CN108517161A - 超疏水疏油涂料及其制备方法、超疏水疏油涂膜 - Google Patents

超疏水疏油涂料及其制备方法、超疏水疏油涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种超疏水疏油涂料及其制备方法，包括步骤：1)将水、无机弱碱、二醇类同系物、烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂、磺酸盐和/或硫酸盐型阴离子乳化剂、交联单体和交联引发剂的混合物搅拌得乳白色稳定预乳液；2)乳白色稳定预乳液在40～90℃下反应1‑8h，降温后通过氨水调节pH值至7～8，得到硅丙乳液；3)将硅丙乳液、醇类溶剂、正硅酸乙酯和氨水搅拌均匀，加热至40‑80℃反应1‑10h，得共水解缩合混悬液；4)向共水解缩合混悬液中加入全氟烷基三乙氧基硅烷和/或全氟烷基三甲氧基硅烷，在50‑70℃下反应0.5‑8h，得到超疏水疏油涂料。该超疏水疏油涂料制备简单，具有良好的超疏水疏油特性。本发明还公开了基于涂料的超疏水疏油涂膜。

Description

超疏水疏油涂料及其制备方法、超疏水疏油涂膜
技术领域
本发明属于特殊涂膜技术领域，涉及一种超疏水疏油涂料及其制备方法和超疏水疏油涂膜。
背景技术
20世纪90年代以来，基于“荷叶效应”构筑的超疏水表面发展迅速，其在水环境下的自清洁、防结冰等方面应用广泛。因为固体表面不只会接触到水，还可能接触到其他表面张力相对较小的液体，如正己烷、大豆油、二碘甲烷等，这些油性液体易于在疏水表面铺展开，限制了超疏水表面在油污环境下的自清洁作用。故双疏、超双疏表面应运而生。双疏表面是指同时具有疏水、疏油性的一类表面，与水、油的接触角都大于90°；超双疏表面是指与水和油的接触角都大于150°的表面。相比之下，双疏表面比疏水、疏油表面更复杂，在实际应用中也有着巨大潜力，所以它的开发与研制更是备受关注。它将疏水、疏油表面各自的特性集于一身，除防污染、自清洁等基本功能外，在石油管道内壁的防腐，天线防冰，防生物附着，润滑油防爬行，皮革制品耐油、耐机械擦伤等方面也有出色表现，使其在众多工业领域及日常生活中有着广泛的应用前景。
研究表明，固体表面的双疏性是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定的，即在低表面能物质上构建微纳复合二元结构或利用低表面能物质修饰具有粗糙微纳复合结构的表面。过去的20年里，已成功研究出许多方法来制备双疏、超双疏涂层，如化学蚀刻法、旋涂浸涂法、溶胶－凝胶法、化学沉积法和等离子技术等。
尽管已经有很多关于双疏、超双疏表面的报道，但仍然还存在很多亟待解决的问题。从技术方法上，很多用于制备双疏材料的方法仍然存在设备原材料昂贵、步骤繁杂、重复性差、只适合用于实验室研究却无法用于制备大面积双疏表面等；从稳定性方面来看，目前大多数制备的双疏表面化学稳定性差和对机械作用力很敏感，主要表现在恶劣的环境和一定的机械作用力容易使双疏性能丧失，这些都极大的阻碍了双疏表面的实际应用和工业生产。因此，选择经济合适的材料,开发操作简便、快速高效、重复性好、具有优良稳定性、可以大面积工业应用的双疏、超双疏表面越来越成为研究者们努力的目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种超疏水疏油涂料及其制备方法，该超疏水疏油涂料制备简单，具有良好的超疏水疏油特性。
本发明的目的还在于提供超疏水疏油涂料做制备的超疏水疏油涂膜。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种超疏水疏油涂料的制备方法，包括步骤：
1)将水、无机弱碱、二醇类同系物、烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂、磺酸盐和/或硫酸盐型阴离子乳化剂、交联单体和交联引发剂的混合物搅拌得乳白色稳定预乳液；
其中，所述交联单体包括丙烯酸酯类单体、丙烯酸羟基烷基酯类单体、丙烯酸类单体和乙烯基三烷氧基硅烷，按照质量计，丙烯酸酯类单体：丙烯酸羟基烷基酯类单体：丙烯酸类单体：乙烯基三烷氧基硅烷＝(30～99)：(0～20)：(0～30)：(1～20)；无机弱碱的质量为交联单体质量的0.05％～5％，二醇类同系物的质量为交联单体质量的0.01％-5％，乳化剂的总质量为交联单体质量的0.1％-5％；
2)乳白色稳定预乳液在40～90℃下反应1-8h，降温后通过氨水调节pH值至7～8，得到硅丙乳液；
