CN108473791A - 抗反射膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括低折射率层和硬涂层的抗反射膜,所述低折射率层包含:粘合剂树脂,其包含可光聚合化合物与其上取代有至少一个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的交联聚合物;和分散在粘合剂树脂中的无机微粒,其中内部雾度(Hi)与总雾度(Ha)的比率为97%或更小,以及在碱处理之前和之后的色坐标值(b*)的变化为0.7或更小。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2016年3月4日提交的韩国专利申请第10-2016-0026376号和于2017年3月2日提交的韩国专利申请第10-2017-0027321号的优先权的权益,其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及抗反射膜。更具体地,本发明涉及这样的抗反射膜:其在具有低折射率和高透光率的同时,能够同时实现高耐碱性和耐刮擦性,并且还能够提高显示装置的屏幕清晰度。
背景技术
通常,平板显示装置如PDP或LCD配备有抗反射膜以使从外部入射的光的反射最小化。
作为用于使光的反射最小化的方法,存在以下方法:将填料如无机细颗粒分散在树脂中并涂覆在基底膜上以赋予不规则性的方法(防眩光(anti-glare):AG涂覆);通过在基底膜上形成具有不同折射率的复数个层来利用光的干涉的方法(防反射(anti-reflection):AR涂覆);或者它们的混合方法等。
其中,在AG涂覆的情况下,反射光的绝对量等于通常的硬涂覆,但是通过经由表面不规则性利用光的散射减少进入眼睛的光量可以获得低反射效果。然而,由于AG涂覆因表面不规则性而具有差的屏幕清晰度,因此近来已经进行了许多关于AR涂覆的研究。
作为使用AR涂覆的膜,其中硬涂层(高折射率层)、低反射涂层等层合在基底膜上的多层结构已经商业化。然而,如上所述的形成复数个层的方法的缺点在于,由于形成各个层的过程分开进行,因此层间粘合力(界面间粘合)弱并且耐刮擦性低。
因此,虽然已经进行了许多研究以减少从外部入射的光的绝对反射量并提高表面的耐刮擦性,但是由其产生的物理特性的改善程度不足。此外,已知添加诸如无机填料的组分以提高应用于抗反射膜的聚合物膜的耐刮擦性的方法。根据该方法,聚合物膜的耐碱性大幅降低,因此存在其不适合应用于偏光板等的制造过程的限制。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供这样的抗反射膜:其在具有低反射率和高透光率的同时,能够同时实现高耐碱性和耐刮擦性,并且还能够提高显示装置的屏幕清晰度。
技术方案
提供了一种抗反射膜,其包括:包含粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的无机细颗粒的低折射率层,所述粘合剂树脂包含可光聚合化合物与取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的交联聚合物;和硬涂层;其中抗反射膜的内部雾度(Hi)与总雾度(Ha)的比率为97%或更小,以及抗反射膜在碱处理之前和之后的色坐标值(b*)的变化为0.7或更小。
下文中,将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的抗反射膜。
在本公开内容中,可光聚合化合物统指当用光照射时(例如,当用可见光或紫外光照射时)引起聚合反应的化合物。
此外,(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酰基((meth)acryl)是指包括丙烯酸酯基/丙烯酰基和甲基丙烯酸酯基/甲基丙烯酰基二者。
此外,(共聚)聚合物是指包括共聚物和均聚物二者。
此外,中空二氧化硅颗粒是指来源于硅化合物或有机硅化合物的二氧化硅颗粒,其中二氧化硅颗粒的表面和/或内部存在空的空隙。
