CN108503258A - 一种水泥助磨剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水泥助磨剂及其在水泥中的应用，涉及水泥助磨剂领域，本发明的助磨剂包括聚合羰化醇胺、二巯基丙醇、缓凝组分和水。本发明提供的助磨剂中的聚合碳化醇胺有效抑制传统醇胺物质加速早期水化的过程，同时对水泥颗粒起到润滑作用，可以有效改善减水剂与水泥的相容性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改善相容性的水泥助磨剂及其在水泥中应用，属于水泥外加剂技术领域，尤其是属于水泥助磨剂生产领域。
背景技术
混凝土是当今世界上用量最大的人工材料，而水泥是其重要组成部分。在水泥生产过程中加入少量的助磨剂，不仅有效降低水泥生产的能耗，而且可以改善水泥的强度、渗透性等。水泥助磨剂易于在水泥表面吸附，降低颗粒表面自由能，减少颗粒团聚，提高粉磨效率。因此，助磨剂在水泥生产过程中得到广泛应用。
但是目前水泥行业普遍面临水泥与减水剂的适应性问题，其主要表现为减水剂对水泥的作用效果减弱。这主要源于水泥的组成和助磨剂两方面的原因。对于原材料组成方面，水泥中C3A和C4AF的含量高会导致水泥水化过快，形成的水化产物包裹减水剂，降低其减水效率。从助磨剂的角度来讲，一方面由于助磨剂中含有醇胺类物质，加速了水泥水化进程，产生的水化产物对减水剂形成包裹效应，导致水泥浆体流动度损失较大，混凝土坍落度损失过快；另一方面，助磨剂分子与减水剂分子形成竞争吸附，也不利于减水剂对水泥的分散效果。
为了改善水泥与外加剂的相容性，目前有效的方法是改变减水剂的组成或分子结构。从改变减水剂的组成上讲，引入新的组分如淀粉或易于吸附的硅烷官能团，可以改善减水剂的吸附，从而实现更好的分散性能；从分子结构上讲，如星型聚羧酸减水剂或超支化聚合物，也对水泥与减水剂的适应性有一定改善。此外，在减水剂分子中引入含阳离子基团的酰胺多肽结构也能达到类似的效果。
助磨剂对水泥相容性的不良影响，基本上是由于醇胺类物质加速水泥的水化及助磨剂分子与减水剂分子竞争吸附引起的。因此通过改变助磨剂的组成改善水泥的相容性也是可行的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水泥助磨剂及其在水泥中的应用，以解决现有技术中存在的助磨剂与减水剂相容性较差的问题。
为实现上述目的的一个方面，本发明提供的水泥助磨剂采用以下技术方案：
一种水泥助磨剂，包括：
根据本发明的水泥助磨剂，优选地，所述水泥助磨剂包括：8～18wt％，比如10wt％、12wt％或15wt％的聚合羰化醇胺；8～20wt％，比如10wt％、15wt％或18wt％的二巯基丙醇；7～15wt％，比如10wt％或12wt％的缓凝组分；和55～70wt％，比如60wt％或65wt％的水。在本发明的一种优选实施方式中，所述缓凝组分为葡糖糖酸钠和/或工业白糖。本发明通过将上述原料进行复配(混合)得到助磨剂，其具体过程为本领域所熟知，这里不再赘述，当然，本领域技术人员理解，所述水泥助磨剂任选地还可以包括其它水泥助磨剂中常用的添加剂。
根据本发明的水泥助磨剂，优选地，所述聚合羰化醇胺通过以下步骤制备得到：
1)丙酮磺化：将磺化剂与水加入反应容器内，于30～40℃进行水解，然后加入丙酮，升温至50～60℃进行丙酮的磺化反应，得到磺化丙酮溶液；
2)聚合：向所述磺化丙酮溶液中加入醇胺类物质，升温至70～80℃，然后逐步加入甲醛，完毕后升温至90～95℃进行聚合反应，以合成聚合羰化醇胺。优选地，步骤2)加入甲醛的过程中，保持反应体系温度不超过85℃，以提高集合反应效果。
