CN108479785A - 一种高温水煤气变换反应用催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温水煤气变换反应用催化剂，由镍、钴及锌中选择的两个成分以及铁组成；制备时，将铁前驱体加入至蒸馏水中，混通过磁力搅拌机合搅拌，在镍前驱体、钴前驱体及锌前驱体中选择两个成分添加后再搅拌；添加蒸馏水和碳酸钠混合液，后干燥；添加蒸馏水和氢氧化钠混合液，洗涤，洗涤后的固体干燥，再裂解处理。本发明的催化剂是包括铁，以及从镍、钴及锌中选择两个成分，不包含铬三组分体系复合催化剂，应用于高温水煤气变换反应中，与之前使用的铁‑铬系催化剂相比，具有一氧化碳的氧化反应效率高的优点，使用非贵金属代替高价的贵金属，经济性及实用性更好。

Description

一种高温水煤气变换反应用催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体是一种高温水煤气变换反应用催化剂及其制造方法。
背景技术
最近很多研究者们和未来学家们认为能源枯竭问题的代替能源是氢。目前已经很多研究者们关于氢的研究正在进行，一般来说生产氢的工程是燃料重整，高温水煤气变换反应，低温水煤气变换反应，由一氧化碳的选择氧化反应形成。
虽然纯粹的氢气是在新一代能源***里最理想的能源，但由于安全和储存问题，使用起来非常困难。因此，正在积极进行研究，以重整汽油或酒精等天然气体，从而生产和利用氢燃料。通过重整氢，不仅需要氢气，而且还会产生用副产品驱动燃料电池的一氧化碳。
生成的一氧化碳是通过水煤气化反应，一部分变换为二氧化碳，但没变换的一氧化碳是必须追加进行氧化或去除。
铁-铬系催化剂是在高温水煤气变换反应里拥有比较高的活性，至今为止主要使用。铁-铬系催化剂是使用后催化剂里存在1重量％的六价铬。六价铬是对人体有害物质，在美国，欧洲等发达国家把六价铬被看作是毒性物质。所以要求开发不包含铬的高温水煤气变换反应用催化剂。据悉，最近包括贵金属的催化剂对水煤气变换反应用催化剂活性很高，但贵金属的价格过高，因此需要开发不包含贵金属而活性高的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种去除一氧化碳的非铬系高温水煤气变换反应用催化剂及其制造方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高温水煤气变换反应用催化剂，由镍、钴及锌中选择的两个成分以及铁组成。
作为本发明进一步的方案：
所述高温水煤气变换反应用催化剂，由如下按照重量百分比的原料组成：铁82-96％、镍3-15％、锌1-3％。
所述高温水煤气变换反应用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别取铁前驱体、镍前驱体、钴前驱体和锌前驱体作为原料，根据所述的金属含量的重量百分比的范围计算上述前驱体用量并取所需量的前驱体备用；
(2)将铁前驱体加入至180-220mL的蒸馏水中，混通过磁力搅拌机合搅拌，在镍前驱体、钴前驱体及锌前驱体中选择两个成分添加后再搅拌；
(3)将上述的水溶液搅拌1-1.2h，调节其pH值至达到2.5-3，添加90-110mL蒸馏水和9-11g碳酸钠混合液，在65-75℃下干燥0.8-1.2h；
(4)调节上述干燥后的产物的pH值至达到7-8，添加90-110mL蒸馏水和9-11g氢氧化钠混合液，再利用减压分离机把沉淀物用蒸馏水洗涤三次以上；
(5)将上述洗涤后的固体放置于95-105℃的烤炉中干燥15-17h，取出后再放置于400-600℃的电炉中裂解处理4.5-5.5h得到催化剂成品。
作为本发明再进一步的方案：
