CN108495385B - 一种含石墨烯的柔性膜及其制备方法 - Google Patents
一种含石墨烯的柔性膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含有石墨烯的柔性膜及其制备方法。该石墨烯聚氨酯膜包括如下质量份的各组分：聚氨酯树脂60‑88.45份、石墨烯或石墨烯复合物0.5‑10份、碳系导电填料1‑15份、分散剂2‑10份、助剂0.5‑5份和溶剂。本发明改善了聚合物基体内部的导电网络结构；能够制得具有优异导电性能的发热材料，石墨烯的热辐射性能优异，其产生的辐射波长与人体的辐射波长接近，因此其产生的热能能够更好的被人体吸收，远红外加热效果好。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种含有石墨烯的柔性膜及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(简称PU)是指含有重复的氨基甲酸酯键(-NH-COO-)的高分子材料，将导电填料添加到聚氨酯中，可制得低电阻的PU复合材料，这种PU复合材料可应用于薄膜发热电极片、电加热片、电热膜供暖***等领域。
目前，市售的电热材料产品主要包括：金属电热材料、非金属电热材料和碳系电热材料。金属电热材料工作时电热丝处于很高的温度，因此易在空气中发生氧化反应而烧断，安全性能较差；金属电热材料在使用时多为螺旋状态，通电时会产生感抗效应，产生部分可见光而使能量损耗，所以电热转换效率低。非金属电热材料也存在耐温性差、室温韧性差，高温环境下会因氧化而烧损，可加工性差的缺点，也限制了其发展应用。
碳系电热材料具有成本低、质轻、性能稳定等优点，正逐步取代金属电热材料和传统非金属电热材料而被广泛应用。常见碳系电热材料的导电填料包括炭黑、石墨和碳纤维，但是，相对石墨烯、碳纳米管等新型碳材料，炭黑、石墨和碳纤维的电阻率大，因而在电热材料中的添加量也较大，制得的发热材料较厚重，较硬而且不易弯曲。常用的碳系发热材料还存在耐洗涤性差的问题，不能洗涤或者只能部分洗涤，难以满足大多数的要求，限制了其应用。
石墨烯作为新型二维碳材料，具有优异的电学、力学、光学和热学等性能，这些性能决定了石墨烯在电加热领域具有广阔的应用前景。发明专利CN106832880A提供了一种石墨烯油性PU复合浆料及其制备方法和用途，该专利通过机械搅拌的工艺将石墨烯分散在油性PU中，得到复合浆料，这种工艺制得的复合浆料，石墨烯在PU树脂中的分散性不好。发明专利CN106954284A提出了一种基于石墨烯的可高效导热的电热膜及其制备方法，该专利首先制备由60％的混合粉体与40％的有机载体经搅拌、研磨而成的导电浆料，其中，混合粉体由6.4％～45％石墨烯、6.4％～45％导电炭黑以及32％～42％玻璃粉分散在15％～20％乙醇乙醇溶剂中混合球磨制备而成；有机载体由50％～64％松油醇、20％～30％脂类、4％～8％乙基纤维素、10％分散剂以及2％～5％松节油搅拌混合制备而成。然后将导电浆料均匀涂抹在底层绝缘材料上，再利用热压贴合法将上层绝缘材料贴合在涂有导电浆料的底层绝缘材料上，形成绝缘材料/导电浆料/绝缘材料复合结构的电加热膜。发明专利CN105906832A提出了一种石墨烯水性电热膜的制备方法，该发明通过对石墨烯进行表面处理，再与助剂、水性树脂等搅拌混合得到石墨烯电热膜浆料，最后将浆料涂覆到聚酯膜上形成石墨烯导电层，干燥后得到由石墨烯导电层与成膜载体组成的石墨烯电热膜。以上两篇专利中的电热膜制备工艺复杂，而且成膜均需要载体，这会致使电热膜柔性差，而且使用过程中需要施加较高的电压，限制了其应用。发明专利CN105504773A提出了一种具有导电性的聚氨酯薄膜及其制备方法，该专利的制备方法是首先将石墨烯和聚氨酯树脂在高剪切分散机中混合得到预分散体，再按一定的配比，与另一部分聚氨酯、溶剂以及助剂混合搅拌形成涂布工作浆，涂布于离型材料表面，经烘干、冷却、分离后得到具有导电性的聚氨酯薄膜，该专利中石墨烯的添加量大，高速剪切分散不能从本质上改善石墨烯在聚氨酯中的分散，所以制得的聚氨酯薄膜表面电阻高(103-105Ω)，难以用于电加热材料。发明专利CN105764169A提出了一种石墨烯电热布的制备方法及应用，该专利将石墨烯与纳米高分子材料、远红外无机纳米粉体混合，得到石墨烯基复合物；将石墨烯复合物分散在聚酯树脂或者PU树脂中，得到石墨烯改性远红外导电浆料；再以扎染、网印或者涂覆的方式将石墨烯改性远红外导电浆料与基体结合在一起，制备得到石墨烯电热布。该专利中使用的纳米高分子材料、无机纳米粉体存在耐温性差，在树脂基体中分散不均匀的缺点。
当前，开发电热转换效率高、性能稳定、柔性好的电发热材料是国内外电发热材料领域长期关注的重要问题之一，相关工作仍需加强。有鉴于此，特提出此发明。
发明内容
本发明的第一目的是针对现有技术的不足，提供一种石墨烯聚氨酯柔性发热膜，这种发热膜柔软性好、导电性好，电热转换效率高，手感舒适，而且经多次弯折后，发热膜的性能稳定。
本发明提供的石墨烯聚氨酯膜，包括如下质量份的各组分：聚氨酯树脂60-88.45份、石墨烯或石墨烯复合物0.5-10份、碳系导电填料1-15份、分散剂2-10份、助剂0.5-5份和溶剂。
