CN108504330A - 聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料的制备方法 - Google Patents

聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料的制备方法，包括：室温下使得聚乙二醇在去离子水和有机溶剂的混合液中溶解，再向该混合溶液中加入钛源反应得到。本发明方法工艺简单，全程在室温下进行即可，本发明制得的聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料相变焓高，具有良好的封装效果和导热能力，产品运输简单，有效解决材料在使用过程中出现的液相泄漏的问题。

Description

聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料的制备方法
技术领域
本发明属于相变储能领域，具体涉及聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料的制备方法。
背景技术
从20世纪70年代起，能源问题和环境问题逐渐引起人们的广泛关注，因而人们开始研究如何节约能源和提高能源利用率。目前，相变储能材料的使用是提高能源利用率的有效途径。聚乙二醇(PEG)是一种很有前途的相变储能材料，它具有合适的相变温度和潜热、存储容量高的优点，而且无毒，有良好的生物相容性、生物降解性、亲水性、易于化学改性的特点。但聚乙二醇在相变过程中有液相产生，具有一定的流动性。因此目前一般制成聚乙二醇基定形相变材料，以聚乙二醇为储热材料，与封装材料(即载体基质)相结合，在相变前后维持原固体形状，不发生流动。随着研究的深入，人们发现定形相变材料除具有相变物质的储热功能外，其封装材料的特殊物理化学功效也值得深入开发，从而开发具有双功能的复合相变储能材料。二氧化钛具有无毒、化学稳定光电转换效率高、光催化活性强、杀菌性能好等很多特殊的物化功效，用途非常广泛，以二氧化钛作为载体基质制备的相变储能材料在能源和环境等方面具有巨大的潜在应用价值。
长春工业大学康海杨的题为“聚乙二醇复合相变材料的制备与性能研究”的硕士学位论文(2012年)公开了一种PEG/TiO2复合相变材料的制备方法，具体过程为：称取3.0gPEG，溶于20ml的乙醇中；另称取8.5g的酞酸丁酯，溶于10ml乙醇中；将两种溶液合并，超声处理3min，使其均匀混合，高速搅拌中用2mol/L的盐酸调节pH至2.0，持续搅拌3h，滴加氨水，静置18h，溶胶变为淡黄色透明凝胶，真空干燥24h，得到淡黄色固体。制备得到的PEG/TiO2复合相变材料的相变焓分别为：47.92J/g、59.65J/g、70.07J/g、72.39J/g，与单独的相应分子量的PEG的相变焓相比，分别降低了69.97J/g、59.78J/g、56.89J/g、63.33J/g。可见，由该方法制备的PEG/TiO2复合相变材料导致热焓减小很多。究其原因，主要是钛源水解太快极难控制所造成的。
正如我们所知，钛酸丁酯极易水解，甚至打开钛酸丁酯的瓶子，就能在瓶口观察到白烟，这是其与空气中水蒸气水解产生的。钛源水解太快会导致沉淀迅速形成，从而不能形成很好的溶胶，就无法得到密封性能良好和热焓合适的PEG/TiO2复合相变材料。这也正是PEG/TiO2复合相变材料的制备方法上尚未解决的难点问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料的制备方法，该制备方法通过对制备参数的控制，实现了钛源的可控水解和缩聚，从而获得具有较高相变焓的聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料，具有良好的封装效果和导热能力，有效解决材料在使用过程中出现的液相泄漏的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇混合后，向其中加入数均相对分子量为6000的聚乙二醇，在350～1200r/min的转速下均匀搅拌0.5～10小时；
(2)再向其中加入钛酸四丁酯，在350～1200r/min的转速下均匀搅拌0.5～10小时，得到透明溶液；
(3)然后，将所述透明溶液进行离心分离，将离心所得上清液弃去，取离心所得沉淀进行洗涤，然后在40～80℃干燥，得到聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料；
其中，去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、聚乙二醇和钛酸四丁酯的质量比为(0.80～1.75)：(0.30～0.65)：(0.30～0.65)：(0.7～2.2)：1。
在本发明的一些具体实例中，步骤(1)中，转速为750r/min。
在本发明的一些具体实例中，步骤(2)中，转速为750r/min。
在本发明的一些具体实例中，步骤(3)中，干燥时间为24～96小时。
本发明中，整个制备过程(除干燥之外)均在室温条件下进行，室温通常是指10～40℃。