3)将硅丙乳液、醇类溶剂、正硅酸乙酯和氨水搅拌均匀，加热至40-80℃反应1-10h，得共水解缩合混悬液；按照重量计，硅丙乳液：醇类溶剂：正硅酸乙酯＝(1-30)：(40-98)：(1-30)；氨水占共水解缩合混悬液总质量的0.5％-10％；
4)向共水解缩合混悬液中加入全氟烷基三乙氧基硅烷和/或全氟烷基三甲氧基硅烷，在50-70℃下反应0.5-8h，得到超疏水疏油涂料。
优选地，在步骤1)中，无机弱碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸钠中的一种或多种；
二醇类同系物为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；
烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚和/或壬基酚聚氧乙烯醚；
磺酸盐和/或硫酸盐型阴离子乳化剂为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐和芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或多种；
交联引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。
优选地，在步骤1)中，
丙烯酸酯类单体为R1COOR2，R1为乙烯基、甲基乙烯基、二甲基乙烯基或乙基乙烯基，R2为1-10个碳原子的烷基；
丙烯酸羟基烷基酯类单体为R3COO-R4-OH，R3为乙烯基、甲基乙烯基、二甲基乙烯基或乙基乙烯基，R4为1-10个碳原子的烷基；
丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或二甲基丙烯酸；
乙烯基三烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
优选地，在步骤1)中，按照质量计，烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂：磺酸盐和/或硫酸盐型阴离子乳化剂＝1:(1～9)。
优选地，在步骤2)中，先取10～20mL预乳液在40-75℃下引发反应，然后在75-90℃下滴入剩余的预乳液；滴加完毕后，反应体系在60-90℃下保温1-8h。
优选地，在步骤3)中，醇类溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
优选地，在步骤4)中，全氟烷基三乙氧基硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟烷基三乙氧基硅烷，全氟烷基三甲氧基硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟烷基三甲氧基硅烷，所述烷基为4～12个碳原子的烷基；全氟烷基三乙氧基硅烷和/或全氟烷基三甲氧基硅烷的质量为交联单体质量的0.1％-30％。
所述的制备方法制备的超疏水疏油涂料。
所述的超疏水疏油涂料制备的超疏水疏油涂膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的超疏水疏油涂料的制备方法，其各步反应条件温和，在步骤2)和步骤3)中，反应温度最高仅为90℃；不仅如此，在制备超疏水疏油涂料的过程中，整个中间步骤均不需要提纯，大大简化了合成方法，适合大规模工业制备。该方法所合成的涂料具有良好的稳定性，存储稳定性超过2年以上，涂料对基材的粘附力较强，具有良好的机械性能。
本发明提供的超疏水疏油涂料的制备方法简单，涂料成本低；其具有良好的稳定性，存储稳定性超过2年以上，涂料对基材的粘附力较强，具有良好的机械性能。
本发明提供的超疏水疏油涂膜与基材的粘附力较强，具有良好的机械性能。
附图说明
图1为本发明的合成路线。
图2为本发明制备的硅丙乳液的粒径大小分布图。
图3为硅丙乳液和双疏涂料的红外表征图，其中，a为硅丙乳液红外表征，为双疏涂料红外表征。
图4为硅丙乳液和双疏涂料的热重分析结果图，其中，a曲线表示硅丙乳液，b曲线表示双疏涂料。
图5-1为双疏涂膜放大20k倍的电镜图，其中，制备双疏涂膜的双疏涂料的正硅酸乙酯水解时间为40min。
图5-2为双疏涂膜放大50k倍的电镜图，其中，制备双疏涂膜的双疏涂料的正硅酸乙酯水解时间为40min。
图5-3为双疏涂膜放大15k倍的电镜图，其中，制备双疏涂膜的双疏涂料的正硅酸乙酯水解时间为150min。