上述石墨烯聚氨酯膜中，溶剂的添加量可根据复合材料的粘度进行调整。
所述聚氨酯树脂为由聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚酯-聚醚的共聚物制备而成的一液型干法聚氨酯树脂或二液型干法聚氨酯树脂；
具体的，所述一液型干法聚氨酯树脂中的固含量可为30％或35％；
所述二液型干法聚氨酯树脂的的固含量可为30％；
所述石墨烯具体可为由氧化还原法或机械剥离法制备而得的石墨烯；所述石墨烯的层数具体可为单层或多层(如2-10层或3-5层)；
具体的，所述机械剥离法制备石墨烯的方法如下：将质量比为1：(3-10)的石墨与十二烷基苯磺酸钠混合均匀，置于行星球磨机中，以500-1000rpm的转速球磨5-10小时，得到厚度为1-3纳米的石墨烯。
更具体的，机械剥离法制备石墨烯的方法可包括如下步骤：将质量比为1:5的石墨与十二烷基苯磺酸钠混合均匀，置于行星球磨机中，以8000rpm的转速研磨9小时，得到厚度为1纳米的石墨烯。
所述石墨烯复合物可为由所述石墨烯与碳纳米管和/或炭黑复合而得的复合材料；此处所述石墨烯复合物中，所述石墨烯亦为由氧化还原法或机械剥离法制备而得的石墨烯；所述石墨烯的层数具体可为单层或多层(如2-10层或3-5层)；
具体的，所述石墨烯和炭黑的复合物的制备方法可包括如下步骤：将改性剂与溶剂搅拌混匀后加入石墨烯与炭黑，在搅拌转速为500-1000rpm，搅拌时间为10-30min，搅拌温度为50-100℃的条件下搅拌反应完毕即得；所述改性剂选自十八胺、十二烷基苯磺酸钠和油酸中的至少一种；所述溶剂具体选自二甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中的至少一种；所述改性剂的用量具体为所述石墨烯与碳纳米管或炭黑的总质量的10％-20％；
更具体的，所述石墨烯和炭黑的复合物的制备方法可包括如下步骤：将改性剂十八胺与溶剂二甲苯搅拌混匀后加入石墨烯与炭黑，在搅拌转速为800rpm，搅拌时间为20min，搅拌温度为80℃的条件下搅拌反应完毕即得；改性剂的用量为石墨烯与炭黑总质量的15％；
所述碳系导电填料选自导电炭黑和碳纤维中至少一种；
所述分散剂为阴离子型分散剂或高分子型分散剂；
所述助剂为流平剂、消泡剂、增塑剂和偶联剂；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中至少一种。
所述石墨烯复合物中，石墨烯的质量分数为10％-90％；具体可为70％或85％；
所述复合中，复合的方式为超声处理、机械搅拌、研磨分散或化学改性；
所述分散剂具体选自BYK163、BYK110、BYK118、BYK9076、Disponer 9850、SOLSPERSE37500、SOLSPERSE V350、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE44000、WE-D232SR、WE-D2645R、WE-D264R、WE-D210R、WE-D242、Silok-7423、Dispers 610S、S-4010B、DA-01、DA-168、DA-1040、Tech-6320、Tech-510、WinSperse3030、WinSperse3050、WinSperse3300和WinSperse3204中至少一种；
所述流平剂选自BYK-323、BYK-352、BYK-354、BYK-333、BYK-3550、Silok-8358、Silok-8488、WE-D510N、WE-D5410、WE-D811CR和EFKA 3777N中的至少一种；所述消泡剂选自BYK-017、BYK-018、BYK-051N、BYK-052N、BYK-1752、BYK-8821、B-224、B-225、Foamaster MO2190AC、Tego Foamex 3062、XIAMETER AFE-1430、Silok-4082、Silok-4084、WE-D952R、WE-D962和Silok-4075中的至少一种；
所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯类增塑剂和多元醇酯类增塑剂中至少一种；
所述邻苯二甲酸酯类增塑剂具体选自领苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二甲酯中至少一种；
所述多元醇酯类增塑剂具体选自乙二醇、二甘醇二醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇、甘油、新戊二醇、季戊四醇、蔗糖和山梨醇中至少一种与苯甲酸聚合而成的增塑剂；所述多元醇酯类增塑剂更具体选自二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和二缩三乙二醇二苯甲酸酯、一缩二乙二醇二苯甲酸酯中至少一种；
所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550和KH-570中至少一种。