本发明还提供了由上述方法制备得到的聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料。
本发明中，将适当用量的数均相对分子量为6000的聚乙二醇加入到去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇溶剂中，具有长的zigzag链状结构的PEG变为环状网络结构的聚合物，溶液粘度增加，由于水和溶剂醇之间存在着分子间氢键作用，这样一来，水就处于溶剂分子的包围之中。当适当用量的钛酸四丁酯加入其中后，反应物分子需要冲破溶剂分子的包围相互碰撞，而异丙醇溶剂和PEG形成的空间位阻，大大延缓了钛酸四丁酯水解形成微核的进程，并减缓了反应物分子的扩散速度；再一方面，质子惰性溶剂N,N-二甲基甲酰胺的存在，对去离子水起到稳定的作用，从而减缓了去离子水的离解并与钛酸四丁酯反应。因此，钛酸四丁酯的快速水解得以有效避免，另一方面，由于发生水解的位点分散在环状网络结构中，从而使得其缩聚速率可控，进而在环状网络结构中形成三维网络结构的钛溶胶，二者在网络中分散均匀，干燥后，钛溶胶成为纳米二氧化钛。由于纳米二氧化钛空隙之间的毛细吸附作用，纳米二氧化钛将PEG封装在其内部；由于网络结构的网络限域，PEG分子或部分链段运动受到限制，限制了PEG的宏观流动；由于键合作用以及二氧化钛表面的钛羟基(Ti-OH)与聚乙二醇端羟基(CH2-OH)间的氢键作用，牢牢的将聚乙二醇嵌入到二氧化钛的网状多孔结构中。所以，在PEG熔融温度以上时，PEG整个分子链也不能***导致材料宏观上仍然呈现固态，表现为固-固相变过程，聚乙二醇液体不会渗漏出来。
由本发明方法制备得到的聚乙二醇/二氧化钛相变储能材料中，聚乙二醇作为储能材料，在常温下为结晶态；二氧化钛作为无机基质载体，在测试范围内不发生相变。所述聚乙二醇/二氧化钛相变储能材料的相变焓可高于120J/g，具有良好的封装效果，没有发生聚乙二醇渗透。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)本发明制备方法工艺简单，原料简单易操作，全程几乎在室温下进行即可，适合工业生产。
(2)本发明方法所制得的复合相变储能材料，在保证高储能性能的同时，又对工作介质聚乙二醇进行良好封装，使聚乙二醇发生相变的同时储能材料在宏观上呈现固体的形态，有效的防止聚乙二醇的泄漏，性能稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料的EDX曲线图。
图2为本发明实施例1制备得到的聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料的XRD曲线图。
图3a和3b为本发明实施例1制备得到的聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料在不同放大倍数下的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1制备得到的聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料的透射电镜照片。
图5为本发明实施例1制备得到的聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料的DSC曲线图。
图6为对比例1制备得到的聚乙二醇/二氧化钛复合材料的DSC曲线图。
图7为对比例2制备得到的聚乙二醇/二氧化钛复合材料的DSC曲线图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细说明。应理解，下述的实施实例仅用于说明本发明，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。
实施例1
分别称取8.64克去离子水、3.02克N,N-二甲基甲酰胺和3.02克异丙醇，依次加入250mL的圆底烧瓶中，形成混合溶液；再称取10.60克的数均相对分子质量为6000的聚乙二醇直接加入到上述混合溶液中，750r/min的转速下均匀搅拌30min，得到透明溶液；将5.0g钛酸四丁酯加入到上述透明溶液中，在750r/min的转速下均匀搅拌1小时，然后离心分离，弃去离心所得上清液，取离心所得沉淀进行洗涤，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后在40～80℃干燥24小时，得到最终产物。以上制备过程(除干燥之外)均在室温下进行。
对最终产物进行EDX测试，EDX曲线如图1所示。由图1中可知，该最终产物的元素组成为C、O、Ti，其中，O:Ti的原子百分比为76.21:10.93，从而确定最终产物中有TiO2存在。
对最终产物进行XRD测试，XRD曲线如图2所示。由图2可见，各峰值与PEG的标准卡片对应，说明最终产物中存在PEG且没有发生化学反应。