根据本发明的水泥助磨剂，优选地，所述聚合羰化醇胺的分子量为1000～2500，优选1500～2000，研究发现，当将所述聚合羰化醇胺的分子量控制在上述范围内时，其助磨效果更好。
根据上述步骤，本领域技术人员可以理解，在步骤2)的聚合反应后，所得聚合产物中不仅含有聚合羰化醇胺，还不可避免得含有水，优选地，步骤2)中聚合反应所得产物中所述聚合羰化醇胺的含量为20～50wt％，进一步优选为30～40wt％，比如35wt％，余量基本为水。在本发明中，由于水泥助磨剂中同样需要添加一定量的水，上述含有水的聚合产物可以直接用于配置所述水泥助磨剂，而不必刻意将所述聚合羰化醇胺与其中的水分离。
根据本发明的水泥助磨剂，优选地，所述磺化剂与丙酮的摩尔比为1:1-1:9，进一步优选为1:4-1:6，比如1:2、1:5或1:7；所述醇胺类物质与丙酮的摩尔比为：1:1-3:1，进一步优选为1:1-1.5:1，比如1.2:1、1.4:1或2:1；所述甲醛与丙酮的摩尔比为1:1-5:1，进一步优选为1:1-3:1，比如1.5:1、2.5:1或4:1。
在本发明中，所述磺化剂可以是本领域常用的磺化剂，优选地，所述磺化剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种，比如任选两种的混合物；在本发明中，所述醇胺类物质可以是本领域常用的醇胺类物质，优选地，所述醇胺类物质为醇胺类物质为三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙单异丙醇胺中的一种或多种，比如任选两种的混合物。
为实现上述发明目的的另一方面，本发明还提供了上述水泥助磨剂在水泥中的应用，优选地，所述水泥助磨剂的添加量为水泥的0.05wt％-0.15wt％，比如0.1wt。
与现有技术相比，本发明制备的改善相容性的水泥助磨剂具有以下优点：
1、本发明提出在水泥生产过程中，引入合成的聚合羰化醇胺以改善水泥的相容性；对助磨剂的组成及分子结构进行调整，引入了一种新型的分子结构(聚合羰化醇胺)，对醇胺进行羰基化，抑制醇胺类物质加速水泥水化的进程，同时优化助磨剂的吸附，有效解决水泥的相容性问题。
2、本发明助磨剂中的聚合羰化醇胺分子结构中带有磺酸基团，可以有效吸附在带正电的C3A和C4AF颗粒表面，形成包覆层，延缓水泥的溶解-扩散过程，延缓水泥的水化，抑制醇胺类物质的促进水化作用，有利于减水剂对水泥的分散；
3、本发明助磨剂中的聚合羰化醇胺带有的极性基团如羰基具有较强的亲水作用，对水泥颗粒的相互移动起到润滑作用；
4、通过实施本发明，水泥的相容性得到改善，不影响水泥的粉磨，有利于其强度发展。
5、在本发明中，通过有效控制合成条件及相应的原料用量，可以使得选用的相关原料在反应过程中基本可以被完全消耗，产品无毒无害。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达预定目的所采用的技术手段及功效，下面结合合成实施例和应用案例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于此。
以下实施例或对比例中，按照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、GB8077-2008《混凝土外加剂匀质性实验方法》和GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》对水泥试样分别进行凝结时间、净浆流动度和抗压强度测试，流动度测试过程中添加水泥质量0.2％的聚羧酸减水剂。
以下实施例或对比例中，所述含量或掺量如未特别说明，均为质量含量或掺量；所用试剂如未特别说明，均为分析纯。
以下实施例或对比例中，所述水泥组成如表1和2所示：
表1水泥配比(wt％)
