CN108503846B - 一种固体酸催化合成非离子型乳化剂的方法及其应用 - Google Patents

一种固体酸催化合成非离子型乳化剂的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种固体酸催化合成非离子型乳化剂的方法及其应用，涉及高分子材料领域。以固体酸催化剂，在反应过程中始终为固态，在反应完毕后可以完全从产物中分离，并在清洗后能够再次使用，有效降低了生产成本；固体酸具有更高的催化效率，使反应时间进一步缩短，提高了生产效率；固体酸降低了酸酐与聚乙二醇的反应温度，反应能够在低温下进行，使反应具有选择性。

Description

一种固体酸催化合成非离子型乳化剂的方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种水性环氧树脂专用非离子型乳化剂的制备方法及其应用。
背景技术
环氧树脂作为一种常用的热固性树脂，具有优良的附着力、耐热性、耐化学品性、绝缘性与机械强度等，在涂料领域中有广泛的应用。环氧树脂多为固体或液体且粘度较高，在水中的溶解度极低，故在使用过程中需加入芳烃类、酮类或醇类等有机溶剂降低其粘度以便于施工。随着人们对挥发性有机化合物(VOC)排放量的限制，溶剂型环氧树脂在涂料领域的使用被限制。水性环氧树脂以水为分散介质，在使用过程中VOC排放量较低，所以水性环氧树脂成为新的研究方向。
环氧树脂的水性化过程中需要引入亲水基团，根据亲水基团引入的方法不同，分为自乳化法与外加乳化剂法。自乳化法是通过化学键的形式将亲水基团与环氧树脂连接，从而使环氧树脂本身具有亲水性。外加乳化剂法是通过加入乳化剂使环氧树脂乳化。由于自乳化法会改变环氧树脂本身的结构与功能基团，所以会产生交联密度下降，耐水性降低，反应过程复杂，重复性差等问题。反观外加乳化剂法，对环氧树脂结构不会产生影响；通用性强，能够乳化多种树脂体系；重复性好，性能稳定。
用于乳化环氧树脂的非离子型乳化剂的合成一般会使用环氧树脂与其他亲水分子进行缩合。合成的非离子型乳化剂一端或两端带有环氧基，在乳化环氧树脂过程中能够增加与环氧树脂的相容性，并且在固化过程中能够参与固化反应，减少了固化产物中游离乳化剂的含量从而提高了固化产物的耐水性。在合成过程中由于反应速度较慢，一般会选用三氟化硼***、四丁基溴化铵、N,N-二甲基乙醇胺、咪唑等作为催化剂加快反应速率。这些催化剂能够有效加快反应速率，减少反应时间，但最后会在产物中残留且不容易分离。特别是三氟化硼***在水中会生成强腐蚀性的氢氟酸，这不符合绿色化学的理念。固体酸在非离子型乳化剂的合成过程中作为催化剂使用可以有效避免上述问题：催化剂在反应过程中始终为固态，在反应完毕后可以完全从产物中分离，并在清洗后能够再次使用，有效降低了生产成本；固体酸具有更高的催化效率，使反应时间进一步缩短，提高了生产效率；固体酸降低了酸酐与聚乙二醇的反应温度，反应能够在低温下进行，使反应具有选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：使用固体酸催化合成一种非离子环氧树脂乳化剂，反应过程中具有高选择性，反应结束后能够使乳化剂与分子筛分离，提高反应速率与催化剂的使用率，避免了乳化剂中杂质的残留，无需后期处理。
本发明所提供的一种固体酸催化合成的非离子型乳化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将100质量份聚乙二醇熔融后加入1～16质量份酸酐和0.5～3质量份固体酸催化剂，50℃～100℃下进行酯化反应，反应1-3小时后得到酯化物溶液；
(2)将100质量份步骤(1)所得酯化物溶液与1～95质量份环氧树脂在60℃～170℃下进行反应，反应1-4小时后得到非离子型乳化剂与催化剂的混合物；
(3)将上述步骤(2)所得混合物趁热过滤，待滤液冷却后得到非离子型乳化剂。
作为优选方案，所述聚乙二醇分子量为1000～10000。
作为优选方案，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐中的一种。
作为优选方案，所述环氧树脂为液体环氧树脂，牌号为E44、E51、F51中的一种或几种。
作为优选方案，所述催化剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛中的一种或几种。
以下的通式是不是为双酚A型环氧树脂和马来酸酐所得的非离子型乳化剂：
Figure BDA0001648225400000021
(n＝24～250,n为整数)
其中
Figure BDA0001648225400000022
(m＝1～70，m为整数)
R1＝H或R。
本发明所提供的一种水性环氧树脂乳液的制备方法，使用上述所述非离子型乳化剂制备水性环氧树脂乳液，包括如下步骤：
将0.1～20质量份非离子型乳化剂、100质量份环氧树脂和0.1～20质量份离子型乳化剂混合均匀后，滴加50～100质量份去离子水，在40℃～80℃下进行搅拌，得到所述水性环氧树脂乳液。
采用上述所得水性环氧树脂乳液制备的水性涂料，所制备的清漆涂料A组分由以下重量份的组分组成：所述水性环氧树脂乳液100份中加入消泡剂0.1-1份；B组分为改性芳香胺类的水性环氧固化剂；使用时A组分和B组分按照环氧当量和活泼氢当量的比值为1：(0.8～1.2)进行混合。
或制备的水性涂料，所制备的色漆涂料A组分由以下重量份的组分组成：所述水性环氧树脂乳液60～70份、滑石粉8～10份、铁红10～15份、磷酸锌10～13份、润湿分散剂0.3～1.2份、消泡剂0.1～1份；B组分为改性芳香胺类的水性环氧固化剂；A组分和B组分按照环氧当量和活泼氢当量的比值为1：(0.8～1.2)。