根据本发明的一个实施方案,可以提供包括低折射率层和硬涂层的抗反射膜,所述低折射率层包含:粘合剂树脂,其包含可光聚合化合物与取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的交联聚合物;和分散在粘合剂树脂中的无机细颗粒,其中内部雾度(Hi)与总雾度(Ha)的比率为97%或更小,以及碱处理之前和之后的色坐标值(b*)的变化为0.7或更小。
本发明人对抗反射膜进行了深入研究,并且通过实验发现,满足所述内部雾度(Hi)与总雾度(Ha)的比率以及碱处理之前和之后的色坐标值(b*)的变化、同时包括低折射率层和硬涂层的抗反射膜可以实现更低的反射率和更高的透光率,提高耐碱性同时确保优异的耐磨性或耐刮擦性,并且在提高显示装置的屏幕清晰度的同时还表现出优异的物理特性。
具体地,抗反射膜的内部雾度(Hi)与总雾度(Ha)的比率可以为97%或更小、95%或更小、30%至90%、或52%至89%。
总雾度(Ha)被定义为表面雾度(Hs)与内部雾度(Hi)之和,并且总雾度可以通过测量抗反射膜自身的雾度来获得。内部雾度可以通过在已经碱处理的抗反射膜的表面上涂覆平坦化层来测量。由于定义了总雾度和内部雾度值,因此可以定义表面雾度值。
通常,表面雾度越大,由散射引起的反射率降低的效果越大。由低折射率层引起的反射率降低的效果在相同的折射率范围内进一步增加,并且必须确保一定程度的表面雾度使得可以确保显示装置的柔和的视觉感受。
相反,当抗反射膜的内部雾度(Hi)与总雾度(Ha)的比率超过97%时,总雾度(Ha)中的表面雾度(Hs)的比率变得过小,并且抗反射膜不容易确保足够低的反射率,此外,容易暴露抗反射膜的干涉图案,使得最终应用的显示装置的清晰度和视觉感受可能劣化。
抗反射膜的总雾度(Ha)没有特别的限制,但是其可以为例如5%或更小、0.05%至4%、或0.100%至3.2%。
此外,抗反射膜的内部雾度没有特别限制,但是可以为例如4%或更小、0.100%至3%、或0.300%至2.800%。
此外,抗反射膜可以实现低反射率和高透光率,并且在暴露于碱之前和之后的表面特性和光学特性可能不显著变化。具体地,在抗反射膜中,在预定的碱处理之前和之后的色坐标值(b*)的变化可以为0.7或更小、0.05至0.7、0.5或更小、0.1至0.5、或0.28至0.4。
抗反射膜在预定的碱处理之前和之后的色坐标值(b*)的变化可以在碱预处理之前和之后使用光学装置来测量,在所述碱预处理中将抗反射膜浸渍在用蒸馏水稀释至5%至50%的水性碱溶液(氢氧化钠等)中1秒至100秒。
抗反射膜的特性取决于包含取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的低折射率层的特性等。具体地,不同于使用过去已知的二氧化硅、氧化铝、沸石等细颗粒的情况,由于表面上存在反应性官能团,取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷可以提高低折射率层的机械特性如耐刮擦性,并且改善外观特性如平均反射率和颜色,同时提高低折射率层的耐碱性。
另一方面,当将低折射率层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度拟合至以下一般公式1的柯西模型时,可以满足条件A为1.20至1.65,B为0至0.05,并且C为0至0.05,以及可以满足条件A为1.35至1.40,B为0.00200至0.00800,并且C为0至0.005。
[一般公式1]
在以上一般公式1中,n(λ)为波长为λ时的折射率,λ在300nm至1800nm的范围内,以及A、B和C为柯西参数。
此外,当将硬涂层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度拟合至一般公式1的柯西模型时,可以满足条件A为1.30至1.75,B为0至0.05,并且C为0至0.005,以及可以满足条件A为1.500至1.520,B为0.00100至0.00600,并且C为0.00001至0.001。
通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度和相关椭偏仪数据(Ψ,Δ)可以使用通常已知的方法和设备来测量。例如,可以使用J.A.Woollam Co.M-2000设备以70°的入射角在380nm至1000nm的波长范围内对抗反射膜的低折射率层和硬涂层进行椭圆偏光法测量。可以使用Complete EASE软件将所测量的椭偏仪数据(Ψ,Δ)拟合至一般公式1的柯西模型使得MSE为3或更小。