| 熟料 | 石膏 |
| 95 | 5 |
表2熟料化学成分和矿物组成分析(wt％)
| Loss | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO |
| 0.41 | 21.39 | 5.66 | 5.34 | 63.22 | 2.10 |
| f-CaO | SO3 | C3S | C2S | C3A | C4AF |
| 0.60 | 0.33 | 47.63 | 25.42 | 5.94 | 16.23 |
实施例1：
在带冷凝回流的反应釜中依次加入亚硫酸钠11.4g、水260g，升温至35℃，恒温水解30min，加入丙酮31.5g，升温至50℃，磺化30min，加入三乙醇胺80.8g，然后升温至75℃，滴加甲醛16.3g，控制滴加速度，使体系温度不超过85℃，随着甲醛的滴加，溶液逐渐变成紫褐色，滴加甲醛结束后，升温至98℃，恒温反应5h，降温即可得到深紫色溶液，即得到含有聚合羰化醇胺的聚合产物P1(聚合羰化醇胺含量为35wt％)。按照质量配比：20份P1，20份二巯基丙醇，15份葡萄糖酸钠和45份水配制成助磨剂A1；40份P1，18份二巯基丙醇，10份工业白糖和32份水配制成助磨剂A2。为了突出聚合碳化醇胺的作用效果，由15份三乙醇胺、15份二巯基丙醇、10份葡糖糖酸钠和60份水复配出的助磨剂A0作对比，将上述助磨剂分别掺入水泥，并测试其性能。同时对不掺助磨剂的水泥也进行了试验。
实验结果如表3所示。由表3得知：不含聚合羰化醇胺的助磨剂A0对水泥的相容性产生不利影响，表现为降低初始流动度。与空白水泥相比，本发明中所述的助磨剂A1和A2具有更好的性能，能够提高聚羧酸减水剂对水泥的分散性能，表现为初始流动度及经时流动度增加；有利于水泥砂浆强度的发展，对水泥的凝结时间没有显著影响。
表3助磨剂A1和A2对水泥性能的影响
实施例2：
在带冷凝回流的反应釜中依次加入焦亚硫酸钠7.5g、亚硫酸钠5g、水260g，升温至30℃，恒温水解30min，加入丙酮23g，升温至50℃，磺化30min，加入三乙醇胺35.4g和三异丙醇胺45.4g；然后升温至70℃，滴加甲醛23.7g，控制滴加速度，使体系温度不超过85℃，随着甲醛的滴加，溶液逐渐变成紫褐色，滴加甲醛结束后，升温至95℃，恒温反应3h，降温即可得到深紫色溶液，即得到含有聚合羰化醇胺和聚合产物P2(聚合羰化醇胺含量为35wt％)。按照质量配比：25份P2，13份二巯基丙醇，4份葡萄糖酸钠，4份工业白糖和54份水配制成助磨剂A3；35份P2，12份二巯基丙醇，7份工业白糖和48份水配制成助磨剂A4。为了突出聚合碳化醇胺的作用效果，由15份三乙醇胺、15份二巯基丙醇、10份葡糖糖酸钠和60份水复配出的助磨剂A0作对比，将上述助磨剂分别掺入水泥，并测试其性能。同时对不掺助磨剂的水泥也进行了试验。
实验结果如表4所示。由表4得知：不含聚合羰化醇胺的助磨剂A0对水泥的相容性产生不利影响，表现为降低初始流动度。与空白水泥相比，本发明中所述的助磨剂A3和A4具有更好的性能，能够提高聚羧酸减水剂对水泥的分散性能，表现为初始流动度及经时流动度增加；有利于水泥胶砂强度的发展，对水泥的凝结时间没有显著影响。
表4助磨剂A3和A4对水泥性能的影响
实施例3：