作为优选方案，所述离子型乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、多芳环磷酸盐、十二烷基磺酸钠、烷基苯乙氧基化硫酸盐、烷基氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种混合物。
作为优选方案，水性环氧树脂乳液中所述环氧树脂为E-01、E-03、E-06、E-12、E-14、E-20、E-31、E-35、E-42、E-44、E-51、E-55中的一种或多种的混合物。
作为优选方案，所述搅拌的转速为400～5000rpm。
水性环氧树脂乳液的固含量为30％-80％。
本发明所制备的乳液可以储存放置稳定半年以上。以此乳液为主要成膜物质，复配各种助剂和防腐颜填料制得的清漆和色漆，固化后得到耐腐蚀金属防腐涂料，以钢板为基材漆膜厚度为70μm时，其耐盐雾时间在700小时以上。
具体实施方法
以下实例时对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的的范围。
实施例1本实施例涉及固体酸催化非离子环氧树脂专用乳化剂的制备方法
向500ml四口反应烧瓶中加入250g聚乙二醇6000，装上回流装置并在氮气氛围下，加热搅拌使原料熔融，4.08g马来酸酐、0.8g 5A分子筛加入聚乙二醇6000溶液中，恒温80℃反应2小时。再向体系内加入16.33g环氧树脂E-51，恒温130℃反应3小时后过滤，得到非离子型乳化剂。
实施例2
本实施方式非离子型乳化剂的合成中加入的16.33g环氧树脂E-51替换为18.94g环氧树脂E-44，其他与实施例1相同。
对比例3
本实施方式非离子型乳化剂的合成中加入的16.33g环氧树脂E-51替换为41.67g环氧树脂E-20。其他与实施例1相同。
实施例4
本实施方式非离子型乳化剂的合成中加入的0.8g 5A分子筛替换为0.8g 4A分子筛其他与实施例1相同。
实施例5
本实施方式非离子型乳化剂的合成中加入的0.8g 5A分子筛替换为0.8g 3A分子筛，反应时间分别延长为3小时与4小时，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施方式非离子型乳化剂的合成中加入的0.8g 5A分子筛替换为0.8g离子交换膜，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施方式非离子型乳化剂的合成中加入的4.08g马来酸酐替换为6.16g邻苯二甲酸酐，其他与实施例1相同。
实施例8
本实施方式非离子型乳化剂的合成中加入的250g聚乙二醇6000替换为166.67g聚乙二醇4000，其他与实施例1相同。
实施例9
本实施方式非离子型乳化剂的合成中加入的250g聚乙二醇6000替换为83.33g聚乙二醇2000，其他与实施例1相同。
实施例10
本实施方式非离子型乳化剂的合成中加入的250g聚乙二醇6000替换为125g聚乙二醇6000，其他与实施例1相同。
实施例11
本实施方式非离子型乳化剂的合成中加入的250g聚乙二醇6000、16.33g环氧树脂E-51替换为83.33g聚乙二醇4000、18.94g环氧树脂E-44，其他与实施例1相同。
实施例12
本实施方式非离子型乳化剂的合成中加入的250g聚乙二醇6000替换为83.33g聚乙二醇4000，其他与实施例1相同。
实施例13
本实施方式非离子型乳化剂的合成中加入的250g聚乙二醇6000替换为41.67g聚乙二醇2000，其他与实施例1相同。
实施例14
本实施方式非离子型乳化剂的合成中80℃反应2小时与130℃反应3小时分别改为70℃反应3小时与110℃反应2小时
实施例15
本实施方式非离子型乳化剂的合成中80℃反应2小时与130℃反应3小时分别改为80℃反应1.5小时与120℃反应3小时
实施例16
本实施方式非离子型乳化剂的合成中80℃反应2小时与130℃反应3小时分别改为90℃反应2小时与120℃反应1.5小时
实施例17本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例1制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例18本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将4g实施例2制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例19本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例2制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例20本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将14g实施例2制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例21本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将18g实施例2制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例22本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例3制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例23本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例4制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例24本