图5-4为双疏涂膜放大30k倍的电镜图，其中，制备双疏涂膜的双疏涂料的正硅酸乙酯水解时间为150min。
图6为通过表面能谱对所制备的双疏涂膜的表面化学组成进行分析结果图。
图7为原料中增加的PFTS量对涂料涂膜表面含氟量的影响图。
图8-1为硅丙乳液制备的硅丙涂膜与水的接触图。
图8-2为硅丙乳液制备的硅丙涂膜与二碘甲烷的接触图。
图8-3为双疏涂膜与水的接触图。
图8-4为双疏涂膜与二碘甲烷的接触图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
如图1所示，本发明的合成方法的原理为，首先通过含硅单体与丙烯酸酯单体发生自由基乳液聚合，合成硅丙乳液，然后硅丙乳液与正硅酸乙酯(TEOS)发生共水解缩合，形成有机-无机杂化的网状结构，最后在网状结构表面修饰全氟癸基三烷氧基硅烷(如图1中的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，PFTS)。其中正硅酸乙酯(TEOS)水解产生的二氧化硅纳米颗粒可以提供涂料的表面粗糙度，PFTS可以降低表面自由能，可以产生双疏界面。而二氧化硅纳米颗粒和硅丙乳液共水解所形成的有机-无机杂化的网状结构可以大大提高涂料的耐磨性能和对基材的粘附性能。具体地讲，包括步骤：
1.预乳化液的制备，依次在三口烧瓶中加入去离子水(总量的约2/3)、无机弱碱(如图1中的碳酸氢钠)、二醇类同系物(如图1中的乙二醇溶液)、烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂(如图1中的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，OP-10)、磺酸盐和/或硫酸盐型阴离子乳化剂(如图1中的十二烷基硫酸钠)。充分搅拌均匀后，加入交联单体(如图1中的甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA、丙烯酸AA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA)和乙烯基三烷氧基硅烷(如图1中的乙烯基三乙氧基硅烷)，加入0.5％(占单体总质量比)的交联引发剂(如图1中的过硫酸铵)，搅拌得到乳白色稳定预乳液，备用。
2.硅丙乳液的合成，取10～20mL预乳化液加入三口瓶中，在75℃条件下，反应至乳液出现蓝光，继续加热至80℃开始滴加剩下的预乳化液，120min后滴加完毕后，再继续保温90min，之后结束反应，将乳液温度冷却到室温之后，用氨水将pH调节在7～8的范围之内，过滤得乳白色，泛蓝光的硅丙乳液。
3.双疏涂料的制备，在三口瓶中依次加入异丙醇，正硅酸乙酯，硅丙乳液，氨水搅拌得均一溶液。加热至60℃，保温100min，滴加PFTS(用PFTS作为例子解释原理，可以采用其他原料)。60min后，结束反应，得到含氟的硅溶胶复合材料。
4、将双疏涂料均匀地涂覆在基材上制备双疏涂膜
实施例1：
首先将去离子水46g、碳酸氢钠0.084g、乙二醇溶液0.01g、OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)0.5248g、十二烷基硫酸钠0.3165g、甲基丙烯酸甲酯12g、丙烯酸丁酯12.5g、丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸羟乙酯0.5g、乙烯基三乙氧基硅烷2.5g和过硫酸铵0.084g混合，搅拌30min(1000rpm)，得到乳白色稳定预乳液。取15mL预乳化液加入三口瓶中，加热至75℃开始滴加剩下的预乳化液，120min后滴加完毕后，再继续保温3h，之后结束反应，将乳液温度冷却到室温之后，用氨水将pH调节在7～8(变量)的范围之内，使用布氏漏斗减压抽滤得乳白色、泛蓝光的硅丙乳液。取异丙醇21mL、正硅酸乙酯2.0g、硅丙乳液3.0g和氨水0.89g,室温下搅拌10min得均一溶液。加热至60℃，整个过程持续搅拌，保温2h，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷0.25g。2h后，结束反应，得到双疏涂料。
实施例2
