CN108485242B - 一种高涩感湿法聚氨酯树脂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高涩感湿法聚氨酯树脂及其制备方法，该高涩感湿法聚氨酯树脂包括A、B两种组分，其中A组分包含聚氧化丙烯二醇和二苯基甲烷‑4，4‵‑二异氰酸酯；B组分包含聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸系聚酯二元醇、聚氧化乙烯二醇、乙二醇、二苯基甲烷‑4，4‵‑二异氰酸酯、N，N‑二甲基甲酰胺。本发明的高涩感湿法聚氨酯树脂多用于有涩感和吸水性要求的湿法贝斯，具有成膜性好、强度高、涩感好、吸水性好的特点，可用于制作握把革、瑜伽垫类产品。

Description

一种高涩感湿法聚氨酯树脂及制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂制备技术领域，更具体的说，涉及一种涩感强、成膜性好且吸水性好的的高涩感湿法聚氨酯树脂及制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，越来越多的人们开始从仅仅关注衣食住行逐渐过渡到同时也注重自己的身体健康，希望通过运动、锻炼等方式来保证自己有更好的身体状态。在合成革行业，也越来越多的企业开始将合成革产品运用到运动器械当中，比如羽毛球拍、网球拍、瑜伽垫、健身器等。
以握把革为例，目前，市场上大多数运动器材的握把都采用天然橡胶、合成橡胶、橡塑海绵等材料。天然橡胶具有一定的舒适性，但产量有限；橡塑海绵手感柔软，但耐水解性差，长时间使用不仅性能降低，且容易脏污；合成橡胶的吸水性很差，当使用者的手部出汗或手上有水渍时，会造成握把湿滑，影响人们使用。如何提高握把、瑜伽垫类产品的涩感、耐水解性和吸水性成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于针对现有技术所存在的不足而提供一种高涩感湿法聚氨酯树脂，该高涩感湿法聚氨酯树脂具有成膜性好、涩感强、耐水解性好、吸水性好的特点。
本发明所要解决的技术问题之二在于提供上述高涩感湿法聚氨酯树脂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现：
一种高涩感湿法聚氨酯树脂，其特征在于，包含以下A、B两种组分：其中A、B组分的重量比为1:20～1:10；
所述A组分由以下重量百分比的原料制备而成：
二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯 3％～8％；
聚氧化丙烯二醇 90％～98％；
所述B组分由以下重量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0001599744940000021
在本发明的一优选实施例中，所述A组分中聚氧化丙烯二醇为数均分子量为2000～4000g/mol的聚氧化丙烯二醇中的一种或两种的混合物。
在本发明的一优选实施例中，所述A组分中二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇的摩尔比为1/2～2/3。
在本发明的更一优选实施例中，所述B组分中聚己二酸系聚酯多元醇为数均分子量为2000～4000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇二乙二醇酯二醇中的一种。
在本发明的一优选实施例中，所述B组分中聚四氢呋喃醚二醇为数均分子量为1800-2000的聚四氢呋喃醚二醇中的一种。
在本发明的一优选实施例中，所述B组分中聚氧化乙烯二醇为数均分子量为1000～2000g/mol的聚氧化乙烯二醇中的一种。
在本发明的一优选实施例中，所述B组分中聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸系聚酯多元醇的重量比为：1:1～2:1。
在本发明的一优选实施例中，所述B组分中聚氧化乙烯二醇与聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸系聚酯多元醇的重量之和的重量比是1:10～1:8。
作为本发明第二方面的，一种高涩感湿法聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备A组分：将聚氧化丙烯二醇和二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯按比例投入反应釜，其中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1:3～1:2，反应温度为100～120℃，在惰性气体的氛围内经过3～4h反应，测得体系的NCO为零时出料，即得到A组分。
2)制备B组分