所述的铁前驱体为九水合硝酸铁，镍前驱体为六水合硝酸镍，钴前驱体为六水合硝酸钴，锌前驱体为六水合硝酸锌。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的催化剂是包括铁，以及从镍、钴及锌中选择两个成分，不包含铬三组分体系复合催化剂，应用于高温水煤气变换反应中，与之前使用的铁-铬系催化剂相比，具有一氧化碳的氧化反应效率高的优点，使用非贵金属代替高价的贵金属，经济性及实用性更好。
附图说明
图1为根据本发明的高温水煤气变换反应的反应装备的原理图。
图2是显示根据本发明的不同温度时双组分体系的催化剂的一氧化碳转变率示意图。
图3是显示根据本发明的不同温度时三组分***的催化剂和常用催化剂的一氧化碳转变率的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
请参阅图1-3，一种高温水煤气变换反应用催化剂，由镍、钴及锌中选择的两个成分以及铁组成。
实施例1
一种高温水煤气变换反应用催化剂，由如下按照重量百分比的原料组成：铁96％、镍3％、锌1％。
所述高温水煤气变换反应用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别取铁前驱体、镍前驱体和锌前驱体作为原料，根据所述的金属含量的重量百分比的范围计算上述前驱体用量并取所需量的前驱体备用；
(2)将铁前驱体加入至180mL的蒸馏水中，混通过磁力搅拌机合搅拌，将镍前驱体和锌前驱体添加后再搅拌；
(3)将上述的水溶液搅拌1h，调节其pH值至达到2.5，添加90mL蒸馏水和9g碳酸钠混合液，在65℃下干燥0.8h；
(4)调节上述干燥后的产物的pH值至达到7，添加90mL蒸馏水和9g氢氧化钠混合液，再利用减压分离机把沉淀物用蒸馏水洗涤三次以上；
(5)将上述洗涤后的固体放置于95℃的烤炉中干燥15h，取出后再放置于400℃的电炉中裂解处理4.5h得到催化剂成品。
实施例2
一种高温水煤气变换反应用催化剂，由如下按照重量百分比的原料组成：铁88％、钴10％、锌2％。
所述高温水煤气变换反应用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别取铁前驱体、钴前驱体和锌前驱体作为原料，根据所述的金属含量的重量百分比的范围计算上述前驱体用量并取所需量的前驱体备用；
(2)将铁前驱体加入至200mL的蒸馏水中，混通过磁力搅拌机合搅拌，将钴前驱体、锌前驱体添加后再搅拌；
(3)将上述的水溶液搅拌1.1h，调节其pH值至达到2.75，添加100mL蒸馏水和10g碳酸钠混合液，在70℃下干燥1h；
(4)调节上述干燥后的产物的pH值至达到7.5，添加100mL蒸馏水和10g氢氧化钠混合液，再利用减压分离机把沉淀物用蒸馏水洗涤三次以上；
(5)将上述洗涤后的固体放置于100℃的烤炉中干燥16h，取出后再放置于500℃的电炉中裂解处理5h得到催化剂成品。
实施例3
一种高温水煤气变换反应用催化剂，由如下按照重量百分比的原料组成：铁82％、镍15％、钴3％。
所述高温水煤气变换反应用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别取铁前驱体、镍前驱体、钴前驱体作为原料，根据所述的金属含量的重量百分比的范围计算上述前驱体用量并取所需量的前驱体备用；
(2)将铁前驱体加入至220mL的蒸馏水中，混通过磁力搅拌机合搅拌，将镍前驱体、钴前驱体添加后再搅拌；
(3)将上述的水溶液搅拌1.2h，调节其pH值至达到3，添加110mL蒸馏水和11g碳酸钠混合液，在75℃下干燥1.2h；
(4)调节上述干燥后的产物的pH值至达到8，添加110mL蒸馏水和11g氢氧化钠混合液，再利用减压分离机把沉淀物用蒸馏水洗涤三次以上；
(5)将上述洗涤后的固体放置于105℃的烤炉中干燥17h，取出后再放置于600℃的电炉中裂解处理5.5h得到催化剂成品。
对比例1
一种高温水煤气变换反应用催化剂，由如下按照重量百分比的原料组成：铁90％、镍10％。