首先将去离子水46g、碳酸氢钠0.084g、乙二醇溶液0.01g、OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)0.5248g、十二烷基硫酸钠0.3165g、甲基丙烯酸甲酯12g、丙烯酸丁酯12.5g、丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸羟乙酯0.5g、乙烯基三乙氧基硅烷2.5g和过硫酸铵0.084g混合，搅拌30min(1000rpm)，得到乳白色稳定预乳液。取15mL预乳化液加入三口瓶中，加热至80℃开始滴加剩下的预乳化液，90min后滴加完毕后，再继续保温2h，之后结束反应，将乳液温度冷却到室温之后，用氨水将pH调节在7～8(变量)的范围之内，使用布氏漏斗减压抽滤得乳白色、泛蓝光的硅丙乳液。取异丙醇23mL、正硅酸乙酯2.7g、硅丙乳液4.0g和氨水0.91g,室温下搅拌10min得均一溶液。加热至60℃，整个过程持续搅拌，保温2h，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷0.25g。2h后，结束反应，得到双疏涂料。
实施例3
首先将去离子水46g、碳酸氢钠0.084g、乙二醇溶液0.01g、OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)0.5248g、十二烷基硫酸钠0.3165g、甲基丙烯酸甲酯12g、丙烯酸丁酯12.5g、丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸羟乙酯0.5g、乙烯基三乙氧基硅烷2.5g和过硫酸铵0.084g混合，搅拌30min(1000rpm)，得到乳白色稳定预乳液。取15mL预乳化液加入三口瓶中，加热至80℃开始滴加剩下的预乳化液，90min后滴加完毕后，再继续保温2h，之后结束反应，将乳液温度冷却到室温之后，用氨水将pH调节在7～8(变量)的范围之内，使用布氏漏斗减压抽滤得乳白色、泛蓝光的硅丙乳液。取乙醇25mL、正硅酸乙酯2.0g、硅丙乳液3.0g和氨水0.89g,室温下搅拌10min得均一溶液。加热至60℃，整个过程持续搅拌，保温2h，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷0.25g。0.5-8h后，结束反应，得到双疏涂料。
实施例4
首先将去离子水46g、碳酸氢钠0.084g、乙二醇溶液0.05g、OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)0.5248g、十二烷基硫酸钠0.3165g、甲基丙烯酸甲酯11.5g、丙烯酸丁酯12.0g、丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸羟乙酯0.5g、乙烯基三乙氧基硅烷3.5g和过硫酸铵0.084g混合，搅拌30min(1000rpm)，得到乳白色稳定预乳液。取15mL预乳化液加入三口瓶中，加热至80℃开始滴加剩下的预乳化液，90min后滴加完毕后，再继续保温2h，之后结束反应，将乳液温度冷却到室温之后，用氨水将pH调节在7～8(变量)的范围之内，使用布氏漏斗减压抽滤得乳白色、泛蓝光的硅丙乳液。取异丙醇21mL、正硅酸乙酯2.0g、硅丙乳液3.0g和氨水0.89g,室温下搅拌10min得均一溶液。加热至60℃，整个过程持续搅拌，保温2h，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷0.25g。0.5-8h后，结束反应，得到双疏涂料。
实施例5：
首先将去离子水46g、碳酸氢钠0.084g、乙二醇溶液0.01g、OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)0.5248g、十二烷基硫酸钠0.3165g、甲基丙烯酸甲酯12g、丙烯酸丁酯12.5g、丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸羟乙酯0.5g、乙烯基三乙氧基硅烷2.5g和过硫酸铵0.084g混合，搅拌30min(1000rpm)，得到乳白色稳定预乳液。取15mL预乳化液加入三口瓶中，加热至80℃开始滴加剩下的预乳化液，90min后滴加完毕后，再继续保温2h，之后结束反应，将乳液温度冷却到室温之后，用氨水将pH调节在7～8(变量)的范围之内，使用布氏漏斗减压抽滤得乳白色、泛蓝光的硅丙乳液。取异丙醇21mL、正硅酸乙酯2.0g、硅丙乳液3.0g和氨水0.89g,室温下搅拌10min得均一溶液。加热至60℃，整个过程持续搅拌，保温2h，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷0.20g。1-4h后，结束反应，得到双疏涂料。
实施例6：