上述低折射率层和硬涂层的柯西参数A、B和C各自与根据波长的折射率和消光系数的变化有关。当低折射率层和硬涂层各自满足根据拟合至一般公式1的柯西模型的结果的柯西参数A、B和C的范围时,可以保持内部拟合的电子密度和折射率分布,从而实现较低的反射率,并具有抵抗刮擦和外部污染物的相对稳定的结构。
具体地,柯西参数A与每个波长的最低折射率有关,B和C与由波长增加引起的折射率的降低程度有关。
低折射率层的厚度可以为1nm至200nm,硬涂层的厚度可以为0.1μm至100μm、或1μm至10μm。
低折射率层和硬涂层的厚度可以通过将由椭圆偏光法测量的偏振椭圆度拟合至一般公式1的柯西模型来确定。
另一方面,低折射率层可以包含粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的无机细颗粒,所述粘合剂树脂包含可光聚合化合物与取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的交联聚合物。
此外,聚倍半硅氧烷可以由(RSiO1.5)n表示(其中n为4至30、或8至20),并且可以具有各种形状如不规则型、梯子型、笼型、部分笼型等。
然而,为了提高由一个实施方案的可光聚合涂覆组合物制备的低折射率层和抗反射膜的物理特性和品质,可以使用其中取代有一个或更多个反应性官能团的具有笼结构的多面体低聚倍半硅氧烷作为取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷。
此外,更具体地,其中取代有一个或更多个官能团的具有笼结构的多面体低聚倍半硅氧烷在分子中可以包含8至20个硅原子。
此外,具有笼结构的多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个硅原子可以取代有反应性官能团,此外,未取代有反应性官能团的硅原子可以取代有上述非反应性官能团。
由于具有笼结构的多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个硅原子取代有反应性官能团,因此在可光聚合涂覆组合物的光聚合期间形成的涂覆膜或粘合剂树脂的机械特性可得到提高。此外,由于剩余硅原子取代有非反应性官能团,因此空间位阻在结构上呈现分子状态,这显著降低硅氧烷键(-Si-O-)暴露于外部的频率或可能性,因此可以提高在可光聚合涂覆组合物的光聚合期间形成的涂覆膜或粘合剂树脂的耐碱性。
取代在聚倍半硅氧烷上的反应性官能可以包括选自以下的至少一种官能团:醇、胺、羧酸、环氧化物、酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、腈、降冰片烯、烯烃(烯丙基、环烯基、乙烯基二甲基甲硅烷基等)、聚乙二醇、硫醇和乙烯基,并且可以优选为环氧化物或(甲基)丙烯酸酯。
反应性官能团的更具体的实例包括:(甲基)丙烯酸酯、具有1至20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有3至20个碳原子的环烷基环氧化物、和具有1至10个碳原子的环烷烃环氧化物。(甲基)丙烯酸烷基酯意指未与(甲基)丙烯酸酯键合的“烷基”的另一部分为键合位置,环烷基环氧化物意指未与环氧化物键合的“环烷基”的另一部分为键合位置,以及烷基环烷烃环氧化物意指未与环烷烷环氧化物键合的“烷基”的另一部分为键合位置。
另一方面,除了上述反应性官能之外,取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷还可以包含选自以下的至少一个非反应性官能:具有1至20个碳原子的线性或支化烷基、具有6至20个碳原子的环己基、和具有6至20个碳原子的芳基。因此,由于聚倍半硅氧烷的表面取代有反应性官能团和非反应性官能团,因此取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷中的硅氧烷键(-Si-O-)位于分子内部并且不暴露于外部,从而进一步提高低折射率层和抗反射膜的耐碱性和耐刮擦性。