对最终产物进行SEM测试，扫描电镜照片如图3a和图3b所示。对最终产物进行TEM测试，透射电镜照片如图4所示。从图3a和图3b的扫描电镜照片看，材料呈块状；从图4的透射电镜照片可以看到有明显的晶格(聚乙二醇)存在，根据晶格的分布状况可以看出聚乙二醇被包裹到二氧化钛颗粒中，结合图3a和图3b，进而可以推断出块状材料是由小颗粒堆积形成的。从图3a和图3b可以看到材料表面基本呈相对连续相，看不到明显的孔隙结构，说明PEG已基本嵌入TiO2三维网络结构中，而复合材料颗粒尺寸在纳米范围，没有产生团聚现象，均匀性好，说明聚乙二醇很好地分散到二氧化钛空间网络中，二氧化钛起到了基体作用。这种分散形式为整个复合物提供了良好的机械强度。因此，在相变过程中能够保证复合材料保持固体形状，不会发生融化了的聚乙二醇渗漏的问题。
按照以下步骤对最终产物进行DSC分析：
高纯氮气气氛下，试样量5～10mg，升温速率10℃/min，气流量为50mL/min，扫描温度范围从-10℃～110℃。采用美国TA公司的Q-1000示差扫描量热仪(DSC)，测试样品升温-降温过程中的相变温度和相变焓。先以10℃/min从-10℃～110℃，保持恒温3min，消除热历史；然后以10℃/min从110℃降温至-10℃(降温过程)；再以10℃/min从-10℃升温至110℃(升温过程)，分析测试降温过程和升温过程的相变温度和相变焓。DSC曲线如图5所示，从DSC曲线可以计算得到产物的相变焓值为127.5J/g，载体基质二氧化钛在测试范围内不发生相变。
按照以下步骤对最终产物进行封装性能分析：
称取5g制得的最终产物，平铺于干净的表面皿中，形成一薄层样品粉末，在100℃中放置1h，取出后在表面皿中表面未观察到有聚乙二醇粘附，说明没有聚乙二醇发生渗透，二氧化钛对聚乙二醇起到了很好的定形作用，复合相变材料具有形状保持能力，达到定形目的，即得到的最终产物为PEG/TiO2定形相变材料。
由此，根据以上测试结果，可以发现：实施例1制备得到的最终产物为聚乙二醇/二氧化钛复合材料，相变焓值为127.5J/g，纳米二氧化钛对聚乙二醇起到了很好的定形作用，从而使得复合材料具有优良的封装性能。
对比例1
分别称取8.64克去离子水、3.02克N,N-二甲基甲酰胺和3.02克异丙醇，依次加入250mL的圆底烧瓶中，形成混合溶液；再称取10.60克的数均相对分子质量为6000的聚乙二醇直接加入到上述混合溶液中，750r/min的转速下均匀搅拌30min，得到透明溶液；将25g钛酸四丁酯加入到上述透明溶液中，在750r/min的转速下均匀搅拌1小时，然后离心分离，弃去离心所得上清液，取离心所得沉淀进行洗涤，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后在40～80℃干燥24小时，得到最终产物。以上制备过程(除干燥之外)均在室温下进行。
按照实施例1的方法进行EDX、XRD和DSC测试，DSC曲线如图6所示。测试结果表明：对比例1制备得到的最终产物也是聚乙二醇/二氧化钛复合材料，其相变焓值为50.0J/g。称取5g制得的聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料粉末，平铺于干净的表面皿中，形成一薄层样品粉末，在100℃中放置1h，取出后在表面皿中观察到有少量聚乙二醇粘附，说明聚乙二醇发生了渗透。
由此可见，与实施例1中使用5g钛源不同，对比例1中使用了25g钛源，其所得到的聚乙二醇/二氧化钛复合材料的相变焓明显低于同样条件的实施例1所得产物，而且，对比例1所得复合材料的封装效果也明显不如实施例1所得产物。
对比例2
分别称取8.64克去离子水、3.02克N,N-二甲基甲酰胺和3.02克异丙醇，依次加入250mL的圆底烧瓶中，形成混合溶液；将5.0g钛酸四丁酯加入到上述混合溶液中，在750r/min的转速下均匀搅拌1小时；再称取10.60克的数均相对分子质量为6000的聚乙二醇直接加入其中，750r/min的转速下均匀搅拌30min；然后离心分离，将离心所得上清液弃去，取离心所得沉淀进行洗涤，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后在40～80℃干燥24小时，得到最终产物。以上制备过程(除干燥之外)均在室温下进行。
按照实施例1的方法进行EDX、XRD和DSC测试，DSC曲线如图7所示。测试结果表明：对比例2制备得到的最终产物也是聚乙二醇/二氧化钛复合材料，其相变焓值为21.6J/g。
由此可见，与实施例1中先加入聚乙二醇最后加入钛源的步骤不同，对比例2中先加入钛源最后加入聚乙二醇，其所得到的聚乙二醇/二氧化钛复合材料的相变焓值很低，显著低于同样条件的实施例1所得产物。
实施例2
分别称取8.64克去离子水、3.02克N,N-二甲基甲酰胺和3.02克异丙醇，依次加入250mL的圆底烧瓶中，形成混合溶液；再称取10.60克的数均相对分子质量为6000的聚乙二醇直接加入到上述混合溶液中，750r/min的转速下均匀搅拌30min，得到透明溶液；将10g钛酸四丁酯加入到上述透明溶液中，在750r/min的转速下均匀搅拌1小时，然后离心分离，弃去离心所得上清液，取离心所得沉淀进行洗涤，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后在40～80℃干燥24小时，得到最终产物。以上制备过程(除干燥之外)均在室温下进行。
测试表明：实施例2制备得到的最终产物也是聚乙二醇/二氧化钛复合材料，相变焓为110.0J/g，并且没有聚乙二醇发生渗透。