首先将去离子水46g、碳酸氢钠0.084g、乙二醇溶液0.01g、OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)0.5248g、十二烷基硫酸钠0.3165g、甲基丙烯酸甲酯12g、丙烯酸丁酯12.5g、丙烯酸0.7g、乙烯基三乙氧基硅烷2.5g和过硫酸铵0.084g混合，搅拌30min(1000rpm)，得到乳白色稳定预乳液。取15mL预乳化液加入三口瓶中，加热至80℃开始滴加剩下的预乳化液，90min后滴加完毕后，再继续保温2h，之后结束反应，将乳液温度冷却到室温之后，用氨水将pH调节在7～8(变量)的范围之内，使用布氏漏斗减压抽滤得乳白色、泛蓝光的硅丙乳液。取异丙醇21mL、正硅酸乙酯2.0g、硅丙乳液3.0g和氨水0.89g,室温下搅拌10min得均一溶液。加热至60℃，整个过程持续搅拌，保温2h，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷0.45g。0.5-8h后，结束反应，得到双疏涂料。
实施例7：
首先将去离子水46g、碳酸氢钠0.084g、乙二醇溶液0.01g、OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)0.1324g、十二烷基硫酸钠0.3165g、丙烯酸甲酯12g、丙烯酸丁酯12.5g、羟乙基丙烯酸酯4.1g、乙烯基三甲氧基硅烷4.2g和过硫酸铵0.013g混合，搅拌30min(1000rpm)，得到乳白色稳定预乳液。取15mL预乳化液加入三口瓶中，加热至80℃开始滴加剩下的预乳化液，90min后滴加完毕后，再继续保温2h，之后结束反应，将乳液温度冷却到室温之后，用氨水将pH调节在7～8(变量)的范围之内，使用布氏漏斗减压抽滤得乳白色、泛蓝光的硅丙乳液。取异丙醇21mL、正硅酸乙酯2.0g、硅丙乳液3.0g和氨水0.89g,室温下搅拌10min得均一溶液。加热至60℃，整个过程持续搅拌，保温2h，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷0.31g。6-8h后，结束反应，得到双疏涂料。
实施例8：
首先将去离子水46g、碳酸氢钠1.09g、乙二醇溶液0.81g、OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)0.6541g、十二烷基硫酸钠0.1726g、丙烯酸甲酯28.4g、乙烯基三甲氧基硅烷8.5g和过硫酸铵0.035g混合，搅拌30min(1000rpm)，得到乳白色稳定预乳液。取15mL预乳化液加入三口瓶中，加热至80℃开始滴加剩下的预乳化液，90min后滴加完毕后，再继续保温2h，之后结束反应，将乳液温度冷却到室温之后，用氨水将pH调节在7～8(变量)的范围之内，使用布氏漏斗减压抽滤得乳白色、泛蓝光的硅丙乳液。取异丙醇21mL、正硅酸乙酯13.2.0g、硅丙乳液4.0g和氨水0.71g,室温下搅拌10min得均一溶液。加热至60℃，整个过程持续搅拌，保温2h，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷0.01g。6-8h后，结束反应，得到双疏涂料。
实施例9：
首先将去离子水46g、碳酸氢钠1.50g、乙二醇溶液1.41g、OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)0.1271g、十二烷基硫酸钠0.1126g、丙烯酸甲酯15.3g、双甲基丙烯酸丁酯6.4g、丙烯酸4.2g、甲基丙烯酸羟乙酯1.7g、乙烯基三甲氧基硅烷1.2g和过硫酸铵0.059g混合，搅拌30min(1000rpm)，得到乳白色稳定预乳液。取15mL预乳化液加入三口瓶中，加热至80℃开始滴加剩下的预乳化液，90min后滴加完毕后，再继续保温2h，之后结束反应，将乳液温度冷却到室温之后，用氨水将pH调节在7～8(变量)的范围之内，使用布氏漏斗减压抽滤得乳白色、泛蓝光的硅丙乳液。取异丙醇18mL、正硅酸乙酯0.5g、硅丙乳液1.0g和氨水0.1g,室温下搅拌10min得均一溶液。加热至60℃，整个过程持续搅拌，保温2h，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷0.1g。6-8h后，结束反应，得到双疏涂料。
实施例10：