所述高温水煤气变换反应用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别取铁前驱体、镍前驱体作为原料，根据所述的金属含量的重量百分比的范围计算上述前驱体用量并取所需量的前驱体备用；
(2)将铁前驱体加入至180mL的蒸馏水中，混通过磁力搅拌机合搅拌，将镍前驱体添加后再搅拌；
(3)将上述的水溶液搅拌1h，调节其pH值至达到2.5，添加90mL蒸馏水和9g碳酸钠混合液，在65℃下干燥0.8h；
(4)调节上述干燥后的产物的pH值至达到7，添加90mL蒸馏水和9g氢氧化钠混合液，再利用减压分离机把沉淀物用蒸馏水洗涤三次以上；
(5)将上述洗涤后的固体放置于95℃的烤炉中干燥15h，取出后再放置于400℃的电炉中裂解处理4.5h得到催化剂成品。
对比例2
一种高温水煤气变换反应用催化剂，由如下按照重量百分比的原料组成：铁92％、钴8％。
所述高温水煤气变换反应用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别取铁前驱体、钴前驱体作为原料，根据所述的金属含量的重量百分比的范围计算上述前驱体用量并取所需量的前驱体备用；
(2)将铁前驱体加入至200mL的蒸馏水中，混通过磁力搅拌机合搅拌，将钴前驱体添加后再搅拌；
(3)将上述的水溶液搅拌1.1h，调节其pH值至达到2.75，添加100mL蒸馏水和10g碳酸钠混合液，在70℃下干燥1h；
(4)调节上述干燥后的产物的pH值至达到7.5，添加100mL蒸馏水和10g氢氧化钠混合液，再利用减压分离机把沉淀物用蒸馏水洗涤三次以上；
(5)将上述洗涤后的固体放置于100℃的烤炉中干燥16h，取出后再放置于500℃的电炉中裂解处理5h得到催化剂成品。
对比例3
一种高温水煤气变换反应用催化剂，由如下按照重量百分比的原料组成：铁96％、锌4％。
所述高温水煤气变换反应用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别取铁前驱体和锌前驱体作为原料，根据所述的金属含量的重量百分比的范围计算上述前驱体用量并取所需量的前驱体备用；
(2)将铁前驱体加入至220mL的蒸馏水中，混通过磁力搅拌机合搅拌，将锌前驱体中选择两个成分添加后再搅拌；
(3)将上述的水溶液搅拌1.2h，调节其pH值至达到3，添加110mL蒸馏水和11g碳酸钠混合液，在75℃下干燥1.2h；
(4)调节上述干燥后的产物的pH值至达到7-8，添加90-110mL蒸馏水和9-11g氢氧化钠混合液，再利用减压分离机把沉淀物用蒸馏水洗涤三次以上；
(5)将上述洗涤后的固体放置于105℃的烤炉中干燥17h，取出后再放置于600℃的电炉中裂解处理5.5h得到催化剂成品。
对比例4
一种高温水煤气变换反应用催化剂，由如下按照重量百分比的原料组成：铁90％、铬8％、铜2％。
所述高温水煤气变换反应用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别取铁前驱体、铜前驱体、铬前驱体作为原料，根据所述的金属含量的重量百分比的范围计算上述前驱体用量并取所需量的前驱体备用；
(2)将铁前驱体加入至200mL的蒸馏水中，混通过磁力搅拌机合搅拌，将铜前驱体、铬前驱体添加后再搅拌；
(3)将上述的水溶液搅拌1.1h，调节其pH值至达到2.75，添加100mL蒸馏水和10g碳酸钠混合液，在70℃下干燥1h；
(4)调节上述干燥后的产物的pH值至达到7.5，添加100mL蒸馏水和10g氢氧化钠混合液，再利用减压分离机把沉淀物用蒸馏水洗涤三次以上；
(5)将上述洗涤后的固体放置于100℃的烤炉中干燥16h，取出后再放置于500℃的电炉中裂解处理5h得到催化剂成品。
