CN102103895A

CN102103895A - 一种太阳能电池正面电极及栅线用银浆料及其制备方法和含该银浆料制备的太阳能电池

Info

Publication number: CN102103895A
Application number: CN2010105553192A
Authority: CN
Inventors: 张金玲; 张海旺; 周华; 刘继宇; 甘卫平; 郭桂全; 向锋; 甘景豪
Original assignee: Hunan V-Power Advanced Materials Technology Coltd
Current assignee: Hunan V-Power Advanced Materials Technology Coltd
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2010-11-23
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2030-11-23
Also published as: CN102103895B

Abstract

一种制备太阳能电池正面电极及栅线用银浆料，包括银粉、玻璃粉、添加剂和有机载体，所述的银粉是通过化学液相还原法制备得到高分散的超细银粉浆液，然后经过固液分离得到湿态银粉，不经过干燥，直接用该湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体按规定的比例配制成无硬团聚体的银浆料。湿态银粉直接制备正银浆料的方法，是通过化学液相还原法制取超细银粉，然后经过固液分离、洗涤之后，不经过易使银粉产生团聚的干燥工序，直接配制银浆料。该银浆料具有高分散度、无团聚、细度小的特点，通过丝网印刷和快速烧结工艺制备的太阳能电池正面电极及栅线具有高分辨率、高平整度、高导电性和优异的光电转换效率。

Description

一种太阳能电池正面电极及栅线用银浆料及其制备方法和含该银浆料制备的太阳能电池

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种由湿态银粉制备的太阳能电池正面电极及栅线用导电银浆料及其制备方法和含该银浆料制备的太阳能电池。

背景技术

太阳能是一种绿色能源，因其无污染、取之不竭、不受地域资源限制等优点而越来越受到人们的重视，所以太阳能电池应运而生了。太阳能电池是一种能将太阳能转换成电能的半导体器件，在光照的条件下太阳能电池会产生电流，通过栅线和电极将电收集起来并传输出去。太阳能电池正面电极及栅线都是由导电银浆料通过高速高精度的丝网印刷、低温烘干、高温烧结等工艺而制成的。

太阳能电池正面银浆主要由银粉、玻璃粉、添加剂和有机载体四部分组成。

目前对银粉制备的方法有不少报道，主要的方法有喷雾热分解法、电解法、微波等离子体法、直流电弧热等离子法、机械化学合成法、电子束照射法等，但这些方法都存在不足之处，比如有的需要特殊气氛环境，有的需要专业的设备，有的耗能大。液相化学还原法因其实验设备简单、操作方便、成本低、节能等优点成为目前制备银粉的主要方法。其方法是用还原剂在水溶液中还原硝酸银，经固液分离后，进行洗涤、干燥、过筛，得到银粉。