将聚四氢呋喃二醇、聚己二酸系聚酯二元醇、二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯和部分N，N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95:1～0.97:1，反应温度控制在75～85℃，反应液固含量控制在36～45％，反应2～4h后，测试反应液粘度达到50℃时，200～260Pa·s后，投入配方量的乙二醇和聚氧化乙烯二醇和剩余N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，控制此时投入的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.9:1～0.95:1，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批加入剩余量的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，反应直至最终粘度50℃时，150～250Pa·s，得到B组分。
3)高涩感湿法聚氨酯树脂
将A组分与B组分按配方比例混合均匀，混合温度控制在50～60℃，混合2～3h后出料，即得高涩感湿法聚氨酯树脂。
本发明的高涩感湿法聚氨酯树脂中的A组分选用了一种聚氧化丙烯二醇和异氰酸酯反应形成一种羟基封端的大分子，将其与B组分的聚氨酯混合，是为了提高最终产品的涩感。经研究发现，聚氨酯中掺入少量聚氧化丙烯二醇，在制成合成革base时，可以有效提高成品革的表面涩感和粘感，但由于聚氧化丙烯二醇有一定的亲水性，并且其分子量小，在湿法制革的凝固和水洗工艺中，容易部分溶解在水中而造成最终涩感提高不明显的情况。本发明将聚氧化丙烯二醇和异氰酸酯聚合反应，将其分子量做大，就不容易在水洗过程中溶解而损失掉其增涩的作用。
本发明的高涩感湿法聚氨酯树脂的B组分选用聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸系聚酯多元醇和聚氧化乙烯二醇为软段原料，聚四氢呋喃醚二醇可以提高较好的耐水解性，聚己二酸系聚酯多元醇提供较好的强度，而聚氧化乙烯多元醇由于有一定的亲水性，可以提高产品的吸水性。本发明选择聚四氢呋喃醚二醇和聚己二酸系聚酯多元醇先预聚，达到一定的预聚粘度(即形成较长的分子链段)，然后加入聚氧化乙烯二醇和扩链剂再进行反应，这是由于氧化乙烯二醇的亲水性好，耐水性差，将其接在大分子的链端，能够让其发挥亲水作用的同时降低其对产品耐水解性的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
A组分：
二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯 5kg；
聚氧化丙烯二醇(数均分子量3000g/mol) 95kg；
B组分：
Figure BDA0001599744940000041
1)制备A组分：将95kg聚氧化丙烯二醇和5kg MDI投入反应釜，，反应温度为100～120℃，在惰性气体的氛围内经过3～4h反应，测得体系的NCO为零时出料，即得到A组分。
2)制备B组分：将118kg聚四氢呋喃二醇、59kg聚己二酸系聚酯二元醇、18.68kgMDI和347kgDMF进行预聚反应，反应温度75～85℃，反应2～4h后，反应液粘度达到50℃时，200～220Pa·s后，投入13.92kg乙二醇和17.7kg聚氧化乙烯二醇，395kgDMF，搅拌均匀后投入54.4kgMDI，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批加入剩余量的MDI，反应直至最终粘度50℃时，150～250Pa·s，得到B组分。
3)A、B组分的混合：将A组分与B组混合均匀，混合温度控制在50～60℃，混合2～3h后，出料，即得到高涩感湿法聚氨酯树脂1。
实施例2
A组分：
二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯 1.53kg；
聚氧化丙烯二醇(数均分子量4000g/mol) 49kg；
B组分：
Figure BDA0001599744940000042
Figure BDA0001599744940000051
1)制备A组分：将49kg聚氧化丙烯二醇和1.53kg MDI投入反应釜，，反应温度为100～120℃，在惰性气体的氛围内经过3～4h反应，测得体系的NCO为零时出料，即得到A组分。
2)制备B组分：将100kg聚四氢呋喃二醇、100kg聚己二酸系聚酯二元醇、21.5kgMDI和275kgDMF进行预聚反应，反应温度75～85℃，反应2～4h后，反应液粘度达到50℃时，240～260Pa·s后，投入13.42kg乙二醇和25kg聚氧化乙烯二醇，416kgDMF，搅拌均匀后投入54.3kgMDI，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批加入剩余量的MDI，反应直至最终粘度50℃时，150～250Pa·s，得到B组分。
3)A、B组分的混合：将A组分与B组混合均匀，混合温度控制在50～60℃，混合2～3h后，出料，即得到高涩感湿法聚氨酯树脂2。
实施例3
A组分：
二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯 4.875kg；