具体的，所述石墨烯聚氨酯膜中，包括如下质量份的各组分：聚氨酯树脂质量份为60份、65.6份、67.2份、70.3份、70.5份、73.0份、73.3份、74.0份、76.0份、76.5份或88.45份、石墨烯或石墨烯复合物0.5份、2份、5份、6份、7份、8份或10份、碳系导电填料7份、8.55份、9份、10份、12份或13份、分散剂2份、3份、4.5份、5份、7.5份、8份、9份、10份或15份、助剂2份-10份和溶剂。
所述石墨烯聚氨酯柔性膜的厚度为10-100μm；具体可为50μm或75μm；
所述石墨烯聚氨酯柔性膜的电阻为1-500Ω；具体为20-485Ω。
所述石墨烯聚氨酯柔性膜中，所述石墨烯或石墨烯复合物、分散剂、碳系导电填料与所述石墨烯或石墨烯复合物形成的片-点-片结构的导电网络；其中，所述分散剂和碳系导电填料***到所述石墨烯或石墨烯复合物的片层中。
本发明的第二目的是提供一种石墨烯柔性发热膜的制备方法，本发明中提出的石墨烯柔性膜制备工艺简单，易于实现工业化生产，具有很好的应用价值。
本发明提供的石墨烯聚氨酯膜的制备方法，采用前述本发明提供的石墨烯聚氨酯膜中配比量的组分，包括：
1)将所述分散剂与溶剂混匀后再加入所述石墨烯或石墨烯复合物混匀，分散，静置，得到混合物；
2)将所述聚氨酯树脂、偶联剂与步骤1)所得混合物混匀，分散，得到浆料；
3)将所述碳系导电填料添加到步骤2)所得浆料中，混匀后再加入其它助剂混匀，过滤，加入所述溶剂调节粘度至5000-8000mPa·s，得到石墨烯聚氨酯浆料；
4)利用步骤3)所得石墨烯聚氨酯浆料制膜，得到所述石墨烯聚氨酯膜。
上述方法的步骤1)中，混匀的方式为机械搅拌混合；
分散的方式为超声分散；具体的，所述超声分散步骤中，超声功率为200-300W；具体可为250W；时间为20-60分钟；具体可为30分钟、40分钟或45分钟。
所述静置步骤中，时间为2-10h；具体可为4h、5h、6h或7h。
所述步骤2)中，混匀的方式为机械搅拌混合；
分散的方式为砂磨分散、研磨分散或三辊研磨分散；具体的，所述砂磨分散步骤中，研磨至浆料刮板细度小于10微米；时间为2-5h；具体可为3h；转速为1500rpm-3500rpm；具体可为2000rpm；
所述研磨分散步骤中，研磨至浆料刮板细度小于10微米。
所述步骤3)中，混匀的方式为研磨或机械搅拌；时间均为0.5-2h；具体可为1h；转速均为1000rpm-3000rpm；具体可为1500rpm；具体可为2000rpm；
所述过滤步骤中，滤孔的目数为具体可为800目。
所述碳系导电填料为导电炭黑，混匀的方式为研磨；具体的，所述研磨步骤中，时间为0.5-2h；具体可为1h；转速均为1000rpm-3000rpm；具体可为2000rpm；
所述碳系导电填料为碳纤维，混匀的方式为机械搅拌；具体的，所述机械搅拌步骤中，时间为0.5-2h；具体可为1h；转速均为1000rpm-3000rpm；具体可为1500rpm。
所述调节粘度步骤中，粘度具体可为5500mPa·s、6000mPa·s或7000mPa·s；
所述步骤4)中，制膜的方法为刮涂法或喷涂法；
所用基底为离型膜；
具体的，所述制膜包括：将所述石墨烯聚氨酯浆料刮涂或喷涂于离型膜表面，干燥，待溶剂挥发完全后将聚氨酯膜与离型膜分离而得。
另外，上述本发明提供的石墨烯聚氨酯膜在制备发热材料、发热设备和发热器件中至少一种的应用及含有所述石墨烯聚氨酯膜的发热材料也属于本发明的保护范围。其中，所述发热材料具体可为柔性发热材料、红外柔性发热材料或远红外柔性发热材料；
所述发热设备具体可为可穿戴发热设备、可穿戴柔性发热设备、可穿戴柔性红外发热设备或可穿戴远红外柔性发热设备；
所述发热器件具体可为柔性发热器件、红外柔性发热器件或远红外柔性发热器件。
本发明的一个特点是利用石墨烯独特的二维片层结构、超大的比表面积、优异的导电性、超高的强度和柔韧性，通过优化石墨烯在聚合物中的分散性，优化石墨烯与其他的导电填料的配比，改善了聚合物基体内部的导电网络结构；
本发明的第二个特点是能够制得具有优异导电性能的发热材料，石墨烯的热辐射性能优异，其产生的辐射波长与人体的辐射波长接近，因此其产生的热能能够更好的被人体吸收，远红外加热效果好。
本发明可以达到以下有益效果：
1、本发明提供的技术方案，实现了石墨烯在聚氨酯中的良好分散。
2、本发明提供的技术方案，将石墨烯与导电填料进行复配，在以聚氨酯为成膜基体制备石墨烯柔性膜，基体中的导电网络不再是石墨烯与石墨烯薄片之间片与片的接触，而形成“片-点-片”接触，从而增加了基体内部导电网络的数量，改善了膜内部的导电网络结构，从而提高了膜的导电性。
3、本发明制备的柔性膜，选用聚氨酯浆料作为成膜物质，氨酯键之间可形成氢键，无需较高的树脂固化温度即可形成柔软致密的薄膜，膜的力学强度高。添加石墨烯，利用石墨烯的二维片层结构特性，相比于市面上常见的以炭黑作为导电添加剂制得的PU发热膜，得到的制品手感好，机械性能优良，发热效率高。
4、本发明中的石墨烯与其他碳系导电填料混合的方法简单，且在分散剂及机械作用力下，分散剂及导电填料可以***石墨烯的片层结构中，有效防止了石墨烯的团聚，解决了石墨烯在聚合物中的分散问题，最大程度的发挥了石墨烯的性能。