在带冷凝回流的反应釜中依次加入焦亚硫酸钠8g、亚硫酸氢钠4.4g、水260g，升温至40℃，恒温水解30min，加入丙酮19.4g，升温至50℃，磺化30min，加入三乙醇胺37.4g和二乙单异丙醇胺40.8g，然后升温至80℃，滴加甲醛30g，控制滴加速度，使体系温度不超过85℃，随着甲醛的滴加，溶液逐渐变成紫褐色，滴加甲醛结束后，升温至97℃，恒温反应4h，降温即可得到深紫色溶液，即得到含有聚合羰化醇胺的聚合产物P3(聚合羰化醇胺含量为35wt％)。按照质量配比：50份P3，8份二巯基丙醇，3份葡萄糖酸钠，4份工业白糖和35份水配制成助磨剂A5；30份P3，12份二巯基丙醇，7份工业白糖和46份水配制成助磨剂A6。为了突出聚合碳化醇胺的作用效果，由15份三乙醇胺、15份二巯基丙醇、10份葡糖糖酸钠和60份水复配出的助磨剂A0作对比，将上述助磨剂分别掺入水泥，并测试其性能。同时对不掺助磨剂的水泥也进行了试验。
实验结果如表5所示。由表5得知：不含聚合羰化醇胺的助磨剂A0对水泥的相容性产生不利影响，表现为降低初始流动度。与空白水泥相比，本发明中所述的助磨剂A5和A6具有更好的性能，能够提高聚羧酸减水剂对水泥的分散性能，表现为初始流动度及经时流动度增加；有利于水泥胶砂强度的发展，对水泥的凝结时间没有显著影响。
表5助磨剂A5和A6对水泥性能的影响
实施例4：
在带冷凝回流的反应釜中依次加入焦亚硫酸钠14.8g、水260g，升温至40℃，恒温水解30min，加入丙酮18.2g，升温至50℃，磺化30min，加入三异丙醇胺83.6g，然后升温至80℃，滴加甲醛23.4g，控制滴加速度，使体系温度不超过85℃，随着甲醛的滴加，溶液逐渐变成紫褐色，滴加甲醛结束后，升温至97℃，恒温反应4h，降温即可得到深紫色溶液，即得到含有聚合羰化醇胺的聚合产物P4(聚合羰化醇胺含量为35wt％)。按照质量配比：23份P3，20份二巯基丙醇，4份葡萄糖酸钠，4份工业白糖和49份水配制成助磨剂A7；28份P3，15份二巯基丙醇，12份工业白糖和45份水配制成助磨剂A8。为了突出聚合碳化醇胺的作用效果，由15份三乙醇胺、15份二巯基丙醇、10份葡糖糖酸钠和60份水复配出的助磨剂A0作对比，将上述助磨剂分别掺入水泥，并测试其性能。同时对不掺助磨剂的水泥也进行了试验。
实验结果如表6所示。由表6得知：不含聚合羰化醇胺的助磨剂A0对水泥的相容性产生不利影响，表现为降低初始流动度。与空白水泥相比，本发明中所述的助磨剂A7和A8具有更好的性能，能够提高聚羧酸减水剂对水泥的分散性能，表现为初始流动度及经时流动度增加；有利于水泥胶砂强度的发展，对水泥的凝结时间没有显著影响。
表6助磨剂A7和A8对水泥性能的影响
实施例5：
在带冷凝回流的反应釜中依次加入亚硫酸钠9.0g、水260g，升温至35℃，恒温水解30min，加入丙酮20.6g，升温至50℃，磺化30min，加入三乙醇胺79.7g，然后升温至75℃，滴加甲醛10.7g，控制滴加速度，使体系温度不超过85℃，随着甲醛的滴加，溶液逐渐变成紫褐色，滴加甲醛结束后，升温至95℃，恒温反应5h，降温即可得到深紫色溶液，即得到含有聚合羰化醇胺的聚合产物P5(聚合羰化醇胺含量为30％)。按照质量配比：30份P5，15份二巯基丙醇，15份葡萄糖酸钠和40份水配制成助磨剂A9；40份P5，17份二巯基丙醇，11份工业白糖和32份水配制成助磨剂A10。为了突出聚合碳化醇胺的作用效果，由15份三乙醇胺、15份二巯基丙醇、10份葡糖糖酸钠和60份水复配出的助磨剂A0作对比，将上述助磨剂分别掺入水泥，并测试其性能。同时对不掺助磨剂的水泥也进行了试验。
实验结果如表7所示。由表7得知：不含聚合羰化醇胺的助磨剂A0对水泥的相容性产生不利影响，表现为降低初始流动度。与空白水泥相比，本发明中所述的助磨剂A9和A10具有更好的性能，能够提高聚羧酸减水剂对水泥的分散性能，表现为初始流动度及经时流动度增加；有利于水泥砂浆强度的发展，对水泥的凝结时间没有显著影响。
表7助磨剂A9和A10对水泥性能的影响
实施例6：
