CN108529634A

CN108529634A - 一种多功能有机硅弹性气凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN108529634A
Application number: CN201810409121.XA
Authority: CN
Inventors: 张俊平; 李凌霄; 胡涛; 李步成
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2018-05-02
Filing date: 2018-05-02
Publication date: 2018-09-14

Abstract

本发明公开了一种多功能有机硅弹性气凝胶的制备方法，是在水相体系中，以三官能团有机硅烷和二官能团有机硅烷为共前驱体，以纳米粒子为功能化因子，在痕量催化剂和表面活性剂存在下，经过常温水解得到有机硅溶胶；再在一定温度下反应使溶胶转变为凝胶并实现相分离，从而得到有机硅水凝胶；然后经水和/或乙醇洗涤，常压干燥，得到多功能有机硅弹性气凝胶。本发明制备的有机硅弹性气凝胶具有优异的压缩强度、弹性和稳定性，同时具有超疏水、超双疏、以及低热导率和高导电等多种功能性，可广泛应用于隔热保温、油水分离、锂电池、柔性电子器件等诸多领域。另外，本发明的方法成本低，效率高，绿色环保，有利于有机硅烷弹性气凝胶的规模化生产。

Description

一种多功能有机硅弹性气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅气凝胶的制备方法，尤其涉及一种多功能有机硅弹性气凝胶的绿色制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

二氧化硅气凝胶，是一种由胶体粒子或者高聚物分子相互交联构成的具有空间网络结构的三维多孔固态材料，它的孔隙率可达80~99.9%，在保留了传统气凝胶性能的同时，还结合了硅烷偶联剂自身优良的特性，比如低密度，保温隔热性能，绝缘性等。因此，以有机硅烷偶联剂为原料制备的二氧化硅气凝胶得到了广泛关注。但二氧化硅气凝胶易碎，且没弹性等缺点限制了材料的实际应用。因而，赋予其一定的弹性可以有效解决强度低、脆性大的问题。

为了改善二氧化硅气凝胶的力学性能，国内外研究者主要通过添加多种材料作为补强组分，或直接增强三维网络骨架等方式制备性能优异的二氧化硅气凝胶。通过掺杂玻璃纤维，碳纤维和陶瓷纤维等可提高气凝胶的骨架强度，但这种方法制备的气凝胶中的有机硅烷和增强材料之间无法形成有效的共价键，因而无法从根本上提高材料的强度和弹性。CN1749214A中，将不同硅源混合制备硅溶胶，再通过浸泡过程，将补强组分（如高硅氧纤维，石英纤维，碳纤维和玻璃纤维）填充进体系当中，经过超临界干燥后得到绝热复合气凝胶材料。尽管降低了二氧化硅气凝胶的密度和热导率，提高了材料的机械性能，但在制备过程中，需要大量的有机溶剂和致孔剂，造成严重环境污染；而且需通过超临界干燥过程或真空干燥保持其孔结构，存在能耗高、耗时长等问题。这些问题严重制约了二氧化硅气凝胶材料的大规模生产。因此，如何通过绿色的方法和常压干燥制备二氧化硅气凝胶对其发展和应用具有重要意义。

CN 201410785438.5中，通过将醛基于作为功能体，与二氧化硅网络进行结合，经过常压干燥，提高了二氧化硅气凝胶的网络强度、弹性和疏水特性。然而，常压干燥之前通常需要采用溶剂置换、表面改性等措施来防止气凝胶在常压干燥过程中的结构坍塌。溶剂置换过程需消耗大量溶剂和时间，表面改性极易造成气凝胶网络结构受力不匀。CN201110382030.X中则进一步公开了新型的二氧化硅气凝胶材料，使其具有良好的隔热保温、高韧性的特征，赋予材料更好的弹性，但是制备过程中的有机交联剂却不利于材料在高温与腐蚀环境中使用。总之，虽然二氧化硅气凝胶的制备方法取得了一定的改进，但仍存在制备方法污染环境、能耗高、耗时长，气凝胶强度低，弹性差、功能单一等问题，严重制约了二氧化硅气凝胶的广泛应用。因此，绿色的制备方法、较高的强度、优异的弹性以及多功能化是二氧化硅气凝胶领域迫切希望解决的关键科学技术问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术制备二氧化硅气凝胶存在的问题，提供一种多功能有机硅弹性气凝胶的制备方法。