另一方面,其中取代有至少一个反应性官能的具有笼结构的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的实例包括:其中取代有至少一个醇的POSS,例如TMP二醇异丁基POSS、环己二醇异丁基POSS、1,2-丙二醇异丁基POSS、八(3-羟基-3-甲基丁基二甲基甲硅烷氧基)POSS等;其中取代有至少一个胺的POSS,例如氨基丙基异丁基POSS、氨基丙基异辛基POSS、氨基乙基氨基丙基异丁基POSS、N-苯基氨基丙基POSS、N-甲基氨基丙基异丁基POSS、八铵POSS、氨基苯基环己基POSS、氨基苯基异丁基POSS等;其中取代有至少一个羧酸的POSS,例如马来酰胺酸-环己基POSS、马来酰胺酸-异丁基POSS、八马来酰胺酸POSS等;其中取代有至少一个环氧化物的POSS,例如环氧基环己基异丁基POSS、环氧基环己基POSS、缩水甘油基POSS、缩水甘油基乙基POSS、缩水甘油基异丁基POSS、缩水甘油基异辛基POSS等;其中取代有至少一个酰亚胺的POSS,例如POSS马来酰亚胺环己基、POSS马来酰亚胺异丁基等;其中取代有至少一个(甲基)丙烯酸酯的POSS,例如丙烯酰基异丁基POSS、(甲基)丙烯酰基异丁基POSS、(甲基)丙烯酸环己酯POSS、(甲基)丙烯酸异丁酯POSS、(甲基)丙烯酸乙酯POSS、(甲基)丙烯酰基乙基POSS、(甲基)丙烯酸异辛酯POSS、(甲基)丙烯酰基异辛基POSS、(甲基)丙烯酰基苯基POSS、(甲基)丙烯酰基POSS、丙烯酰基POSS等;其中取代有至少一个腈基的POSS,例如氰基丙基异丁基POSS等;其中取代有至少一个降冰片烯的POSS,例如降冰片烯基乙基乙基POSS、降冰片烯基乙基异丁基POSS、降冰片烯基乙基二硅烷基异丁基POSS、三降冰片烯基异丁基POSS等;其中取代有至少一个乙烯基的POSS,例如烯丙基异丁基POSS、单乙烯基异丁基POSS、八环己烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基POSS等;其中取代有至少一个烯烃的POSS,例如烯丙基异丁基POSS、单乙烯基异丁基POSS、八环己烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基POSS等;其中取代有具有5至30个碳原子的PEG的POSS;或者其中取代有至少一个硫醇基的POSS,例如巯基丙基异丁基POSS、巯基丙基异辛基POSS等。
粘合剂树脂中来源于取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的部分与来源于可光聚合化合物的部分的重量比可以为0.005至0.50、0.005至0.25或0.015至0.19。
当粘合剂树脂中来源于取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的部分与来源于可光聚合化合物的部分的重量比太小时,可能难以充分确保折射率层的耐碱性和耐刮擦性。
此外,当粘合剂树脂中来源于取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的部分与来源于可光聚合化合物的部分的重量比太大时,折射率层或抗反射膜的透明度可能降低,并且耐刮擦性可能大幅降低。
另一方面,形成粘合剂树脂的可光聚合化合物可以包括含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。具体地,可光聚合化合物可以包括含有一个或更多个、两个或更多个或者三个或更多个(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。
含有(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例可以包括:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯,或其两者或更多者的混合物;或者氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧化物丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物,或其两者或更多者的混合物。本文中,低聚物的分子量优选为1000至10000。
含有乙烯基的单体或低聚物的具体实例包括二乙烯基苯、苯乙烯和对甲基苯乙烯。