在带冷凝回流的反应釜中依次加入亚硫酸钠5.5g焦硫酸钠8.2g、水260g，升温至35℃，恒温水解30min，加入丙酮30.2g，升温至50℃，磺化30min，加入二乙醇单异丙醇胺84.9g，然后升温至75℃，滴加甲醛31.2g，控制滴加速度，使体系温度不超过85℃，随着甲醛的滴加，溶液逐渐变成紫褐色，滴加甲醛结束后，升温至95℃，恒温反应5h，降温即可得到深紫色溶液，即得到含有聚合羰化醇胺的聚合产物P6(聚合羰化醇胺含量为40％)。按照质量配比：20份P6，15份二巯基丙醇，15份葡萄糖酸钠和45份水配制成助磨剂A11；30份P6，17份二巯基丙醇，11份工业白糖和42份水配制成助磨剂A12。为了突出聚合碳化醇胺的作用效果，由15份三乙醇胺、15份二巯基丙醇、10份葡糖糖酸钠和60份水复配出的助磨剂A0作对比，将上述助磨剂分别掺入水泥，并测试其性能。同时对不掺助磨剂的水泥也进行了试验。
实验结果如表8所示。由表8得知：不含聚合羰化醇胺的助磨剂A0对水泥的相容性产生不利影响，表现为降低初始流动度。与空白水泥相比，本发明中所述的助磨剂A9和A10具有更好的性能，能够提高聚羧酸减水剂对水泥的分散性能，表现为初始流动度及经时流动度增加；有利于水泥砂浆强度的发展，对水泥的凝结时间没有显著影响。
表8助磨剂A11和A12对水泥性能的影响
Claims (10)
1.一种水泥助磨剂，包括：
2.根据权利要求1所述的水泥助磨剂，其特征在于，水泥助磨剂，包括：
3.根据权利要求1或2所述的水泥助磨剂，其特征在于，所述聚合羰化醇胺通过以下步骤制备得到：
1)丙酮磺化：将磺化剂与水加入反应容器内，于30～40℃进行水解，然后加入丙酮，升温至50～60℃进行丙酮的磺化反应，得到磺化丙酮溶液；
2)聚合：向所述磺化丙酮溶液中加入醇胺类物质，升温至70～80℃，然后逐步加入甲醛，完毕后升温至90～95℃进行聚合反应，以合成聚合羰化醇胺。
4.根据权利要求3所述的水泥助磨剂，其特征在于，步骤2)中聚合反应所得产物中所述聚合羰化醇胺的含量为20～50wt％，优选为30～40wt％。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤2)加入甲醛的过程中，保持反应体系温度不超过85℃。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述磺化剂与丙酮的摩尔比为1:1-1:9，醇胺类物质与丙酮的摩尔比为：1:1-3:1，甲醛与丙酮的摩尔比为1:1-5:1；
优选的，所述磺化剂与丙酮的摩尔比为1:4-1:6，醇胺类物质与丙酮的摩尔比为：1:1-1.5:1，甲醛与丙酮的摩尔比为1:1-3:1。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述磺化剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述醇胺类物质为醇胺类物质为三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙单异丙醇胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的水泥助磨剂，其特征在于，所述聚合羰化醇胺的分子量为1000～2500，优选1500～2000。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的水泥助磨剂，其特征在于，所述缓凝组分为葡糖糖酸钠和/或工业白糖。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的水泥助磨剂在水泥中的应用；优选地，所述水泥助磨剂的添加量为水泥的0.05wt％-0.15wt％。
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