化学液相还原法制银粉的专利申请较多，如中国专利申请《导电银浆用高分散超细球形银粉的制备方法》(申请号200810097399.4)，其方法是将银氨溶液滴加到由还原剂甲醛、分散剂聚乙烯醇PVA和氢氧化钠溶液组成的还原体系中，获得高分散的超细银粉浆液，再经固液分离和干燥，得到粒度范围在0.3～1.0微米的高分散性超细球形银粉。类似的还比如欧洲专利EP1930104A1、美国专利US20090116998A1和US20100065789A1等。以上专利的工艺对银粉的分散性有较大的提高，但在干燥过程中，仍然有团聚现象存在。通常，超细银粉在干燥过程中，易于形成团聚体。团聚现象按键合的形式可分为软团聚和硬团聚。若是范德华力等化学物理上的键合引起的团聚称为软团聚，且软团聚可用机械方法打散；若是由氢键、桥氧键等化学上的键合引起的团聚，称为硬团聚，而硬团聚则难以用机械方法打散，故在制备过程中要尽量减少或者避免硬团聚的发生。银粉在干燥过程中形成的团聚往往属于后者，难以用机械方法打散。大的团聚体在配制成银浆后，虽经三辊研磨，但细度仍难以减小，从而在丝网印刷过程中，难以通过丝网，堵塞丝网，精密的电极和栅线就会形成断点和断线，这样电池片产生的电流难以有效传输，最终影响了电池的电性能，使光电转化效率降低，难以满足高效太阳能电池的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中所存在的银粉在干燥过程中易形成团聚，特别是硬团聚，使配成的银浆料在丝网印刷过程中，难以通过丝网，堵塞丝网，使电极和栅线形成断点和断线，进而使电池片产生的电流难以有效传输，最终使光电转化效率低这些缺陷，提供一种制备太阳能电池正面电极及栅线用银浆料及其制备方法和含该银浆料制备的太阳能电池，该银浆料中的银粉采用湿态银粉，这种湿态银粉没有团聚现象发生，所配制的银浆料没有硬团聚体，也没有或不容易出现软团聚体，在丝网印刷过程中，不会出现堵塞丝网，使电极和栅线无断点和断线，得到优异的太阳能电池。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是该制备太阳能电池正面电极及栅线用银浆料包括银粉、玻璃粉、添加剂和有机载体，所述的银粉是通过化学液相还原法：将银氨溶液加入到还原体系中反应制备得到高分散的超细银粉浆液，然后经过固液分离得到湿态银粉，不经过干燥，直接用该湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体按规定的比例配制成的银浆料。

优选的是所述经过固液分离得到湿态银粉再经过洗涤。

进一步优选的是所述的洗涤是用水洗数遍，优选去离子水洗涤湿态银粉，使洗液的电阻率达到0.8-1.2MΩ·cm，优选1MΩ·cm，然后离心分离；

进一步优选的是水洗后再采用醇类物质，优选丁基卡必醇(优选用丁基卡必醇是根据溶剂的粘度、沸点精心挑选的)洗涤1-4遍，优选洗涤3遍，再离心分离，得到无硬团聚体湿态银粉；

优选的是用湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体按规定的比例配制的银浆料，是将湿态银粉、玻璃粉、添加剂与有机载体进行计量，其具体计量方法为：将湿态银粉预先进行固含量测量，然后按实际配比所需银粉的量根据固含量计算所需湿态银粉的量进行配制所得到的银浆料。用湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体配制银浆料可以按银粉干基占浆料总重的65-85％，玻璃粉占浆料总重的1-10％，有机载体占浆料总重的10-20％，添加剂占浆料总重的0.1-2％，根据湿态银粉中的固含量计算所需湿态银粉的量，以此替代所需干基银粉的量。

一种制备以上所述的太阳能电池正面电极及栅线用银浆料的方法，包括以下步骤：

1.通过化学液相还原法制备得到高分散的超细银粉浆液：将银氨溶液加入到还原体系中反应制得高分散的超细银粉浆液；所述的还原体系指包括还原剂、分散剂形成的还原体系，根据需要还可包括氢氧化钠溶液。还原剂可采用甲醛、水合肼或抗坏血酸等，分散剂可采用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或明胶等；

2.经过固液分离得到湿态银粉；

3.可对湿态银粉进行洗涤

4.不经过干燥，直接用该湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体按规定的比例配制成无硬团聚体的银浆料。

优选的是所述步骤3中洗涤是用水洗数遍，优选去离子水洗涤湿态银粉，使洗液的电阻率达到0.8-1.2MΩ·cm，优选1MΩ·cm，然后离心分离。

进一步优选的是水洗后再采用醇类物质，优选丁基卡必醇洗涤1-4遍，优选洗涤3遍，再离心分离，得到湿态银粉。

优选的是以上所述步骤(4)中用湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体按规定的比例配制银浆料，是将湿态银粉、玻璃粉、添加剂与有机载体进行计量，其具体计量方法为：先测量湿态银粉固含量，然后按实际配比所需银粉的量根据湿态银粉固含量计算所需湿态银粉的量，用湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体配制银浆料按银粉干基占浆料总重的65-85％，玻璃粉占浆料总重的1-10％，有机载体占浆料总重的10-20％，添加剂占浆料总重的0.1-2％，根据湿态银粉中的固含量计算所需湿态银粉的量，以此替代所需干基银粉的量，再与玻璃粉、添加剂和有机载体配制得到银浆料。用湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体配制银浆料可以按银粉干基占浆料总重的65-85％，玻璃粉占浆料总重的1-10％，有机载体占浆料总重的10-20％，添加剂占浆料总重的0.1-2％，根据湿态银粉中的固含量计算所需湿态银粉的量，以此替代所需干基银粉的量。