聚氧化丙烯二醇(数均分子量2000g/mol) 65kg；
B组分：
Figure BDA0001599744940000052
1)制备A组分：将65kg聚氧化丙烯二醇和4.875kg MDI投入反应釜，，反应温度为100～120℃，在惰性气体的氛围内经过3～4h反应，测得体系的NCO为零时出料，即得到A组分。
2)制备B组分：将132kg聚四氢呋喃二醇、88kg聚己二酸系聚酯二元醇、21.1kg MDI和393kgDMF进行预聚反应，反应温度75～85℃，反应2～4h后，反应液粘度达到50℃时，200～220Pa·s后，投入13.8kg乙二醇和24.4kg聚氧化乙烯二醇，329kgDMF，搅拌均匀后投入54kgMDI，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批加入剩余量的MDI，反应直至最终粘度50℃时，150～250Pa·s，得到B组分。
3)A、B组分的混合：将A组分与B组混合均匀，混合温度控制在50～60℃，混合2～3h后，出料，即得到高涩感湿法聚氨酯树脂3。
实施例4
A组分：
二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯 3kg；
聚氧化丙烯二醇(数均分子量4000g/mol) 37.5kg；
聚氧化丙烯二醇(数均分子量3000g/mol) 37.5kg
B组分：
Figure BDA0001599744940000061
1)制备A组分：将95kg聚氧化丙烯二醇和5kg MDI投入反应釜，，反应温度为100～120℃，在惰性气体的氛围内经过3～4h反应，测得体系的NCO为零时出料，即得到A组分。
2)制备B组分：将130kg聚四氢呋喃二醇、65kg聚己二酸系聚酯二元醇、19.7kg MDI和365.5kgDMF进行预聚反应，反应温度75～85℃，反应2～4h后，反应液粘度达到50℃时，210～230Pa·s后，投入13.99kg乙二醇和19.5kg聚氧化乙烯二醇，358kgDMF，搅拌均匀后投入57.6kgMDI，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批加入剩余量的MDI，反应直至最终粘度50℃时，150～250Pa·s，得到B组分。
3)A、B组分的混合：将A组分与B组混合均匀，混合温度控制在50～60℃，混合2～3h后，出料，即得到高涩感湿法聚氨酯树脂4。
实施例5
A组分：
二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯 4.5kg；
聚氧化丙烯二醇(数均分子量2000g/mol) 58kg；
B组分：
Figure BDA0001599744940000071
1)制备A组分：将58kg聚氧化丙烯二醇和4.5kg MDI投入反应釜，，反应温度为100～120℃，在惰性气体的氛围内经过3～4h反应，测得体系的NCO为零时出料，即得到A组分。
2)制备B组分：将110kg聚四氢呋喃二醇、82.5kg聚己二酸系聚酯二元醇、23.1kgMDI和323kgDMF进行预聚反应，反应温度75～85℃，反应2～4h后，反应液粘度达到50℃时，230～250Pa·s后，投入13.06kg乙二醇和24kg聚氧化乙烯二醇，434kgDMF，搅拌均匀后投入51.8kgMDI，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批加入剩余量的MDI，反应直至最终粘度50℃时，150～250Pa·s，得到B组分。
3)A、B组分的混合：将A组分与B组混合均匀，混合温度控制在50～60℃，混合2～3h后，出料，即得到高涩感湿法聚氨酯树脂5。
发明人将本发明实施例1-5制备所得的高涩感湿法聚氨酯树脂和对比例HX-3026(禾欣集团)一起进行了检测试验，测试树脂的吸水性、表面涩感、耐水解12h前后剥离强度。
实验步骤：
(1)将实施例1～5制备的高涩感湿法聚氨酯树脂和对比例分别与填充料(占树脂质量的5％)和常规公知的泡孔调节剂、渗透剂、色浆按照一定比例稀释配成涂刮液；
(2)将1.0mm无纺布含浸于含浸树脂(上海汇得科技的HDD-1130H)工作浆中，含浸上浆量控制500～700g/m2，经凝固、挤压控制一定的含水率后，以2.5mm的刀距在其上涂刮，经凝固、水洗、烘干后得到湿法base。
(3)吸水时间的测试：用1ul的针管滴1ul的水至base表面后垂直放置，记录水迹变干所用的时间。
(4)耐水解性的测试测试
将上述步骤制的的湿法贝斯完全进入25℃，10％的氢氧化钠水溶液中浸泡12小时后将其水洗烘干，并测试耐水解前后的剥离强度。
试验结果
本发明的实施例1-5的高涩感聚氨酯树脂与禾欣的HX-3026制成的湿法树脂手感、弹性、吸水性测试结果见表1，耐水解12h前后剥离见表2
表1
名称 手感、弹性 吸水时间(秒) 表面涩感
实施例1所制湿法base 软，肉感好，弹性好 38 涩感强
实施例2所制湿法base 软，肉感好，弹性好 40 涩感强
实施例3所制湿法base 软，肉感好，弹性好 39 涩感强
实施例4所制湿法base 软，肉感好，弹性好 43 涩感强
实施例4所制湿法base 软，肉感好，弹性好 40 涩感强