5、电热材料的传热方式包括：热传导、热对流和热辐射。金属电热材料的传热以热传导方式为主，而碳系电热材料以热辐射为主。同热传导、热对流相比，热辐射是以电磁波的形式进行能量传递，具有传递速度快、加热效率高、穿透性强等优点。传统金属材料的辐射率一般低于0.3，碳材料的辐射率为0.95-0.97，可见远高于传统金属材料。人体的峰值辐射波长为9.35μm，碳材料的峰值辐射波长为8.97μm-9.5μm，可见人体的峰值辐射波长处于碳系材料的辐射红外波长范围内，因此碳系导电材料作为电热材料不仅热辐射效率高，而且其辐射出的能量也能更好地被人体所吸收，所以具有良好的远红外加热效果。
6、本发明制备的柔性石墨烯电热膜电热转换效率高，耐弯折性能好，可再加工性强，适用于可穿戴设备、建筑供暖、交通设施、工业设备等各种应用环境。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为采用本方法制备的石墨烯聚氨酯柔性膜。
图2为本方法制备的石墨烯聚氨酯柔性膜的柔韧性测试。
图3为石墨烯聚氨酯柔性膜与某市售碳膜的电发热曲线。
图4为石墨烯聚氨酯柔性膜截面TEM图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中，所用氧化还原法制得的石墨烯为购自常州第六元素材料科技股份有限公司生产的SE1233型石墨烯。该石墨烯的层数为3-5层；
所用机械剥离法制备石墨烯的方法包括如下步骤：将质量比为1:5的石墨与十二烷基苯磺酸钠混合均匀，置于行星球磨机中，以8000rpm的转速研磨9小时，得到厚度为1纳米的石墨烯。
所用石墨烯和炭黑的复合物的制备方法可包括如下步骤：将改性剂十八胺与溶剂二甲苯搅拌混匀后加入石墨烯与炭黑，在搅拌转速为800rpm，搅拌时间为20min，搅拌温度为80℃的条件下搅拌反应完毕即得；改性剂的用量为石墨烯与炭黑总质量的15％；
所用一液型干法PU树脂为购自上海彤晨化工有限公司的型号为TC-1512S的聚氨酯树脂；
所用二液型干法PU树脂为购自深圳市龙岗区瑞奇欧化工品商行，型号为HKS-3010的聚氨酯树脂以及型号为TDI-100的聚氨酯固化剂；
所用导电炭黑为科琴黑EC-300J或T300-3000型碳纤维。
实施例1：
(1)将20g BYK163高分子型分散剂以及100g N,N-二甲基甲酰胺机械搅拌混合均匀后，加入5g氧化还原法制得的石墨烯(SE1233)，再次机械搅拌混合均匀后，将该混合物超声分散30分钟，功率为200W，静置2h。
(2)将2948.33g TC-1512Sg(30％固含)、2g KH-550偶联剂以及步骤(1)所得混合物机械搅拌混合均匀后添加锆珠，1500rpm研磨2h，浆料刮板细度小于10微米。
(3)秤取85.5g导电炭黑EC-300J添加到步骤(2)中的混合浆料中，1000rpm研磨0.5h。再与1g BYK-352、1g BYK-051N、1g邻苯二甲酸二辛酯增塑剂机械搅拌混合均匀，800目滤布过滤，得到石墨烯聚氨酯树脂浆料，添加N,N-二甲基甲酰胺将上述树脂浆料的粘度调节至8000mPa·s。
(4)通过刮涂法将石墨烯聚氨酯浆料涂覆于离型膜表面，干燥，待溶剂挥发完全后将聚氨酯膜与离型膜分离，得到干膜厚度为50μm的柔性膜。
实施例2:
(1)将100gBYK9076以及500g N,N-二甲基乙酰胺以及500g甲基乙基酮机械搅拌混合均匀后，加入100g通过氧化还原制得的石墨烯，再次机械搅拌混合均匀后，将该混合物超声分散20分钟，功率为300W，静置4h。
(2)将2533.33gTC-1512S(30％固含)、9g KH-570以及步骤(1)所得混合物机械搅拌混合均匀后添加研磨介质，2000rpm研磨4h，研磨至浆料刮板细度小于10微米。
(3)秤取10g EC-300J添加到步骤(2)中的混合浆料中，1200rpm研磨0.5h。再与8gSilok-8488、3g Silok-4075、10g二苯甲酸二乙二醇酯机械搅拌混合均匀，过滤，得到石墨烯聚氨酯树脂浆料，添加N,N-二甲基甲酰胺将上述树脂浆料的粘度调节至7000mPa·s。
(4)通过刮涂法将石墨烯聚氨酯浆料涂覆于离型膜表面，干燥，待溶剂挥发完全后将聚氨酯膜与离型膜分离，得到干膜厚度为50μm的柔性膜。
实施例3:
(1)将100g Tech-6320、500g N,N-二甲基甲酰胺以及500g丙酮机械搅拌混合均匀后，加入100g石墨烯和EC-600J的复合物(其中，石墨烯的质量分数为85％)，再次机械搅拌混合均匀后，将该混合物超声分散20分钟，功率250W，静置4h。
(2)将2515.13g HKS-3010(固含30％)、8g KH-550以及步骤(1)所得混合物机械搅拌混合均匀后添加研磨介质，3000rpm研磨3h，研磨至浆料刮板细度小于10微米，过滤。
(3)秤取10g碳纤维添加到步骤(2)中的混合浆料中，2000rpm机械搅拌0.5h，再与8g BYK-3550、1g BYK-051N以及1g BYK-052N、8g邻苯二甲酸二正辛酯机械搅拌混合均匀后加入22gTDI-100，得到石墨烯聚氨酯树脂浆料，添加N,N-二甲基甲酰胺将上述树脂浆料的粘度调节至6000mPa·s。