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例5制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例25本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例6制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例26本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例7制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例27本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例8制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例28本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例8制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g烷基氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例29本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例8制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g烷基苯乙氧基化硫酸盐放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
对比例30本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例8制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g BVCONC放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例31本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例9制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例32本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例10制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例33本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例11制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-44、2g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例34本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例12制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-20、2g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
对比例35本对比例涉及水性环氧树脂乳液的制备。
将10g对比例13制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例36本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例14制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例37本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例15制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例38本实施例涉及水性环氧树脂乳液的制备
将10g实施例16制备得到的非离子型乳化剂、200g环氧树脂E-51、2g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵放入1L烧杯中，加热至40℃，在机械搅拌(3000rpm)下滴加114.15g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例39本实施例涉及水性清漆涂料的制备
在高速搅拌下，将0.3g Additol VXW 6393加入至实例17中所得100g水性环氧树脂乳液中，得到最终水性清漆涂料A组分。将82.91g B组分HGF-100与制得的A组分混合液，搅拌均匀后制得清漆。
实施例40本实施例涉及水性清漆涂料的制备
在高速搅拌下，将0.3g Additol VXW 6393加入至实例29中所得100g水性环氧树脂乳液中，得到最终水性清漆涂料A组分。将82.91g B组分HGF-100与制得的A组分混合液，搅拌均匀后制得清漆。
实施例41本实施例涉及水性清漆涂料的制备
在高速搅拌下，将0.3g Additol VXW 6393加入至实例32中所得100g水性环氧树脂乳液中，得到最终水性清漆涂料A组分。将82.91g B组分HGF-100与制得的A组分混合液，搅拌均匀后制得清漆。
实施例42本实施例涉及水性清漆涂料的制备