首先将去离子水46g、碳酸氢钠1.50g、乙二醇溶液1.41g、OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)0.1271g、十二烷基硫酸钠0.1126g、丙烯酸甲酯15.3g、双甲基丙烯酸丁酯6.4g、丙烯酸4.2g、甲基丙烯酸羟乙酯1.7g、乙烯基三甲氧基硅烷1.2g和过硫酸铵0.036g混合，搅拌30min(1000rpm)，得到乳白色稳定预乳液。取15mL预乳化液加入三口瓶中，加热至80℃开始滴加剩下的预乳化液，90min后滴加完毕后，再继续保温2h，之后结束反应，将乳液温度冷却到室温之后，用氨水将pH调节在7～8(变量)的范围之内，使用布氏漏斗减压抽滤得乳白色、泛蓝光的硅丙乳液。取异丙醇18mL、正硅酸乙酯0.5g、硅丙乳液1.0g和氨水0.1g,室温下搅拌10min得均一溶液。加热至60℃，整个过程持续搅拌，保温2h，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷0.15g。6-8h后，结束反应，得到双疏涂料。
实施例11：
首先将去离子水44g、碳酸氢钠0.91g、乙二醇溶液0.83g、OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)1.02g、十二烷基硫酸钠0.351g、甲基丙烯酸乙酯11.0g、甲基丙烯酸乙酯3.7g、双甲基丙烯酸丁酯2.1g、丙烯酸6.4g、丙烯酸羟乙酯3.6g、乙烯基三甲氧基硅烷4.9g和过硫酸铵0.40g混合，搅拌30min(1000rpm)，得到乳白色稳定预乳液。取15mL预乳化液加入三口瓶中，加热至80℃开始滴加剩下的预乳化液，90min后滴加完毕后，再继续保温2h，之后结束反应，将乳液温度冷却到室温之后，用氨水将pH调节在7～8(变量)的范围之内，使用布氏漏斗减压抽滤得乳白色、泛蓝光的硅丙乳液。取异丙醇18mL、正硅酸乙酯0.5g、硅丙乳液1.0g和氨水0.1g,室温下搅拌10min得均一溶液。加热至60℃，整个过程持续搅拌，保温2h，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷0.15g。6-8h后，结束反应，得到双疏涂料。
实施例12：
首先将去离子水44g、碳酸氢钠0.95g、乙二醇溶液0.82g、OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)1.13g、十二烷基硫酸钠0.406g、丙烯酸乙酯16.0g、甲基丙烯酸丁酯4.1g、丙烯酸6.4g、丙烯酸羟乙酯0.6g、乙烯基三甲氧基硅烷4.7g和过硫酸铵0.040g混合，搅拌30min(1000rpm)，得到乳白色稳定预乳液。取15mL预乳化液加入三口瓶中，加热至80℃开始滴加剩下的预乳化液，90min后滴加完毕后，再继续保温2h，之后结束反应，将乳液温度冷却到室温之后，用氨水将pH调节在7～8(变量)的范围之内，使用布氏漏斗减压抽滤得乳白色、泛蓝光的硅丙乳液。取异丙醇23mL、正硅酸乙酯3.7g、硅丙乳液4.5g和氨水0.9g,室温下搅拌10min得均一溶液。加热至60℃，整个过程持续搅拌，保温2h，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷0.06g。6-8h后，结束反应，得到双疏涂料。
如上实施例仅仅是本发明在研究过程中的部分实施例；本发明在研究过程中发现，制备过程中本发明的制备方法的参数在一定范围内进行调整，一样可以制备出具有良好性能的产品。具体地，在制备乳白色稳定预乳液时，丙烯酸酯类单体：丙烯酸羟基烷基酯类单体：丙烯酸类单体：乙烯基三烷氧基硅烷＝(30～99)：(0～20)：(0～30)：(1～20)；无机弱碱的质量为交联单体质量的0.05％～5％，二醇类同系物的质量为交联单体质量的0.01％-5％，乳化剂的总质量为交联单体质量的0.1％-5％，加入的水的含量为整个反应体系的50％～70％。在制备共水解缩合混悬液时，硅丙乳液：醇类溶剂：正硅酸乙酯＝(1-30)：(40-98)：(1-30)；氨水占共水解缩合混悬液总质量的0.5％-10％。
本发明制备出的硅丙乳液和双疏涂料乳液各项性能指标如表1所示。硅丙乳液和涂料乳液在载玻片上涂膜的性能如表2所示。
表1硅丙乳液和涂料乳液的各项指标
指标 硅丙乳液 双疏涂料乳液
外观 乳白色泛蓝光的乳液 乳白色，分散均匀的乳液
凝胶率 2.01％ /
固含量 30.96％ 54.43％
粘度/m·Pas 31.5 96.2
钙离子稳定性 通过 通过
储存稳定性 2年以上 2年以上
表2硅丙乳液涂膜和涂料涂膜的各项指标
指标 硅丙乳液涂膜 涂料乳液涂膜