(4)通过刮涂法(刮涂法或喷涂法)将石墨烯聚氨酯浆料涂覆于离型膜表面，干燥，待溶剂挥发完全后将聚氨酯膜与离型膜分离，得到干膜厚度为50μm的柔性膜。
实施例4:
(1)将80g分散剂Dispers 610S、400g甲基乙基酮以及400g二甲苯机械搅拌混合均匀后，加入80g通过机械剥离法制得的石墨烯，再次机械搅拌混合均匀后，将该混合物超声分散60分钟，功率为200W，静置5h。
(2)将2350gTC-1512S(30％)、14g KH-550以及步骤(1)所得混合物机械搅拌混合均匀后添加研磨介质，3000pm研磨3.5h，研磨至浆料刮板细度小于10微米。
(3)秤取50gEC-300J添加到步骤(2)中的混合浆料中，2000rpm研磨1.5h后，添加20g T300-3000，3000rpm机械搅拌1h。再与6g流平剂WE-D510N、4g消泡剂BYK-8821、10g丙二醇甲醚机械搅拌混合均匀，过滤，得到石墨烯聚氨酯树脂浆料，添加N,N-二甲基甲酰胺将上述树脂浆料的粘度调节至6000mPa·s。
(4)通过刮涂法(刮涂法或喷涂法)将石墨烯聚氨酯浆料涂覆于离型膜表面，干燥，待溶剂挥发完全后将聚氨酯膜与离型膜分离，得到干膜厚度为50μm的柔性膜。
实施例5:
(1)将75g分散剂WinSperse3030、600g N,N-二甲基甲酰胺机械搅拌混合均匀后，加入50g通过氧化还原法制得的石墨烯，再次机械搅拌混合均匀后，将该混合物超声分散30分钟，功率为200W，静置6h。
(2)将2433.33gTC-1512S(固含30％)、15g KH-550以及步骤(1)所得混合物机械搅拌混合均匀后添加研磨介质，2000rpm研磨3h，研磨至浆料刮板细度小于10微米。
(3)秤取100gEC-300J添加到步骤(2)中的混合浆料中，2000rpm研磨1h，再与10g流平剂WE-D5410、8g消泡剂BYK-8821、10丙二醇甲醚机械搅拌混合均匀，过滤，得到石墨烯聚氨酯树脂浆料，添加N,N-二甲基甲酰胺将上述树脂浆料的粘度调节至6000mPa·s。
(4)通过刮涂法(刮涂法或喷涂法)将石墨烯聚氨酯浆料涂覆于离型膜表面，干燥，待溶剂挥发完全后将聚氨酯膜与离型膜分离，得到干膜厚度为50μm、75μm、100μm的柔性膜。
图3为施加10V的电压时，实施例5中的石墨烯聚氨酯柔性膜与某市售碳膜的电发热曲线，二者的厚度均为50μm，可见石墨烯聚氨酯柔性膜的发热速率更快、电热转换效率更高。
实施例6:
(1)将75g分散剂SOLSPERSE V350、300g四氢呋喃以及200g N,N-二甲基甲酰胺机械搅拌混合均匀后，加入100g通过机械剥离法制得的石墨烯，再次机械搅拌混合均匀后，将该混合物超声分散40分钟，功率为200W，静置5h。
(2)将2094.29gTC-1512S(固含35％)、16g KH-570以及步骤(1)所得混合物机械搅拌混合均匀后添加研磨介质，2500rpm研磨2h，研磨至浆料刮板细度小于10微米。
(3)秤取80gEC-300J添加到步骤(2)中的混合浆料中，3000rpm研磨0.5h后，添加20g T300-3000，2000rpm机械搅拌1h。再与4g Silok-8358、4g Silok-8488、6g消泡剂Foamaster MO 2190AC、15g二苯甲酸二乙二醇酯机械搅拌混合均匀，过滤，得到石墨烯聚氨酯树脂浆料，添加N,N-二甲基甲酰胺将上述树脂浆料的粘度调节至5500mPa·s。
(4)通过刮涂法(刮涂法或喷涂法)将石墨烯聚氨酯浆料涂覆于离型膜表面，干燥，待溶剂挥发完全后将聚氨酯膜与离型膜分离，得到干膜厚度为50μm的柔性膜。
实施例7:
(1)将50g分散剂SOLSPERSE44000、500g N,N-二甲基甲酰胺以及500g甲苯机械搅拌混合均匀后，加入70g石墨烯与碳纳米管的复合物(其中，石墨烯的质量分数为70％)，再次机械搅拌混合均匀后，将该混合物超声分散45分钟，功率为200W，静置10h。
(2)将2466.67gTC-1512S(固含30％)、6g KH-550以及步骤(1)所得混合物机械搅拌混合均匀后添加研磨介质，3500rpm研磨2h，研磨至浆料刮板细度小于10微米。
(3)秤取50gEC-300J添加到步骤(2)中的混合浆料中，2500rpm研磨1h后，添加70gT300-3000碳纤维，3000rpm机械搅拌2h。再与6g流平剂BYK-333、2g消泡剂BYK-017、6g邻苯二甲酸二异丙酯机械搅拌混合均匀，过滤，得到石墨烯聚氨酯树脂浆料，添加N,N-二甲基甲酰胺将上述树脂浆料的粘度调节至5500mPa·s。
(4)通过刮涂法(刮涂法或喷涂法)将石墨烯聚氨酯浆料涂覆于离型膜表面，干燥，待溶剂挥发完全后将聚氨酯膜与离型膜分离，得到干膜厚度为50μm、75μm、100μm的柔性膜。
实施例8:
(1)将30g分散剂SOLSPERSE44000以及500g N,N-二甲基甲酰胺机械搅拌混合均匀后，加入20g通过氧化还原法制得的石墨烯，再次机械搅拌混合均匀后，将该混合物超声分散50分钟，功率为250W，静置5h。