一、多功能有机硅弹性气凝胶的制备

在水相体系中，以三官能团有机硅烷和二官能团有机硅烷为共前驱体，以纳米粒子为功能化因子，在痕量催化剂和表面活性剂存在下，经过常温水解得到均匀的有机硅溶胶；再在60~120℃下反应1~96h，使溶胶转变为凝胶并实现相分离，从而得到有机硅水凝胶；然后经过水和/或乙醇洗涤，常压干燥，得到多功能有机硅弹性气凝胶。

所述三官能团有机硅烷为丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙烷三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。三官能团有机硅烷在反应体系中的质量百分数为10%~90%。

所述二官能团有机硅烷为3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、全氟癸基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。二官能团有机硅烷在反应体系中的质量百分数为10%~90%。

所述纳米粒子为氧化石墨烯、碳纳米管、二氧化硅、四氧化三铁、蒙脱石、凹凸棒石、海泡石、埃洛石、高岭石、锂皂石中的至少一种；纳米粒子在反应体系中的质量百分数为0.05%~4%。

所述催化剂为酸和碱组成的pH 3~7的缓冲溶液。其中酸为盐酸、醋酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的至少一种；酸在反应体系中的浓度为1~20mM；碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水、六次甲基四铵、三乙胺、乙二胺、尿素中的至少一种；碱在反应体系中的浓度为1~100mM。

所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、Pluronic P-123、曲拉通 x-100的至少一种；表面活性剂在反应体系中的浓度为0.1 ~20 mM。

所述常温水解是在500rpm~1000rpm的速度下常温搅拌10min~3h。

所述常压干燥是将所制得的水凝胶在40~120 °C烘箱中常压烘干。

二、多功能有机硅弹性气凝胶的性能测试

1、力学性能测试

对制备的有机硅弹性气凝胶进行80%的压缩，往复1000次，测定其压缩强度、弹性和变形率。

测定结果表明：对材料进行1000次80%往复压缩循环后，仍能完全恢复到初始形状，表明具有优异的弹性。

2、功能性测试

（1）超疏水性：以5µL水滴的接触角和滚动角来评价超疏水性，接触角越高、滚动角越低，表明超疏水性越好。测定结果表明：有机硅弹性气凝胶样品的水接触角>150°，滚动角<3°，表明材料具有优异的超疏水性。

（2）超双疏性：以10µL油滴的接触角和滚动角来评价超疏油性，接触角越高、滚动角越低，表明超双疏性越好。测定结果表明：对正十六烷接触角>150°，滚动角<10°，表明材料具有优异的超双疏性。

（3）导电性：用二极管连接电路以测定其导电性，以四探针测试仪测试电导率。结果表明：当将电极与气凝胶两端连接时，二极管发光，表明电导率较高。

（4）磁性：以磁滞回线测定其磁性；以磁铁直接在空气中、水中、油中和油水混合物中控制材料，测试其实际磁控效果。测定结果表明：材料在空气和水面、油中，随磁铁的移动而移动，表明材料具有良好的磁性。

（5）热导率：用热导率测试仪测试样品热导率。将样品置于探针两测，测其热导率的值六次，求得平均值。热导率值越小，其隔热性能越好。热导率值约0.03~0.04 Wm^-1 K^-1。

综上所述，本发明制备的有机硅气凝胶具有强度高，弹性好，导热系数低等优点，同时还具有良好的超疏水、超双疏及导电率等性能，可广泛应用于隔热保温、油水分离、锂电池、柔性电子器件等诸多领域。另外，本发明的方法具有成本低，效率高，生产周期短，绿色环保等优点，有利于规模化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明多功能有机硅弹性气凝胶的制备和性能作进一步说明。