粘合剂树脂中来源于可光聚合化合物的部分的含量没有特别限制。然而,考虑到最终制造的低折射率层和抗反射膜的机械特性,可光聚合化合物的含量可以为20重量%至80重量%。
此外,如上所述,低折射率层可以包含来源于含有光反应性官能团的基于氟的化合物的部分。由于包含含有光反应性官能团的基于氟的化合物,低折射率层和抗反射膜可以具有较低的反射率和改善的透光率,并且还可以提高耐碱性和耐刮擦性。因此,粘合剂树脂还可以包含可光聚合化合物、含有光反应性官能团的基于氟的化合物和取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的交联聚合物。
基于氟的化合物可以包含或者取代有至少一个光反应性官能团,并且光反应性官能团是指可以通过光的照射(例如,通过可见光或紫外光的照射)而参与聚合反应的官能团。光反应性官能团可以包括多种已知能够通过光照射而参与聚合反应的官能团。其具体实例可以包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基。
含有光反应性官能团的基于氟的化合物的氟含量可以为1重量%至60重量%。当含有光反应性官能团的基于氟的化合物中的氟含量太小时,氟组分无法充分布置在低折射率层的表面上,并因此可能难以充分确保物理特性例如耐碱性。此外,当含有光反应性官能团的基于氟的化合物中的氟含量太大时,低折射率层的表面特性可能降低,或者在随后用于获得最终产品的过程中缺陷产品的发生率可能增加。同时,当在具有防反射功能的硬涂层的一个表面上形成低折射率层时,为了使在抗反射膜的制造过程或实际应用过程期间可能发生的由剥离带电压引起的问题最小化,低折射率层可以包含氟含量为1重量%至25重量%的含有光反应性官能团的基于氟的化合物。
含有光反应性官能团的基于氟的化合物还可包含硅或硅化合物。即,含有光反应性官能团的基于氟的化合物还可以在其中任选地包含硅或硅化合物,具体地,含有光反应性官能团的基于氟的化合物中的硅含量可以为0.1重量%至20重量%。
含有光反应性官能团的基于氟的化合物中包含的硅可以通过防止在低折射率层中产生雾化用于增加透明度。另一方面,如果含有光反应性官能团的基于氟的化合物的硅含量变得太大,则低折射率层的耐碱性可能降低。
含有光反应性官能团的基于氟的化合物的重均分子量(根据通过GPC方法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量)可以为2000至200000。如果含有光反应性官能团的基于氟的化合物的重均分子量太小,则低折射率层可能不具有足够的耐碱性特性。此外,当含有光反应性官能团的基于氟的化合物的重均分子量太大时,低折射率层可能不具有足够的耐久性和耐刮擦性,其他组分与含有光反应性官能团的基于氟的化合物之间的相容性可能降低,并且在生产低折射率层期间不发生均匀分散,使得最终产品的内部结构和表面特性可能降低。
具体地,含有光反应性官能团的基于氟的化合物可以包括:i)脂族化合物或脂族环状化合物,其中取代有至少一个光反应性官能团并且至少一个碳上取代有至少一个氟;ii)杂脂族化合物或杂脂族环状化合物,其中取代有至少一个光反应性官能团,至少一个氢被氟取代,并且至少一个碳被硅取代;iii)基于聚二烷基硅氧烷的聚合物(例如,基于聚二甲基硅氧烷的聚合物),其中取代有至少一个光反应性官能团,并且至少一个硅上取代有至少一个氟;以及iv)聚醚化合物,其中取代有至少一个光反应性官能团并且至少一个氢被氟取代;或者i)至iv)中两者或更多者的混合物或其共聚物。
基于100重量份的可光聚合化合物,低折射率层可以包含1重量份至75重量份的含有光反应性官能团的基于氟的化合物。当含有光反应性官能团的基于氟的化合物相对于可光聚合化合物以过量添加时,低折射率层可能不具有足够的耐久性或耐刮擦性。此外,当含有光反应性官能团的基于氟的化合物的量相对于可光聚合化合物太小时,低折射率层可能不具有足够的耐刮擦性。
另一方面,除了上述可光聚合化合物之外,粘合剂树脂还可以包含来源于基于氟的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物。基于氟的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物还可以处于与粘合剂树脂中包含的任意一种或更多种其他组分交联的状态。