实施例3
分别称取8.64克去离子水、3.02克N,N-二甲基甲酰胺和3.02克异丙醇，依次加入250mL的圆底烧瓶中，形成混合溶液；再称取8.83克的数均相对分子质量为6000的聚乙二醇直接加入到上述混合溶液中，750r/min的转速下均匀搅拌30min，得到透明溶液；将10g钛酸四丁酯加入到上述透明溶液中，在750r/min的转速下均匀搅拌1小时，然后离心分离，弃去离心所得上清液，取离心所得沉淀进行洗涤，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后在40～80℃干燥96小时，得到最终产物。以上制备过程(除干燥之外)均在室温下进行。
测试表明：实施例3制备得到的最终产物也是聚乙二醇/二氧化钛复合材料，相变焓为102.8J/g，并且没有聚乙二醇发生渗透。
实施例4
分别称取8.64克去离子水、3.02克N,N-二甲基甲酰胺和3.02克异丙醇，依次加入250mL的圆底烧瓶中，形成混合溶液；再称取7.06克的数均相对分子质量为6000的聚乙二醇直接加入到上述混合溶液中，750r/min的转速下均匀搅拌30min，得到透明溶液；将10g钛酸四丁酯加入到上述透明溶液中，在750r/min的转速下均匀搅拌1小时，然后离心分离，弃去离心所得上清液，取离心所得沉淀进行洗涤，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后在40～80℃干燥48小时，得到最终产物。以上制备过程(除干燥之外)均在室温下进行。
测试表明：实施例4制备得到的最终产物也是聚乙二醇/二氧化钛复合材料，相变焓为93.0J/g，并且没有聚乙二醇发生渗透。
将上述实施例1～4以及对比例1和2的复合材料的性能数据进行汇总和比较，如下表1所示。
表1：聚乙二醇/二氧化钛复合材料性能数据
从表1可以看出，利用本发明提供的方法制备的聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料(实施例1～4)，其相变焓明显高于对比例1和对比例2。对比例2的相变焓非常低，无法作为储能材料使用。同时，利用本发明提供的方法制备的聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料(实施例1～4)，在相转变过程中都呈现出固体到固体的转变，无液体出现，封装性能明显优于对比例1。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制，通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (5)

1.聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇混合后，向其中加入数均相对分子量为6000的聚乙二醇，在350～1200r/min的转速下均匀搅拌0.5～10小时；
(2)再向其中加入钛酸四丁酯，在350～1200r/min的转速下均匀搅拌0.5～10小时，得到透明溶液；
(3)然后，将所述透明溶液进行离心分离，将离心所得上清液弃去，取离心所得沉淀进行洗涤，然后在40～80℃干燥，得到聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料；
其中，去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、聚乙二醇和钛酸四丁酯的质量比为(0.80～1.75)：(0.30～0.65)：(0.30～0.65)：(0.7～2.2)：1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，转速为750r/min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，转速为750r/min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥时间为24～96小时。
5.由如权利要求1～4中任一项所述的制备方法得到的聚乙二醇/二氧化钛复合相变储能材料。
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Assignee: FUJIAN MINGHONG RESIN Co.,Ltd.

Assignor: Wenzhou University

Contract record no.: X2020330000085

Denomination of invention: Preparation of polyethylene glycol / titanium dioxide composite phase change energy storage materials

Granted publication date: 20200724

License type: Common License

Record date: 20201030

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