实施例1

将0.15g十二烷基三甲基溴化铵、1.68g乙二胺，溶解在3.5mL8mM的醋酸水溶液中，待混合均匀后，加入0.62g异辛基三乙氧基硅烷和0.49g二苯基二甲氧基硅烷，在25℃下磁力搅拌（400rpm）1h，得到有机硅溶胶；将有机硅溶胶置于80℃下反应36h，即可得到有机硅烷水凝胶，然后将有机硅烷水凝胶依次用水、醇清洗，60℃常压干燥，即可得到超疏水有机硅弹性气凝胶样品。

按前述方法进行各项性能测定：该有机硅弹性气凝胶样品的水接触角为152.3°，滚动角为2°；热导率为0.039 W m^-1 K^-1；对样品进行600次80%往复压缩循环后，仍能完全恢复到初始形状，压缩强度仍高达120KPa，因而具有较高的压缩强度和弹性。

实施例2

将0.5g十四烷基三甲基氯化铵、0.01g氢氧化钠、溶解在5.7mL3.5mM的磷酸水溶液中，待混合均匀后，加入1.48g氨丙基三甲氧基硅烷和0.5g二甲基二乙氧基硅烷，磁力搅拌10min，再将2mL四氧化三铁纳米粒子加入上述溶液中，在室温下500rpm机械搅拌65min后，得到磁性有机硅溶胶，再将其置于65℃下反应48h，即可得到磁性有机硅烷水凝胶，再将其经过水、醇清洗，60℃常压干燥，即可得到磁性超疏水有机硅弹性气凝胶。

按前述方法进行各项性能测定：该有机硅弹性气凝胶样品的水接触角为151.9°，滚动角为1°；热导率为0.035 W m^-1 K^-1；气凝胶在空气和水面、油中，随磁铁的移动而移动，表明该材料具有良好的磁性。对样品进行1000次80%往复压缩循环后，仍能完全恢复到初始形状，压缩强度仍高达170KPa，因而具有较高的压缩强度和弹性。

实施例3

将4.6mg双十二烷基二甲基氯化铵、2mg尿素、溶解在8.7mL4mM的盐酸水溶液中，待混合均匀后，加入0.8g丙基三乙氧基硅烷和0.5g甲基乙烯基二甲氧基硅烷，在30℃下600rpm磁力搅拌1h后，得到有机硅溶胶，再将其置于90℃下反应30h，得到有机硅水凝胶；再经60℃常压干燥，即可得到超弹性有机硅弹性气凝胶。测定结果表明：对材料进行600次80%往复压缩循环后，仍能完全恢复到初始形状，表明具有优异的弹性。

按前述方法进行各项性能测定：该有机硅弹性气凝胶样品的水接触角为153.2°，滚动角为1°；热导率为0.032W m^-1 K^-1。对样品进行600次80%往复压缩循环后，仍能完全恢复到初始形状，压缩强度仍高达300kPa，因而具有较高的压缩强度和弹性。

实施例4

将4.8g曲拉通x-100、0.1g碳酸氢钠、溶解在10mL3mM的硫酸水溶液中，再加入1mL甲醇，待混合均匀后，加入2.0g甲基三乙氧基硅烷和1.2g氨丙基甲基二乙氧基硅烷，搅拌10min，再将5mg二氧化硅加入上述溶液中，在室温下750rpm磁力搅拌50min后，得到有机硅/二氧化硅溶胶，再将其置于120℃下反应16h，得到高强度有机硅水凝胶，再将其经过水、醇清洗，80℃常压干燥，即可得到高强度有机硅弹性气凝胶。

按前述方法进行各项性能测定：该有机硅弹性气凝胶样品的水接触角为152°，滚动角为1°；热导率为0.028W m^-1 K^-1；对样品进行500次60%往复压缩循环后，仍能完全恢复到初始形状，压缩强度仍高达1.1MPa，表明材料具有较高的压缩强度和弹性。

实施例5

将0.84g十八烷基三甲基溴化铵、0.5g六次甲基四铵、溶解在10mL5mM的草酸水溶液中，加入0.2mL甲苯，待混合均匀后，加入2.3g烯丙基三乙氧基硅烷和1.48g二甲基二甲氧基硅烷，搅拌10min后，再将2mL碳纳米管加入上述溶液中，在室温下800rpm磁力搅拌50min后，得到有机硅复合溶胶，再将其置于85℃下反应24h，即可得到导电有机硅水凝胶，再将其经过乙醇清洗，100 ℃常压干燥，即可得到导电有机硅弹性气凝胶。