在高速搅拌下，将0.3g Additol VXW 6393加入至实例33中所得100g水性环氧树脂乳液中，得到最终水性清漆涂料A组分。将71.58g B组分HGF-100与制得的A组分混合液，搅拌均匀后制得清漆。
实施例43本实施例涉及水性色漆涂料的制备
在高速搅拌下，将0.75g Additol VXW 6208/60、0.67g Additol VXW 6393、13.5g氧化铁红、4.5g滑石粉、6g硫酸钡、6g ZAM+和0.6g HEUCORIN RZ加入至上述实例17中所得100g水性环氧树脂乳液中，得到最终水性色漆涂料A组分。将82.91g B组分HGF-100与制得的A组分混合液，搅拌均匀后制得清漆。
实施例44本实施例涉及水性色漆涂料的制备
在高速搅拌下，将0.75g Additol VXW 6208/60、0.67g Additol VXW 6393、13.5g氧化铁红、4.5g滑石粉、6g硫酸钡、6g ZAM+和0.6g HEUCORIN RZ加入至上述实例29中所得100g水性环氧树脂乳液中，得到最终水性色漆涂料A组分。将82.91g B组分HGF-100与制得的A组分混合液，搅拌均匀后制得清漆。
实施例45本实施例涉及水性色漆涂料的制备
在高速搅拌下，将0.75g Additol VXW 6208/60、0.67g Additol VXW 6393、13.5g氧化铁红、4.5g滑石粉、6g硫酸钡、6g ZAM+和0.6g HEUCORIN RZ加入至上述实例32中所得100g水性环氧树脂乳液中，得到最终水性色漆涂料A组分。将82.91g B组分HGF-100与制得的A组分混合液，搅拌均匀后制得清漆。
实施例46本实施例涉及水性色漆涂料的制备
在高速搅拌下，将0.75g Additol VXW 6208/60、0.67g Additol VXW 6393、13.5g氧化铁红、4.5g滑石粉、6g硫酸钡、6g ZAM+和0.6g HEUCORIN RZ加入至上述实例33中所得100g水性环氧树脂乳液中，得到最终水性色漆涂料A组分。将71.58g B组分HGF-100与制得的A组分混合液，搅拌均匀后制得清漆。
实施例17～38所制得的水性环氧树脂乳液粒径如表1所示。
表1实施例粒径结果
Figure BDA0001648225400000061
Figure BDA0001648225400000071
实施例39～46制得的清漆和色漆，经过固化后得到高性能金属防腐涂层，当涂层厚度在70μm左右时，防腐及力学性能如表2所示。涂层的厚度按GB/T 6739-2006，硬度按GB/T测定。涂层的附着力按GB 9286-1998，采用划格法测定；涂层的耐盐雾性能按GB/T 1771-1991测定，其中色漆经过划痕处理后进行测试；涂层的耐水性按GB/T 1733-1993测定；涂层的耐液体介质性按GB/T 9274-1988测定。
表2清漆和色漆涂层的各项性能
Figure BDA0001648225400000081

Claims (7)

1.一种固体酸催化合成非离子型乳化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将100质量份聚乙二醇熔融后加入1～16质量份酸酐和0.5～3质量份固体酸催化剂，50℃～100℃下进行酯化反应，反应1-3小时后得到酯化物溶液；
(2)将100质量份步骤(1)所得酯化物溶液与1～95质量份环氧树脂在60℃～170℃下进行反应，反应1-4小时后得到非离子型乳化剂与催化剂的混合物；
(3)将上述步骤(2)所得混合物趁热过滤，待滤液冷却后得到非离子型乳化剂；
所述催化剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的一种固体酸催化合成非离子型乳化剂的方法，其特征在于，所述聚乙二醇分子量为1000～10000。
3.按照权利要求1所述的一种固体酸催化合成非离子型乳化剂的方法，其特征在于，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐中的一种。
4.按照权利要求1所述的一种固体酸催化合成非离子型乳化剂的方法，其特征在于，所述环氧树脂为液体环氧树脂，牌号为E44、E51、F51中的一种或几种。
5.一种水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，使用权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的非离子型乳化剂制备水性环氧树脂乳液，包括如下步骤：
将0.1～20质量份非离子型乳化剂、100质量份环氧树脂和0.1～20质量份离子型乳化剂混合均匀后，滴加50～100质量份去离子水，在40℃～80℃下进行搅拌，得到所述水性环氧树脂乳液。
6.按照权利要求5所述的一种水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述离子型乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、多芳环磷酸盐、十二烷基磺酸钠、烷基苯乙氧基化硫酸盐、烷基氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种混合物；水性环氧树脂乳液中所述环氧树脂为E-01、E-03、E-06、E-12、E-14、E-20、E-31、E-35、E-42、E-44、E-51、E-55中的一种或多种的混合物。
7.按照权利要求6所述的一种水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为400～5000rpm；水性环氧树脂乳液的固含量为30％-80％。
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