HX-3026所制湿法base 软，表面塑，弹性一般 75 基本无涩感
表3
名称 耐水解前剥离Kg/3cm 耐水解12h后剥离Kg/3cm
实施例1所制湿法贝斯 7.4 7.2
实施例2所制湿法贝斯 6.9 6.4
实施例3所制湿法贝斯 6.6 6.2
实施例4所制湿法贝斯 7 6.8
实施例5所制湿法贝斯 6.8 6.4
HX-3026所制湿法贝斯 5.6 5.5
由表1可以看出：实施例1～5树脂制得的湿法base和HX-3026所制的湿法base都属于软质湿法base，但前者比后者的肉感好、弹性好、表面涩感强，并且前者的吸水速度明显快于后者。
由表2可以看出：实施例1～5制备的树脂耐水解性和HX-3026都比较好，但剥离强度明显高于后者。

Claims (4)

1.一种高涩感湿法聚氨酯树脂，其特征在于，包含以下A、B两种组分，其中A、B组分的重量比为1:20~1:10；
所述A组分由以下重量百分比的原料制备而成：
二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯 3%～7.2%；
聚氧化丙烯二醇 92.8%～97%；
所述B组分由以下重量百分比的原料制备而成：
二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯 7%～8%；
聚四氢呋喃醚二醇 9%～13%；
聚己二酸系聚酯多元醇 5%～10%；
乙二醇 1%～2%；
聚氧化乙烯二醇 1.5%～3%；
N，N-二甲基甲酰胺 68%～73%;所述A组分中聚氧化丙烯二醇为数均分子量为2000～4000g/mol的聚氧化丙烯二醇中的一种或两种的混合物;
所述A组分中二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇的摩尔比为1/2~2/3；所述B组分中聚己二酸系聚酯多元醇为数均分子量为2000～4000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇二乙二醇酯二醇中的一种；所述B组分中聚四氢呋喃醚二醇为数均分子量为1800-2000的聚四氢呋喃醚二醇中的一种；所述B组分中聚氧化乙烯二醇为数均分子量为1000～2000g/mol的聚氧化乙烯二醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的高涩感湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述B组分中聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸系聚酯多元醇的重量比为：2:1~1:1。
3.根据权利要求1所述的高涩感湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述B组分中聚氧化乙烯二醇与聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸系聚酯多元醇的重量之和的重量比是1:10~1:8。
4.如权利要求1至3当中任意一项所述的一种高涩感湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备A组分：将聚氧化丙烯二醇和二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯按比例投入反应釜，其中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1:3~1:2，反应温度为80~120℃，在惰性气体的氛围内经过3~4h反应，测得体系的NCO为零时出料，即得到A组分；
2）制备B组分：将聚四氢呋喃二醇、聚己二酸系聚酯二元醇、二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯和部分N，N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95:1～0.97:1，反应温度控制在75~85℃，反应液固含量控制在36～45%，反应2~4 h后，测试反应液粘度达到50℃时，200～260Pa•s后，投入配方量的乙二醇和聚氧化乙烯二醇及剩余N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，控制此时投入的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.9:1～0.95:1，反应温度控制在75~85 ℃，反应1~2 h后，分批加入剩余量的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，反应直至最终粘度50℃时，150～250 Pa•s，得到B组分；
3）高涩感湿法聚氨酯树脂的制备：
将步骤1）制备的A组分与步骤2）制备的B组分按配方比例混合均匀，混合温度控制在50~60℃，混合2~3h后出料，即得高涩感湿法聚氨酯树脂。
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