(2)将2342.86gTC-1512S(固含30％)、10g KH-570以及步骤(1)所得混合物机械搅拌混合均匀后添加研磨介质，2000rpm研磨3h，研磨至浆料刮板细度小于10微米。
(3)秤取100g碳纤维添加到步骤(2)中的混合浆料中，1500rpm机械搅拌1h，再与9gWE-D811CR、3g硅酮树脂类消泡剂Tego Foamex 3062、8g二苯甲酸二乙二醇酯机械搅拌混合均匀，过滤，得到石墨烯聚氨酯树脂浆料，添加N,N-二甲基甲酰胺将上述树脂浆料的粘度调节至6000mPa·s。
(4)通过刮涂法(刮涂法或喷涂法)将石墨烯聚氨酯浆料涂覆于离型膜表面，干燥，待溶剂挥发完全后将聚氨酯膜与离型膜分离，得到干膜厚度为50μm的柔性膜。
实施例9:
(1)将90g分散剂WinSperse3050以及1200g N,N-二甲基甲酰胺机械搅拌混合均匀后，加入60g通过机械剥离法制得的石墨烯，再次机械搅拌混合均匀后，将该混合物超声分散25分钟，功率为300W，静置4h。
(2)将2184.47g HKS-3010二液型干法PU树脂(固含30％)、17g KH-550以及步骤(1)所得混合物机械搅拌混合均匀后添加研磨介质，2000rpm研磨4h，研磨至浆料刮板细度小于10微米，过滤。
(3)秤取130g导电炭黑添加到步骤(2)中的混合浆料中，2000rpm研磨1h，再与8g流平剂EFKA 3777N、5g消泡剂Tego Foamex 3062、15g丙二醇甲醚机械搅拌混合均匀后，添加45.72g TDI-100，搅拌均匀得到石墨烯聚氨酯树脂浆料，再添加N,N-二甲基甲酰胺将上述树脂浆料的粘度调节至5000mPa·s。
(4)通过喷涂法将石墨烯聚氨酯浆料涂覆于离型膜表面，干燥，待溶剂挥发完全后将聚氨酯膜与离型膜分离，得到干膜厚度为50μm的柔性膜。
实施例10:
(1)将50g分散剂S-4010B、1500g N,N-二甲基甲酰胺、1500g甲基乙基酮机械搅拌混合均匀后，加入100g通过氧化还原法制得的石墨烯，再次机械搅拌混合均匀后，将该混合物超声分散45分钟，功率为250W，静置4h。
(2)将2000gTC-1512S(固含30％)、12g KH-550以及步骤(1)所得混合物机械搅拌混合均匀后添加研磨介质，3500rpm研磨4h，研磨至浆料刮板细度小于10微米。
(3)秤取150gEC-300J添加到步骤(2)中的混合浆料中，3000rpm研磨2h。再与15g流平剂BYK-333、5g消泡剂BYK-1752、18g二苯甲酸二乙二醇酯机械搅拌混合均匀，过滤，得到石墨烯聚氨酯树脂浆料，添加N,N-二甲基甲酰胺将上述树脂浆料的粘度调节至5000mPa·s。
(4)通过刮涂法将石墨烯聚氨酯浆料涂覆于离型膜表面，干燥，待溶剂挥发完全后将聚氨酯膜与离型膜分离，得到干膜厚度为50μm、75μm、100μm的柔性膜。
实施例11:
(1)将45g分散剂SOLSPERSE37500以及2500g N,N-二甲基甲酰胺机械搅拌混合均匀后，加入100g通过氧化还原法制得的石墨烯，再次机械搅拌混合均匀后，将该混合物超声分散30分钟，功率为200W，静置7h。
(2)将2240gTC-1512S(固含30％)、10g KH-550以及步骤(1)所得混合物机械搅拌混合均匀后添加研磨介质，3500rpm研磨4h，研磨至浆料刮板细度小于10微米。
(3)秤取150g碳纤维添加到步骤(2)中的混合浆料中，1500rpm机械搅拌研磨2h。再与10g流平剂WE-D5410、3g消泡剂BYK-1752、10g二苯甲酸二乙二醇酯机械搅拌混合均匀，过滤，得到石墨烯聚氨酯树脂浆料，添加N,N-二甲基甲酰胺将上述树脂浆料的粘度调节至5000mPa·s。
(4)通过刮涂法将石墨烯聚氨酯浆料涂覆于离型膜表面，干燥，待溶剂挥发完全后将聚氨酯膜与离型膜分离，得到干膜厚度为50μm的柔性膜。
使用四探针测试仪测试各实施例中制备的石墨烯聚氨酯柔性膜的电阻，将实施例中制得的柔性膜与电极连接，施加电压后，测试膜的发热温度。参考《ASTM F392-2004挠性阻隔材料挠曲耐久性的试验方法》测试薄膜的柔韧性，使用FDT-01揉搓测试仪测试聚氨酯膜的耐揉搓性，揉搓次数分别为270次和900次，试验结束后肉眼观察试样是否有针孔，再通过松节油法查看试样产生针孔的情况。
各实施例所得石墨烯聚氨酯柔性膜实物照片如图1所示，其性能测试结果如表1所示。
表1石墨烯聚氨酯柔性膜性能测试结果
从上性能测试结果及图2可知，本发明提供的石墨烯聚氨酯柔性膜的柔性高，电阻小，耐弯折性好，而且电热转换效率高。图2中，弯曲是使石墨烯聚氨酯柔性膜处于折叠状态，卷曲是将石墨烯聚氨酯柔性膜卷成筒状，展开后，石墨烯聚氨酯柔性膜仍会回复原来平展的状态。柔韧性的测试能够间接地表明，本发明制备的石墨烯聚氨酯柔性膜的力学强度高，耐揉搓。
图3石墨烯聚氨酯柔性膜与某市售碳膜的电发热曲线，可以看出石墨烯聚氨酯膜发热速度快、温度高。石墨烯聚氨酯膜在150S左右达到稳定温度95度左右，升温速度为38度/分钟，一般的碳膜220S左右达到稳定温度75度左右，升温速度为20度/分钟。