按前述方法进行各项性能测定：该有机硅弹性气凝胶样品的水接触角为153.7°，滚动角为1°；热导率为0.037 W m^-1 K^-1；电导率为0.001 S m^-1。对样品进行500次60%往复压缩循环后，仍能完全恢复到初始形状，压缩强度仍高达256KPa，表明材料具有较高的压缩强度和弹性。

实施例6

将5 mg十二烷基磺酸钠、10 mg碳酸氢钠、溶解在7.7mL5mM的柠檬酸水溶液中，加入1.43g十二烷基三甲氧基硅烷和0.84g二甲基二甲氧基硅烷，在室温下900rpm磁力搅拌60min后，得到有机硅溶胶，再将其置于100℃下反应18h，即可得到有机硅水凝胶，再将其经过水洗，浸泡于含有全氟辛基三乙氧基硅烷的溶液中1h后，60°C常压干燥，即可得到超双疏有机硅弹性气凝胶。测定结果表明：正十六烷接触角>150°，滚动角<10°，表明材料具有优异的超双疏性。

按前述方法进行各项性能测定：该有机硅弹性气凝胶样品的水接触角为154.9°，滚动角为1°；对正十六烷接触角为151.6°，滚动角为8°；热导率为0.031W m^-1 K^-1。对样品进行800次60%往复压缩循环后，仍能完全恢复到初始形状，压缩强度仍高达180KPa，表明材料具有较高的压缩强度和弹性。

Claims

1.一种多功能有机硅弹性气凝胶的制备方法，是在水相体系中，以三官能团有机硅烷和二官能团有机硅烷为共前驱体，以纳米粒子为功能化因子，在痕量催化剂和表面活性剂存在下，经过常温水解得到有机硅溶胶；再在60~120 ℃下反应1~96h，使溶胶转变为凝胶并实现相分离，从而得到有机硅水凝胶；然后经过水和/或乙醇洗涤，干燥，即得多功能有机硅弹性气凝胶。

2.如权利要求1所述一种多功能有机硅弹性气凝胶的制备方法，其特征在于：所述三官能团有机硅烷为丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙烷三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种；三官能团有机硅烷在反应体系中的质量百分数为10%~90%。

3.如权利要求1所述一种多功能有机硅弹性气凝胶的绿色制备方法，其特征在于：所述二官能团有机硅烷为3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、全氟癸基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；二官能团有机硅烷在反应体系中的质量百分数为10%~90%。

4.如权利要求1所述一种多功能有机硅弹性气凝胶的制备方法，其特征在于：所述纳米粒子为氧化石墨烯、碳纳米管、二氧化硅、四氧化三铁、蒙脱石、凹凸棒石、海泡石、埃洛石、高岭石、锂皂石中的至少一种；纳米粒子在反应体系中的质量百分数为0.05%~4%。

5.如权利要求1所述一种多功能有机硅弹性气凝胶的制备方法，其特征在于：所述催化剂为酸和碱组成的pH 3~7的缓冲溶液。

6.如权利要求5所述一种多功能有机硅弹性气凝胶的制备方法，其特征在于：所述酸为盐酸、醋酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的至少一种；酸在反应体系中的浓度为1~20mM。

7.如权利要求5所述一种多功能有机硅弹性气凝胶的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水、六次甲基四铵、三乙胺、乙二胺、尿素中的至少一种；碱在反应体系中的浓度为1~100mM。

8.如权利要求1所述一种多功能有机硅弹性气凝胶的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、Pluronic P-123、曲拉通x-100中的至少一种；表面活性剂在反应体系中的浓度为0.1~20mM。

9.如权利要求1所述一种多功能有机硅弹性气凝胶的制备方法，其特征在于：所述常温水解的时间为10min~4h。

10.如权利要求1所述一种多功能有机硅弹性气凝胶的制备方法，其特征在于：所述干燥在40~120°C烘箱中常压烘干。