)。
有益效果：本发明以林产特色资源松香合成内增塑剂，将其以供价链接的方式反应的PVC链的化学结构中，合成具有良好耐溶剂抽出和耐挥发的内增塑PVC材料。可实现对林产特色资源松香的高值化利用，所得到的内增塑PVC材料在对耐久性要求较高的PVC制品领域具有应用价值。本发明制得的内增塑PVC材料柔软和易于加工，能够减少加工过程中的能耗。目前国内外对于内增塑PVC材料的研究还比较少，本发明可拓展PVC材料的使用范围，对内增塑机理的发展和完善具有指导作用。
附图说明
图1为PVC的红外光谱图；
图2为叠氮化PVC的红外光谱图；
图3为PVC的差式扫描量热仪(DSC)曲线；
图4为实施例1所制备内增塑PVC材料的DSC曲线。
具体实施方式
实施例1
脱氢纵酸丙炔酯的合成
将0.1mol脱氢纵酸和0.113mol碳酸钾溶于50mL丙酮中，20℃搅拌，20min内滴入0.178mol溴丙炔和15mL丙酮的溶液，后升温至70℃回流反应12小时。反应溶液降至室温，使用二氯甲烷溶解，使用蒸馏水洗涤2次，减压蒸馏得到松香丙炔酯。
叠氮化PVC的合成
2g PVC和2g叠氮化钠溶于150mL氮氮二甲基酰胺，60℃搅拌反应2个小时后降至室温。使用甲醇和蒸馏水洗涤，烘干得到叠氮化PVC。PVC和叠氮化PVC的红外光谱分别如图1和图2所示。
脱氢纵酸丙炔酯内增塑PVC材料的制备
2g叠氮化PVC，0.22g溴化亚铜，0.18g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，4g脱氢纵酸丙炔酯溶于80mL氮氮二甲基酰胺中，氮气保护，35℃搅拌反应24h，过滤催化剂，使用甲醇和蒸馏水洗涤烘干后得到内增塑PVC材料。图3和图4分别为PVC和本实例制备的内增塑PVC材料的DSC曲线。利用溶剂浇铸的方法，以四氢呋喃为溶剂制备内增塑PVC材料薄膜。使用同样的方法制备邻苯二甲酸二辛酯/PVC薄膜(质量比例6:10)。分别将一定质量的制品薄膜浸入正己烷溶剂中，50℃维持两小时烘干称重，计算增塑剂质量损失百分比例，以评价内增塑PVC材料的耐溶剂抽出性能，结果见表1.
实施例2
长叶纵酸丙炔酯的合成
将0.1mol长叶纵酸和0.113mol碳酸钾溶于50mL丙酮中，20℃搅拌，20min内滴入0.178mol溴丙炔和15mL丙酮的溶液，后升温至70℃回流反应12小时。反应溶液降至室温，使用二氯甲烷溶解，使用蒸馏水洗涤2次，减压蒸馏得到松香丙炔酯。
叠氮化PVC的合成
2g PVC和2g叠氮化钠溶于150mL氮氮二甲基酰胺，60℃搅拌反应2个小时降至室温。使用甲醇和蒸馏水洗涤，烘干得到叠氮化PVC。PVC和叠氮化PVC的红外光谱分别如图1和图2所示。
长叶纵酸丙炔酯内增塑PVC材料的制备
2g叠氮化PVC，0.22g溴化亚铜，0.18g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，4g长叶纵酸丙炔酯溶于80mL氮氮二甲基酰胺中，氮气保护，35℃搅拌反应24h，过滤催化剂，使用甲醇和蒸馏水洗涤烘干后得到内增塑PVC材料。利用溶剂浇铸的方法，以四氢呋喃为溶剂制备内增塑PVC材料薄膜。使用同样的方法制备邻苯二甲酸二辛酯/PVC薄膜(质量比例6:10)。分别将一定质量的制品薄膜浸入正己烷溶剂中，50℃维持两小时烘干称重，计算增塑剂质量损失百分比例，以评价内增塑PVC材料的耐溶剂抽出性能，结果见表1.