进一步优选的是将准确计量后的湿态银粉、玻璃粉、添加剂与有机载体各组分进行预搅拌、三辊研磨机研磨3～5遍至浆料细度为8μm以下。

本发明还提供了一种用以上所述方法制备的银浆料所制造的太阳能电池，即用以上所述方法制备的银浆料在电池基板上将导电银浆料经丝网印刷烧结制得太阳能电池板正面电极及栅线，获得所需的太阳能电池。

本发明通过化学液相还原法制备得到超细银粉不经过易使银粉产生团聚的干燥过程而直接用湿态银粉配制银浆料，该短流程工艺制备的银浆料避免了干燥过程中出现的硬团聚，最大限度地抑制了传统方法生产超细银粉易于团聚的倾向，显著提高了银粉的分散性，进而降低了浆料的细度，与通常制备的正银浆料(细度12～15μm)相比较，细度可大大减小至8μm以下。由其配制的银浆料细度小，在丝网印刷过程中能够容易透过丝网，经丝网印刷烧结后，电极及栅线无断点、堆积和断线等缺陷，并且电池印刷后湿重大，烧结后电极线具有较大的高宽比(可达0.25～0.30)，既缩短了配制银浆料的工艺流程，又大大提高了银浆料的导电性能和由此制得的单晶硅太阳能电池片具有高分辨率、高平整度、高导电性和优异的光电转化效率，达17.3％以上。本发明用于制备太阳能电池正面电极及栅线的导电银浆料的方法，通过化学液相还原法制备得到超细银粉浆液，然后经过固液分离、洗涤之后，不经过干燥过程而直接用湿态银粉配制银浆料，得到的银粉分散性好，减轻了以往银粉经过干燥而团聚的程度，从而提高了太阳能电池的光电转化效率。此外，还减少了工艺步骤，从而节省了生产时间、节省能源及生产成本和人力，具有明显的有益效果。

附图说明

图1是银浆料经印刷烘干后厚膜的SEM对比图，左图是比较例1用干态银粉所制，右图是实施例1用湿态银粉所制

具体实施方式

制备本发明太阳能电池正面电极及栅线用银浆料包括银粉、玻璃粉、添加剂和有机载体，所述的银粉是通过化学液相还原法将银氨溶液加入到还原体系中反应制得高分散的超细银粉浆液；所述的还原体系指包括还原剂、分散剂形成的还原体系，根据需要还可包括氢氧化钠溶液。还原剂可采用甲醛、水合肼或抗坏血酸等，分散剂可采用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或明胶等；然后经过固液分离得到湿态银粉，对湿态银粉进行洗涤后，不经过干燥，直接用该湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体按规定的比例配制成无硬团聚体的银浆料。

用湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体配制银浆料可以按中国专利申请号200910304311.6，发明名称：“太阳能电池正面电极用导电体浆料及其制备工艺”中所公开的方案，银粉(干基)占浆料总重的65-85％；玻璃粉为Pb-B-Si-Zn-Ti-Al-O系玻璃粉，占浆料总重的1-10％；有机载体占浆料总重的10-20％；添加剂占浆料总重的0.1-2％。玻璃粉的主要成分在玻璃粉中所占重量百分比为：PbO 50-70％、B₂O₃ 2-5％、SiO₂ 20-30％、ZnO 1-5％、TiO 0.1-3％、Al₂O₃2-5％；有机载体包括有机溶剂、增稠剂、表面活性剂和稀释剂：有机溶剂占有机载体总重的60-80％，为松油醇、柠檬酸三丁酯、松木油、卡必醇中一种或任意多种的混合物；增稠剂占有机载体总重的5-20％，为乙基纤维素、丙稀酸酯、硝基纤维素中的一种或任意多种的混合物，表面活性剂为硬酯酸盐，占有机载体总重的1-10％，稀释剂为乙醇、醋酸盐或萜烯，占有机载体总重的0.5-10％；添加剂包括BaO和CaO粉末，BaO和CaO粉末的重量比为0.5-1.5，粒度范围为1-5微米。