图4中对于石墨烯聚氨酯膜TEM的测试也表明，石墨烯在聚氨酯中的分散较好，而且石墨烯与聚氨酯的界面结合较好。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (32)
1.一种石墨烯聚氨酯膜，包括如下质量份的各组分：聚氨酯树脂60-88.45份、石墨烯或石墨烯复合物0.5-10份、碳系导电填料1-15份、分散剂2-10份、助剂0.5-5份和溶剂；
石墨烯复合物为由所述石墨烯与碳纳米管和/或炭黑复合而得的复合材料，所述石墨烯复合物中，石墨烯的质量分数为70％-85％；
所述石墨烯的厚度为1纳米；
所述石墨烯或石墨烯复合物、分散剂、碳系导电填料与所述石墨烯或石墨烯复合物形成的片-点-片结构的导电网络；其中，所述分散剂和碳系导电填料***到所述石墨烯或石墨烯复合物的片层中；
所述石墨烯聚氨酯膜按如下方法制备而成，具体包括：
1)将所述分散剂与溶剂混匀后再加入所述石墨烯或石墨烯复合物混匀，分散，静置，得到混合物；
2)将所述聚氨酯树脂、偶联剂与步骤1)所得混合物混匀，分散，得到浆料；
3)将所述碳系导电填料添加到步骤2)所得浆料中，混匀后再加入其它助剂混匀，过滤，加入所述溶剂调节粘度至5000-8000mPa·s，得到石墨烯聚氨酯浆料；
4)利用步骤3)所得石墨烯聚氨酯浆料制膜，得到所述石墨烯聚氨酯膜。
2.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述聚氨酯树脂为由聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚酯-聚醚的共聚物制备而成的一液型干法聚氨酯树脂或二液型干法聚氨酯树脂。
3.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述石墨烯通过氧化还原法或机械剥离法制得的单层或多层石墨烯。
4.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述碳系导电填料选自导电炭黑和碳纤维中至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述分散剂为阴离子型分散剂或高分子型分散剂。
6.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中至少一种。
7.根据权利要求3所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述多层石墨烯中，石墨烯的层数为2-10层。
8.根据权利要求7所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述多层石墨烯中，石墨烯的层数为3-5层。
9.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述石墨烯与碳纳米管和/或炭黑复合中，复合的方式为超声处理、机械搅拌、研磨分散或化学改性。
10.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述分散剂选自BYK163、BYK110、BYK118、BYK9076、Disponer 9850、SOLSPERSE37500、SOLSPERSE V350、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE44000、WE-D232SR、WE-D2645R、WE-D264R、WE-D210R、WE-D242、Silok-7423、Dispers 610S、S-4010B、DA-01、DA-168、DA-1040、Tech-6320、Tech-510、WinSperse3030、WinSperse3050、WinSperse3300和WinSperse3204中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述助剂为流平剂、消泡剂、增塑剂和偶联剂。
12.根据权利要求11所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述流平剂选自BYK-323、BYK-352、BYK-354、BYK-333、BYK-3550、Silok-8358、Silok-8488、WE-D510N、WE-D5410、WE-D811CR和EFKA 3777N中的至少一种；和/或，所述消泡剂选自BYK-017、BYK-018、BYK-051N、BYK-052N、BYK-1752、BYK-8821、B-224、B-225、Foamaster MO 2190AC、Tego Foamex 3062、XIAMETER AFE-1430、Silok-4082、Silok-4084、WE-D952R、WE-D962和Silok-4075中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯类增塑剂和多元醇酯类增塑剂中至少一种。