实施例3
马来海松酸丙炔酯的合成
将0.1mol马来海松酸和0.113mol碳酸钾溶于50mL丙酮中，20℃搅拌，20min内滴入0.178mol溴丙炔和15mL丙酮的溶液，升温至70度回流反应12小时。反应溶液降至室温，使用二氯甲烷溶解，后使用蒸馏水洗涤2次，减压蒸馏得到松香丙炔酯。
叠氮化PVC的合成
2g PVC和2g叠氮化钠溶于150mL氮氮二甲基酰胺，60℃搅拌反应2个小时降至室温。使用甲醇和蒸馏水洗涤，烘干得到叠氮化PVC。PVC和叠氮化PVC的红外光谱分别如图1和图2所示。
马来海松酸丙炔酯内增塑PVC材料的制备
2g叠氮化PVC，0.22g溴化亚铜，0.18g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，4g马来海松酸丙炔酯溶于80mL氮氮二甲基酰胺中，氮气保护，35℃搅拌反应24h，过滤催化剂，使用甲醇和蒸馏水洗涤烘干后得到内增塑PVC材料。利用溶剂浇铸的方法，以四氢呋喃为溶剂制备内增塑PVC材料薄膜。使用同样的方法制备邻苯二甲酸二辛酯/PVC薄膜(质量比例6:10)。分别将一定质量的制品薄膜浸入正己烷溶剂中，50℃维持两小时烘干称重，计算增塑剂质量损失百分比例，以评价内增塑PVC材料的耐溶剂抽出性能，结果见表1.
实施例4
山达海松酸丙炔酯的合成
将0.1mol山达海松酸和0.113mol碳酸钾溶于50mL丙酮中，20℃搅拌，20min内滴入0.178mol溴丙炔和15mL丙酮的溶液，升温至70℃回流反应12小时。反应溶液降至室温，使用二氯甲烷溶解，后使用蒸馏水洗涤2次，减压蒸馏得到松香丙炔酯。
叠氮化PVC的合成
2g PVC和2g叠氮化钠溶于150mL氮氮二甲基酰胺，60℃搅拌反应2个小时降至室温。使用甲醇和蒸馏水洗涤，烘干得到叠氮化PVC。PVC和叠氮化PVC的红外光谱分别如图1和图2所示。
山达海松酸丙炔酯内增塑PVC材料的制备
2g叠氮化PVC，0.22g溴化亚铜，0.18g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，4g山达海松酸丙炔酯溶于80mL氮氮二甲基酰胺中，氮气保护，35℃搅拌反应24h，过滤催化剂，使用甲醇和蒸馏水洗涤烘干后得到内增塑PVC材料。DSC曲线显示PVC的玻璃化转变温度为85℃，内增塑PVC材料的玻璃化转变温度为32℃。利用溶剂浇铸的方法，以四氢呋喃为溶剂制备内增塑PVC材料薄膜。使用同样的方法制备邻苯二甲酸二辛酯/PVC薄膜(质量比例6:10)。分别将一定质量的制品薄膜浸入正己烷溶剂中，50℃维持两小时烘干称重，计算增塑剂质量损失百分比例，以评价内增塑PVC材料的耐溶剂抽出性能，结果见表1。
表1 PVC和实施实例所制备内增塑PVC材料的性能
本发明能够将PVC制品的玻璃化转变温度降低到32℃，并且在蒸馏水、酸溶液、碱溶液、植物油酯和有机溶剂中的没有增塑剂迁移。
Claims (1)
1.松香丙炔酯内增塑PVC材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
山达海松酸丙炔酯的合成：将0.1mol 山达海松酸和0.113mol碳酸钾溶于50mL丙酮中，20℃搅拌，20min内滴入0.178mol溴丙炔和15mL丙酮的溶液，升温至70℃回流反应12小时；反应溶液降至室温，使用二氯甲烷溶解，后使用蒸馏水洗涤2次，减压蒸馏得到松香丙炔酯；
叠氮化PVC的合成：2g PVC和2g叠氮化钠溶于150mL氮氮二甲基酰胺，60℃搅拌反应2个小时降至室温；使用甲醇和蒸馏水洗涤，烘干得到叠氮化PVC；
山达海松酸丙炔酯内增塑PVC材料的制备：2g 叠氮化PVC，0.22g溴化亚铜，0.18g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，4g山达海松酸丙炔酯溶于80mL氮氮二甲基酰胺中，氮气保护，35℃搅拌反应24h，过滤催化剂，使用甲醇和蒸馏水洗涤烘干后得到内增塑PVC材料。
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