根据湿态银粉中的固含量计算所需湿态银粉的量，以此替代所需干基银粉的量。

以下结合本发明的非限定实施例，对本发明作进一步的详细描述。表1是实施例和比较例的电池的电性能数据。

实施例1

制备太阳能电池正面电极及栅线用银浆料，包括以下步骤：

1.通过化学液相还原法制备得到高分散的超细银粉浆液：将硝酸银配制成0.15mol/L的溶液20L，用氨水和硝酸将其pH值调到7，形成银氨溶液，再将还原剂水合肼配成0.30mol/L的溶液20L，再在还原剂溶液中加入100g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，用氨水和硝酸将其pH值调到8，将银氨溶液在300转/分钟的电动搅拌下以2L/min的滴液速度滴加到还原剂和分散剂溶液中，滴加完毕后，再反应10分钟，得到高分散的超细银粉浆液；

2.将超细银粉浆液经过固液分离得到湿态银粉：用离心机使固液分离，得到的固体为湿态银粉；

3.对湿态银粉进行洗涤：用去离子水洗涤固体，使洗液的电阻率达到1MΩ·cm，然后离心分离，最后用4L丁基卡必醇洗涤3遍，再离心分离，得到湿态银粉；

4.不经过干燥，直接用该湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体按以下所述配制成正银浆料：首先将100克湿态银粉进行固含量测试，测试固含量为95％，将100g湿态银粉与5g玻璃粉(按申请号：200910304311.6，该玻璃粉中其主要成分所占重量百分比为：PbO 64.9％、B₂O₃ 3.5％、SiO₂ 24.8％、ZnO 2.7％、TiO 0.7％、Al₂O₃ 3.4％)、1g添加剂(采用BaO和CaO粉末，BaO和CaO粉末的重量比为1，粒度范围为1-5微米)与13g有机载体(采用松油醇作为有机溶剂占有机载体总重的70％，乙基纤维素作增稠剂占有机载体总重的15％，硬酯酸盐作表面活性剂占有机载体总重的10％，乙醇作稀释剂占有机载体总重的5％)；进行混合搅拌、三辊研磨机研磨3～5遍至浆料细度为8μm以下，得到所需的银浆料。

将该银浆料印刷在太阳能电池基板上烧结后，得到太阳能电池正面电极及栅线，电极及栅线无断点、堆积和断线等缺陷，由此制得的单晶硅太阳能电池片可获得优异的光电转化效率，经测试达到17.324％，其他电学性能见表1，由表1中比较例1光电转化效率为16.832％，实施例1比比较例1高约0.5个百分点，其性能明显优于比较例1，一般光电转化效率每高0.1个百分点都是很大的进步。图1是所制备的银浆料经印刷烘干后厚膜的SEM对比图，左图是比较例1用干态银粉所制，右图是本实施例1用湿态银粉所制。由图1的左图可看出，干态银粉所制的银浆料明显具有硬团聚体(是图中的白色团块)，而右图中不存在团聚体，且颗粒分布均匀。经烧结后，测试证明实施例1用无硬团聚体的湿态银粉做的浆料印刷烧成的电池片光电转化效率明显高于有硬团聚体的比较例1。

实施例2

制备太阳能电池正面电极及栅线用银浆料，包括以下步骤：

1.通过化学液相还原法制备得到高分散的超细银粉浆液：将硝酸银配制成0.15mol/L的溶液20L，用氨水和硝酸将其pH值调到7，形成银氨溶液，再将还原剂甲醛配成0.30mol/L的溶液20L，再在还原剂溶液中加入100g分散剂聚乙烯醇，用氨水和硝酸将其pH值调到8，将银氨溶液在300转/分钟的电动搅拌下以2L/min的滴液速度滴加到还原剂和分散剂溶液中，滴加完毕后，再反应10分钟，得到高分散的超细银粉浆液；