外观 涂膜均匀平整透明 白色均匀平整涂膜
附着力 0级 0级
吸水率％ 3.88 0.5
铅笔硬度 5B 6H
对水的接触角 35.63° 150.34°
对二碘甲烷的接触角 56.03° 137.41°
如图2所示，发明人测定了所制备出的硅丙乳液的平均粒径大小为105.6nm，粒径分布较窄。
对硅丙乳液和双疏涂料进行红外表征，表征结果展示在图3中，其中，a为硅丙乳液红外表征，b为双疏涂料红外表征。图中2955cm-1处的吸收峰是亚甲基和甲基的伸缩振动引起的，1726cm-1处出现的吸收很强的大尖峰是酯基中的C＝O双键振动吸收峰，主要是单体中酯基产生的；1695～1630中间并没有出现C＝C伸缩振动峰，这表明参与反应的单体的双键基本消失，都进行了自由基聚合，可以判断出乙烯基三乙氧基硅烷与丙烯酸酯单体进行了共聚。1449cm-1处的吸收峰是-CH2-的变形振动；图中1386cm-1处的吸收峰是-CH3的变形振动特征吸收峰引起的；1240～1140cm-1处出现的吸收峰是C-O-C键的非对称伸缩振动吸收峰及C-C伸缩振动；1064cm-1处出现的吸收峰是Si-O伸缩振动；图中1200-900cm-1之间的吸收峰比硅丙乳液加强主要是由于体系中引入了C-F键所造成；在803cm-1处出现一个较强的新的吸收峰是体系中Si-O-Si的不对称振动吸收峰。红外图说明PFTS已经被包裹在二氧化硅纳米颗粒表面。
对硅丙乳液和双疏涂料进行热重分析，结果展示在图4中。其中，a曲线表示硅丙乳液，b曲线表示双疏涂料。在硅丙乳液的热重曲线上，340℃～420℃之间，出现断键的主要是聚丙烯酸酯主链上的C-C键、侧链的C-H键以及C-O键。在这部分失重达到了90％，由于乳液共聚物中含有有机硅，随着温度的升高，键能较大的Si-O键和Si-C键逐渐发生断裂，最终还剩下4％的参与量。在双疏涂料的热重曲线上，340℃～420℃之间，出现断键的主要是聚丙烯酸酯主链上的C-C键、侧链的C-H键以及C-O键。470℃～530℃之间，出现的主要是二氧化硅颗粒表面所连接的Si-C键和F-C键,最终还剩下35％的参与量，远大于硅丙乳液(4％)，这主要是反应过程中形成了-Si-O-Si-这样的交联结构，导致了无机物含量增加。
将所得双疏涂料制备成双疏涂膜，进行电镜观察，电镜图展示在图5-1、图5-2、图5-3和图5-4中。图5-3和图5-4为正硅酸乙酯水解时间为150min时所制备的双疏涂料制备的双疏涂膜，图5-3中放大15k倍，图5-4中放大30k倍。从图5-3和图5-4，我们可以看到，当正硅酸乙酯水解时间为150min时，双疏涂膜表面由均匀的球状颗粒组成，颗粒的直径在80纳米左右，有少量的直径较大的球穿插在其中，较大的球的直径在200纳米左右。颗粒状的表层，提供了一定的粗糙度，而构建适合的粗糙度有利于形成超疏水或超疏油。图5-1和图5-2为正硅酸乙酯水解时间为40min时所制备的双疏涂料制备的双疏涂膜，图5-1中放大20k倍，图5-2中放大50k倍。从图5-1和图5-2可以看出，水解时间较短时候(40min)，所产生的涂膜粒径较小，所以正硅酸乙酯的水解时间对于涂膜的微观形貌有很重要的影响。
通过表面能谱对所制备的双疏涂膜的表面化学组成进行分析，分析结果展示在图6中。在原料添加的含氟质量比是1.0％，通过表面能谱可以看出氟在双疏涂膜表面占13.70％，这表面含氟物质更倾向于向表面迁移。原料中增加的PFTS量对涂料涂膜表面含氟量的影响如图7所示，发现投料中的氟含量比较低时，表面含氟量随投料中氟增加而迅速增加，随着投料量的增加，表面含氟量的变化速度降低。
测量硅丙乳液制备的硅丙涂膜和双疏涂料制备的双疏涂膜对水以及二碘甲烷的接触角。如图8-1为硅丙涂膜与水的接触图，图8-2为硅丙涂膜与二碘甲烷的接触图。根据图8-1和图8-2所示，硅丙涂膜沁水亲油。而双疏涂膜对水的接触角达到150.34°(如图8-3所示)，对二碘甲烷的接触角达到137.41°(如图8-4所示)，该涂膜已经达到超疏水、疏油。

Claims (9)

1.一种超疏水疏油涂料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)将水、无机弱碱、二醇类同系物、烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂、磺酸盐和/或硫酸盐型阴离子乳化剂、交联单体和交联引发剂的混合物搅拌得乳白色稳定预乳液；