现有的催化剂是在LNG使用次数多，但LPG是因为还原基数多使用起来非常难，活性也低，发生特性物质或者贵金属类等等。但是本发明的催化剂是在LPG也可以使用，与现有的催化剂相比活性高，实用性，经济性非常好的催化剂。LPG的主成分是丙烷和丁烷，以LPG为燃料的水蒸气重整反应时反应煤气通过水蒸汽重整反应后最好是生产氢气和一氧化碳形成的水煤气，但是经过水蒸汽重整反应的水煤气内包含少量的甲烷和一氧化碳，还有水分。此外，如果反应仅添加量以水蒸气重整反应摩尔比进行的话，可能产生不想要的碳而导致催化剂变得不活跃，所以相比于摩尔比，大量的水投入蒸汽变换反应。这样的比率通常以C/H来标记。因此30％丙烷和70％丁烷为组成的LPG燃气(C/H比率1:3)作为原料进行水蒸汽重整反应后，依据未反应的甲烷和水及副反应，生成包含一氧化碳的水煤气，通过水蒸汽重整反应后变换率85％的水煤气是以表1同样组成。本发明的实验方式是使用了表1组成的反应煤气，测试了本发明的催化剂一氧化碳变换率，实验结果现有的催化剂相比具有更高的活性。
表1用作反应的气体的组成
为了高温水煤气变换反应，在本发明电炉里面设置一字型不锈钢反应器，通过温度调节器保持反应温度，反应物连续的通过反应器里的催化层在反应的时候使用的一氧化碳，二氧化碳，氢，甲烷的量是使用质量流速调节器控制，水蒸汽的量是用注射泵控制注射速度。反应物的空速设置48000ml/g-催化·h，水蒸汽是水的性状注射进去，水是在100℃直接气化成水蒸汽看，反应装备设计了和其他的反应物煤气完美混合流入反应器里面。高温水煤气变换反应是在350℃，375℃，400℃，425℃，450℃进行。
生成物的种类和量通过气相色谱分析，利用下面的计算方式是一氧化碳变换率：CO变换率(％)＝(排出CO没收/供应CO没收)*100％。根据图2和图3能看出，本发明的催化剂的CO转变率更优。
所述的铁前驱体为九水合硝酸铁，镍前驱体为六水合硝酸镍，钴前驱体为六水合硝酸钴，锌前驱体为六水合硝酸锌。使用这样金属前驱体的理由是为了氧化物形态的金属是在水溶液上容易混合，特别是硝酸盐形态的前驱体，具有较容易买到，价格相对低廉的优点。
本发明的催化剂是包括铁，以及从镍、钴及锌中选择两个成分，不包含铬三组分体系复合催化剂，应用于高温水煤气变换反应中，与之前使用的铁-铬系催化剂相比，具有一氧化碳的氧化反应效率高的优点，使用非贵金属代替高价的贵金属，经济性及实用性更好。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (4)

1.一种高温水煤气变换反应用催化剂，其特征在于，由镍、钴及锌中选择的两个成分以及铁组成。
2.根据权利要求1所述的高温水煤气变换反应用催化剂，其特征在于，由如下按照重量百分比的原料组成：铁82-96％、镍3-15％、锌1-3％。
3.一种如权利要求1所述的高温水煤气变换反应用催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)分别取铁前驱体、镍前驱体、钴前驱体和锌前驱体作为原料，根据所述的金属含量的重量百分比的范围计算上述前驱体用量并取所需量的前驱体备用；
(2)将铁前驱体加入至180-220mL的蒸馏水中，混通过磁力搅拌机合搅拌，在镍前驱体、钴前驱体及锌前驱体中选择两个成分添加后再搅拌；
(3)将上述的水溶液搅拌1-1.2h，调节其pH值至达到2.5-3，添加90-110mL蒸馏水和9-11g碳酸钠混合液，在65-75℃下干燥0.8-1.2h；
(4)调节上述干燥后的产物的pH值至达到7-8，添加90-110mL蒸馏水和9-11g氢氧化钠混合液，再利用减压分离机把沉淀物用蒸馏水洗涤三次以上；
(5)将上述洗涤后的固体放置于95-105℃的烤炉中干燥15-17h，取出后再放置于400-600℃的电炉中裂解处理4.5-5.5h得到催化剂成品。
4.根据权利要求3所述的高温水煤气变换反应用催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铁前驱体为九水合硝酸铁，镍前驱体为六水合硝酸镍，钴前驱体为六水合硝酸钴，锌前驱体为六水合硝酸锌。
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