3.对湿态银粉进行洗涤：用去离子水洗涤，使洗液的电阻率达到1MΩ·cm，然后离心分离，最后用4L丁基卡必醇洗涤3遍，再离心分离，得到湿态银粉；

4.不经过干燥，直接用该湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体按以下所述配制成正银浆料：首先将100克湿态银粉进行固含量测试，测试固含量为95％，将100g湿态银粉与5g玻璃粉、1g添加剂与13g有机载体(玻璃粉、添加剂与有机载体配方与实施例1中相同)进行混合搅拌、三辊研磨机研磨3～5遍至浆料细度为8μm以下，得到所需的银浆料。

将该银浆料印刷在太阳能电池基板上烧结后，得到太阳能电池正面电极及栅线，电极及栅线无断点、堆积和断线等缺陷，由此制得的单晶硅太阳能电池片可获得优异的光电转化效率，经测试达到17.683％，其他电学性能见表1。其所制备的银浆料经印刷烘干后厚膜的SEM图与图1右图中相近，不存在团聚体，且颗粒分布均匀。

实施例3

制备太阳能电池正面电极及栅线用银浆料，包括以下步骤：

1.通过化学液相还原法制备得到高分散的超细银粉浆液：将硝酸银配制成0.15mol/L的溶液20L，用氨水和硝酸将其pH值调到7，形成银氨溶液，再将还原剂抗坏血酸配成0.30mol/L的溶液20L，再在还原剂溶液中加入100g分散剂明胶，用氨水和硝酸将其pH值调到8，将银氨溶液在300转/分钟的电动搅拌下以2L/min的滴液速度滴加到还原剂和分散剂溶液中，滴加完毕后，再反应10分钟，得到高分散的超细银粉浆液；

3.对湿态银粉进行洗涤：用去离子水洗涤，使洗液的电阻率达到1MΩ·cm，然后离心分离，最后用4L丁基卡必醇洗涤3遍，再离心分离，得到湿态银粉，然后配制正银浆料，首先将100克湿态银粉进行固含量测试，测试固含量为95％，将100g湿态银粉与5g玻璃粉、1g添加剂与13g有机载体(玻璃粉、添加剂与有机载体配方与实施例1中相同)进行混合搅拌、三辊研磨机研磨3～5遍至浆料细度为8μm以下，得到所需的银浆料。

将该银浆料印刷在太阳能电池基板上烧结后，得到太阳能电池正面电极及栅线，电极及栅线无断点、堆积和断线等缺陷，由此制得的单晶硅太阳能电池片可获得优异的光电转化效率，经测试达到17.801％，其他电学性能见表1。其所制备的银浆料经印刷烘干后厚膜的SEM图与图1右图中相近，不存在团聚体，且颗粒分布均匀。

比较例1

将硝酸银配制成0.15mol/L的溶液20L，用氨水和硝酸将其pH值调到7，形成银氨溶液，再将还原剂抗坏血酸配成0.30mol/L的溶液20L，再在还原剂溶液中加入100g分散剂明胶，用氨水和硝酸将其pH值调到8，将银氨溶液在300转/分钟的电动搅拌下以2L/min的滴液速度滴加到还原剂和分散剂溶液中，滴加完毕后，再反应10分钟，然后用离心机使固液分离，用去离子水洗涤，使洗液的电阻率达到1MΩ·cm，然后离心分离，最后用4L丁基卡必醇洗涤3遍，再离心分离，得到湿态银粉。然后于60℃真空干燥12小时，得到干银粉。将100g干银粉与5.26g玻璃粉、1.05g添加剂与18.95g有机载体进行混合搅拌，三辊研磨机研磨3～5遍后，浆料细度为15μm。将该浆料经印刷烧结后，电极及栅线有断点、堆积和断线等缺陷，由此制得的单晶硅太阳能电池片的光电转化效率为16.832％。图1是所制备的银浆料经印刷烘干后厚膜的SEM对比图，左图是比较例1用干态银粉所制。由图1的左图可看出，干态银粉所制的银浆料明显具有硬团聚体(是图中的白色团块)。