当还包含基于氟的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物时,基于氟的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物与包含(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物的重量比可以为0.1%至10%。
基于氟的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的具体实例包括选自以下化学式11至15中的至少一种化合物:
[化学式11]
在以上化学式11中,R1为氢基或具有1至6个碳原子的烷基,a为0至7的整数,以及b为1至3的整数。
[化学式12]
在以上化学式12中,c为1至10的整数。
[化学式13]
在以上化学式13中,d为1至11的整数。
[化学式14]
在以上化学式14中,e为1至5的整数。
[化学式15]
在以上化学式15中,f为4至10的整数。
本文中,无机细颗粒意指具有纳米或微米单位的直径的无机颗粒。
具体地,无机细颗粒可以包括实心无机纳米颗粒和/或中空无机纳米颗粒。
实心无机纳米颗粒意指最大直径为100nm或更小并且具有其中不存在空的空隙的形式的颗粒。
此外,中空无机纳米颗粒意指平均直径为200nm或更小并且具有其中在其表面和/或内部存在空的空隙的形式的颗粒。
实心无机纳米颗粒的直径可以为0.5nm至100nm或1nm至50nm。
中空无机纳米颗粒的直径可以为1nm至200nm或10nm至100nm。
同时,实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒各自在其表面上可以具有选自以下的至少一种反应性官能团:(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基。由于实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒各自在表面上包含上述反应性官能团,因此低折射率层可以具有较高的交联度,从而确保更加改善的耐刮擦性和防污性。
此外,对于中空无机纳米颗粒,表面涂覆有基于氟的化合物的中空无机纳米颗粒可以单独使用,或者与表面未涂覆基于氟的化合物的中空无机纳米颗粒组合使用。当中空无机纳米颗粒的表面涂覆有基于氟的化合物时,表面能可以进一步降低,从而可以使低折射率层的耐久性和耐刮擦性进一步提高。
作为向中空无机纳米颗粒的表面上涂覆基于氟的化合物的方法,可以没有特别限制地使用常规已知的颗粒涂覆方法、聚合方法等。例如,可以在水和催化剂的存在下使中空无机纳米颗粒和基于氟的化合物进行溶胶-凝胶反应,从而可以使基于氟的化合物通过水解和缩合反应结合至中空无机纳米颗粒的表面。
中空无机纳米颗粒的具体实例可以包括中空二氧化硅颗粒。中空二氧化硅可以包含取代在其表面上的预定官能团以更容易地分散在有机溶剂中。可以取代在中空二氧化硅颗粒表面上的有机官能团的实例没有特别限制,但是例如(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、羟基、胺基、烯丙基、环氧基、羟基、异氰酸酯基、胺基、氟等可以取代在中空二氧化硅的表面上。
基于100重量份的可光聚合化合物,低折射率层的粘合剂树脂可以包含10重量份至350重量份、或50重量份至280重量份的无机细颗粒。当中空颗粒以过量添加时,涂覆膜的耐刮擦性和耐磨性可能由于粘合剂的含量降低而劣化。
同时,低折射率层可以通过向预定基底上涂覆包含可光聚合化合物、无机细颗粒和取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的可光聚合涂覆组合物然后使涂覆产物光聚合来生产。基底的具体类型和厚度没有特别限制,并且可以没有特别限制地使用已知用于生产低折射率层或抗反射膜的基底。
可光聚合涂覆组合物还可以包含含有光反应性官能团的基于氟的化合物。
可光聚合涂覆组合物还可以包含光引发剂。
作为光聚合引发剂,可以没有特别限制地使用已知可用于可光聚合树脂组合物的任何化合物。具体地,可以使用基于二苯甲酮的化合物、基于苯乙酮的化合物、基于非咪唑的化合物、基于三嗪的化合物、基于肟的化合物,或者其两者或更多者的混合物。