其中，所述交联单体包括丙烯酸酯类单体、丙烯酸羟基烷基酯类单体、丙烯酸类单体和乙烯基三烷氧基硅烷，按照质量计，丙烯酸酯类单体：丙烯酸羟基烷基酯类单体：丙烯酸类单体：乙烯基三烷氧基硅烷＝(30～99)：(0～20)：(0～30)：(1～20)；无机弱碱的质量为交联单体质量的0.05％～5％，二醇类同系物的质量为交联单体质量的0.01％-5％，乳化剂的总质量为交联单体质量的0.1％-5％；
2)乳白色稳定预乳液在40～90℃下反应1-8h，降温后通过氨水调节pH值至7～8，得到硅丙乳液；
3)将硅丙乳液、醇类溶剂、正硅酸乙酯和氨水搅拌均匀，加热至40-80℃反应1-10h，得共水解缩合混悬液；按照重量计，硅丙乳液：醇类溶剂：正硅酸乙酯＝(1-30)：(40-98)：(1-30)；氨水占共水解缩合混悬液总质量的0.5％-10％；
4)向共水解缩合混悬液中加入全氟烷基三乙氧基硅烷和/或全氟烷基三甲氧基硅烷，在50-70℃下反应0.5-8h，得到超疏水疏油涂料。
2.如权利要求1所述的超疏水疏油涂料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，无机弱碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸钠中的一种或多种；
二醇类同系物为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；
烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚和/或壬基酚聚氧乙烯醚；
磺酸盐和/或硫酸盐型阴离子乳化剂为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐和芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或多种；
交联引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的超疏水疏油涂料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，
丙烯酸酯类单体为R1COOR2，R1为乙烯基、甲基乙烯基、二甲基乙烯基或乙基乙烯基，R2为1-10个碳原子的烷基；
丙烯酸羟基烷基酯类单体为R3COO-R4-OH，R3为乙烯基、甲基乙烯基、二甲基乙烯基或乙基乙烯基，R4为1-10个碳原子的烷基；
丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或二甲基丙烯酸；
乙烯基三烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的超疏水疏油涂料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，按照质量计，烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂：磺酸盐和/或硫酸盐型阴离子乳化剂＝1:(1～9)。
5.如权利要求1所述的超疏水疏油涂料的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，先取10～20mL预乳液在40-75℃下引发反应，然后在75-90℃下滴入剩余的预乳液；滴加完毕后，反应体系在60-90℃下保温1-8h。
6.如权利要求1所述的超疏水疏油涂料的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，醇类溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的超疏水疏油涂料的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，全氟烷基三乙氧基硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟烷基三乙氧基硅烷，全氟烷基三甲氧基硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟烷基三甲氧基硅烷，所述烷基为4～12个碳原子的烷基；全氟烷基三乙氧基硅烷和/或全氟烷基三甲氧基硅烷的质量为交联单体质量的0.1％-30％。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的超疏水疏油涂料。
9.由权利要求8所述的超疏水疏油涂料制备的超疏水疏油涂膜。
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