表1实施例和比较例的电池的电性能数据

Claims

1.一种制备太阳能电池正面电极及栅线用银浆料，包括银粉、玻璃粉、添加剂和有机载体，其特征在于所述的银粉是通过化学液相还原法：将银氨溶液加入到还原体系中反应制备得到高分散的超细银粉浆液，然后经过固液分离得到湿态银粉，不经过干燥，直接用该湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体按规定的比例配制成的银浆料。

2.根据权利要求1所述的银浆料，其特征在于所述经过固液分离得到湿态银粉再经过洗涤。

3.根据权利要求2所述的银浆料，其特征在于所述的洗涤是用水洗数遍，优选去离子水洗涤湿态银粉，使洗液的电阻率达到0.8-1.2MQ·cm，优选1MΩ·cm，然后离心分离；优选的是水洗后再采用醇类物质，优选丁基卡必醇洗涤1-4遍，优选洗涤3遍，再离心分离，得到无硬团聚体湿态银粉；

4.根据权利要求1所述的银浆料，其特征在于用湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体按规定的比例配制的银浆料，是将湿态银粉、玻璃粉、添加剂与有机载体进行计量，其具体计量方法为：将湿态银粉预先进行固含量测量，然后按实际配比所需银粉的量根据固含量计算所需湿态银粉的量进行配制所得到的银浆料，用湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体配制银浆料按银粉干基占浆料总重的65-85％，玻璃粉占浆料总重的1-10％，有机载体占浆料总重的10-20％，添加剂占浆料总重的0.1-2％，根据湿态银粉中的固含量计算所需湿态银粉的量，以此替代所需干基银粉的量。

5.一种制备太阳能电池正面电极及栅线用银浆料的方法，包括以下步骤：

(1)通过化学液相还原法制备得到高分散的超细银粉浆液：将银氨溶液加入到还原体系中反应制得高分散的超细银粉浆液；

(2)经过固液分离得到湿态银粉；

(3)可对湿态银粉进行洗涤

(4)不经过干燥，直接用该湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体按规定的比例配制成无硬团聚体的银浆料。

6.根据权利要求5所述的制备银浆料的方法，其特征在于所述步骤(3)中洗涤是用水洗数遍，优选去离子水洗涤湿态银粉，使洗液的电阻率达到0.8-1.2MΩ·cm，优选1MΩ·cm，然后离心分离。

7.根据权利要求6所述的制备银浆料的方法，其特征在于水洗后再采用醇类物质，优选丁基卡必醇洗涤1-4遍，优选洗涤3遍，再离心分离，得到湿态银粉。

8.根据权利要求5-7之一所述的制备银浆料的方法，其特征在于所述步骤(4)中用湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体按规定的比例配制银浆料，是将湿态银粉、玻璃粉、添加剂与有机载体进行计量，其具体计量方法为：先测量湿态银粉固含量，然后按实际配比所需银粉的量根据湿态银粉固含量计算所需湿态银粉的量，用湿态银粉与玻璃粉、添加剂和有机载体配制银浆料按银粉干基占浆料总重的65-85％，玻璃粉占浆料总重的1-10％，有机载体占浆料总重的10-20％，添加剂占浆料总重的0.1-2％，根据湿态银粉中的固含量计算所需湿态银粉的量，以此替代所需干基银粉的量，再与玻璃粉、添加剂和有机载体配制得到银浆料。

9.根据权利要求6所述的制备银浆料的方法，其特征在于将准确计量后的湿态银粉、玻璃粉、添加剂与有机载体各组分进行预搅拌、三辊研磨机研磨3～5遍至浆料细度为8μm以下。

10.一种用权利要求5-9之一所述方法制备的银浆料所制造的太阳能电池。