基于100重量份的可光聚合化合物,光聚合引发剂可以以1重量份至100重量份的量使用。如果光聚合引发剂的量太小,则光聚合引发剂可能在可光聚合涂覆组合物的光聚合步骤中无法固化,从而产生残余物质。如果光聚合引发剂的量太大,则未反应的引发剂可能作为杂质残留或者交联密度可能降低,因此所得膜的机械特性可能劣化或者反射率可能大幅增加。
此外,可光聚合涂覆组合物还可以包含有机溶剂。
有机溶剂的非限制性实例包括酮、醇、乙酸酯和醚,或者其两者或更多者的混合物。
这样的有机溶剂的具体实例包括:酮,例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮和异丁基酮;醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇;乙酸酯,例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯和聚乙二醇单甲醚乙酸酯;醚,例如四氢呋喃和丙二醇单甲醚;或其两者或更多者的混合物。
有机溶剂可以在使可光聚合涂覆组合物中包含的各组分混合时添加,或者可以在向有机溶剂中以分散或混合的状态添加各组分的同时添加至可光聚合涂覆组合物中。如果可光聚合涂覆组合物中的有机溶剂的含量太小,则可光聚合涂覆组合物的流动性可能降低,导致最终生产的膜中的缺陷,例如产生条纹等。此外,如果有机溶剂以过量添加,则固体含量降低,膜的物理特性和表面特性可能由于不充分的涂覆和成膜而劣化,并且可能在干燥和固化过程期间产生缺陷。因此,可光聚合涂覆组合物可以包含使得所含组分的总固体浓度为1重量%至50重量%或2重量%至20重量%的有机溶剂。
可以没有特别限制地使用通常用于涂覆可光聚合涂覆组合物的方法和设备。例如,可以使用棒涂法(如Meyer棒法等)、凹版涂覆法、双辊反式涂覆法、真空狭缝模涂覆法、双辊涂覆法等。
在使可光聚合涂覆组合物光聚合的步骤中,可以照射波长为200nm至400nm的紫外光或可见光,并且暴露量优选为100mJ/cm2至4000mJ/cm2。暴露时间没有特别限制,并且可以根据所使用的暴露装置、照射光的波长或暴露量适当地改变。
此外,在使可光聚合涂覆组合物光聚合的步骤中,可以进行氮气吹扫等以施加氮气气氛条件。
抗反射膜的平均反射率可以为2.2%或更小、1.5%或更小、或者1.20%或更小。
另一方面,作为硬涂层,可以没有任何特别限制地使用本领域常规已知的硬涂层。
作为硬涂膜的一个实例,可以提及包含粘合剂树脂和分散在所述粘合剂树脂中的有机或无机细颗粒的硬涂膜,所述粘合剂树脂包含可光聚合树脂和重均分子量为10000或更大的高分子量(共聚)聚合物。
高分子量(共聚)聚合物可以为选自以下的至少一者:基于纤维素的聚合物、基于丙烯酸的聚合物、基于苯乙烯的聚合物、基于环氧化物的聚合物、基于尼龙的聚合物、基于氨基甲酸酯的聚合物和基于聚烯烃的聚合物。
包含在硬涂层中的可光聚合树脂是在用光例如紫外线照射时可以引起聚合反应的可光聚合化合物的聚合物,并且可以是本领域中常规使用的可光聚合树脂。具体地,可光聚合树脂可以包括选自以下的至少一者:包括氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧化物丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯的反应性丙烯酸酯低聚物组;以及包括二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三亚甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯的多官能丙烯酸酯单体组。
有机或无机细颗粒的颗粒尺寸没有特别限制,但是例如有机细颗粒的颗粒直径可以为1μm至10μm,无机颗粒的颗粒直径可以为1nm至500nm或1nm至300nm。
此外,硬涂膜中包含的有机或无机细颗粒的具体实例没有特别限制,但是例如有机或无机细颗粒可以是由基于丙烯酸的树脂、基于苯乙烯的树脂、环氧树脂和尼龙树脂构成的有机细颗粒,或者由氧化硅、二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆和氧化锌构成的无机细颗粒。