14.根据权利要求13所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述邻苯二甲酸酯类增塑剂具体选自领苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二甲酯中至少一种。
15.根据权利要求13所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述多元醇酯类增塑剂具体选自乙二醇、二甘醇二醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇、甘油、新戊二醇、季戊四醇、蔗糖和山梨醇中至少一种与苯甲酸聚合而成的增塑剂；所述多元醇酯类增塑剂更具体选自二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和二缩三乙二醇二苯甲酸酯、一缩二乙二醇二苯甲酸酯中至少一种。
16.根据权利要求11所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550和KH-570中至少一种。
17.根据权利要求1-16中任一所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述石墨烯聚氨酯柔性膜的厚度为10-100μm。
18.根据权利要求17所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述石墨烯聚氨酯柔性膜的厚度为50μm-75μm。
19.根据权利要求1-16中任一所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述石墨烯聚氨酯柔性膜的电阻为1-500Ω。
20.根据权利要求1-16中任一所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述石墨烯聚氨酯柔性膜的电阻为20-485Ω。
21.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述步骤1)中，混匀的方式为机械搅拌混合；
分散的方式为超声分散；具体的，所述超声分散步骤中，功率为200-300W，时间为20-60分钟；
所述静置步骤中，时间为2-10h。
22.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述步骤2)中，混匀的方式为机械搅拌混合；
分散的方式为砂磨分散、研磨分散或三辊研磨分散；具体的，所述砂磨分散步骤中，研磨至浆料刮板细度小于10微米；时间为2-5h；转速为1500rpm-3500rpm；
所述研磨分散步骤中，研磨至浆料刮板细度小于10微米。
23.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述步骤3)中，混匀的方式为研磨或机械搅拌；时间均为0.5-2h；转速均为1000rpm-3000rpm；
所述过滤步骤中，滤孔的目数为800目。
24.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述碳系导电填料为导电炭黑，混匀的方式为研磨；具体的，所述研磨步骤中，时间为0.5-2h；转速均为1000rpm-3000rpm。
25.根据权利要求24所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述研磨步骤中，时间为1h；转速均为2000rpm。
26.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述碳系导电填料为碳纤维，混匀的方式为机械搅拌；具体的，所述机械搅拌步骤中，时间为0.5-2h；转速均为1000rpm-3000rpm。
27.根据权利要求26所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述机械搅拌步骤中，时间为1h；转速均为1500rpm。
28.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯膜，其特征在于：所述步骤4)中，制膜的方法为刮涂法或喷涂法；
所用基底为离型膜；
具体的，所述制膜包括：将所述石墨烯聚氨酯浆料刮涂或喷涂于离型膜表面，干燥，待溶剂挥发完全后将聚氨酯膜与离型膜分离而得。
29.一种石墨烯聚氨酯膜在制备发热材料、发热设备和发热器件中至少一种的应用，含有权利要求1-28中任一所述石墨烯聚氨酯膜。
30.根据权利要求29所述的应用，其特征在于：所述发热材料为柔性发热材料、红外柔性发热材料或远红外柔性发热材料。
31.根据权利要求29所述的应用，其特征在于：所述发热设备为可穿戴发热设备、可穿戴柔性发热设备、可穿戴柔性红外发热设备或可穿戴远红外柔性发热设备。
32.根据权利要求29所述的应用，其特征在于：所述发热器件为柔性发热器件、红外柔性发热器件或远红外柔性发热器件。
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