硬涂膜可以由包含以下的防眩光涂覆组合物形成:有机或无机细颗粒、可光聚合树脂、光引发剂和重均分子量为10000或更大的(共聚)聚合物。
作为硬涂膜的另一个实例,可以提及这样的硬涂膜:其包含可光聚合树脂的粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的抗静电剂。
包含在硬涂层中的可光聚合树脂是在用光例如紫外线照射时可以引起聚合反应的可光聚合化合物的聚合物,并且可以使用本领域中常规使用的可光聚合树脂。然而,优选地,可光聚合化合物可以是基于多官能(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物,其中(甲基)丙烯酸酯官能团的数目为2至10,优选2至8,并且更优选2至7,这在确保硬涂层的物理特性方面是有利的。更优选地,可光聚合化合物可以为选自以下的至少一者:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊醇四七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯。
抗静电剂可以是季铵盐化合物、导电聚合物或其混合物。在此,季铵盐化合物可以是分子中具有至少一个季铵盐基团的化合物,并且可以没有限制地使用低分子量形式或高分子量形式。此外,对于导电聚合物,可以没有限制地使用低分子量形式或高分子量形式,并且其类型没有特别限制,只要其可以是本发明所属技术领域中常规使用的导电聚合物即可。
包含可光聚合树脂粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的抗静电剂的硬涂膜还可以包含选自以下的至少一种化合物:基于烷氧基硅烷的低聚物和基于金属醇盐的低聚物。
基于烷氧基硅烷的化合物可以是本领域中常规使用的基于烷氧基硅烷的化合物,但是优选地包括选自以下的至少一种化合物:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷。
此外,基于金属醇盐的低聚物可以通过包含基于金属醇盐的化合物和水的组合物的溶胶-凝胶反应来制备。溶胶-凝胶反应可以通过与上述用于生产基于烷氧基硅烷的低聚物的方法相似的方法进行。
然而,由于基于金属醇盐的化合物可与水快速反应,因此溶胶-凝胶反应通过将基于金属醇盐的化合物稀释在有机溶剂中,然后向其中缓慢地滴加水来进行。在这种情况下,考虑到反应效率等,优选的是,将金属醇盐化合物与水的摩尔比(基于金属离子)调节在3至170的范围内。
在此,基于金属醇盐的化合物可以是选自以下的至少一种化合物:四异丙醇钛、异丙醇锆和异丙醇铝。
另一方面,抗反射膜还可以包括与硬涂层的另一表面结合的基底。基底可以是透光率为90%或更大且雾度为1%或更小的透明膜。基底的材料可以是三乙酰纤维素、环烯烃聚合物、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。此外,考虑到生产率等,基底膜的厚度可以为10μm至300μm。然而,本发明不限于此。
有益效果
根据本发明,可以提供这样的抗反射膜:其在具有低折射率和高透光率的同时,能够同时实现高耐碱性和耐刮擦性,并且还能够提高显示装置的屏幕清晰度。
在所述抗反射膜的情况下,由于即使在暴露于碱时,外观特性(如反射率或透光率)或机械特性(如耐磨性和耐刮擦性)也没有大幅降低,因此可以省略施加用于保护外表面的附加保护膜的过程,从而可以简化制造过程并且可以降低制造成本。
具体实施方式
将通过实施例更详细地描述本发明。然而,以下实施例仅用于举例说明的目的,而不旨在将本发明的范围限制于此。
<制备例>
制备例1:硬涂膜1(HD1)的制备
将30g季戊四醇三丙烯酸酯、2.5g高分子量共聚物(BEAMSET 371,ArakawaChemical Industries,Ltd.,环氧丙烯酸酯,分子量40000)、20g甲基乙基酮和0.5g流平剂(Tego wet 270)均匀混合,然后向其中添加2g折射率为1.525的丙烯酸-苯乙烯共聚物树脂细颗粒(体积平均颗粒尺寸:2μm,制造商:Sekisui Plastic)以制备硬涂覆组合物。
用#10Meyer棒将由此获得的硬涂覆组合物涂覆至三乙酰纤维素膜上并在90℃下干燥1分钟。向干燥产物上照射150mJ/cm2的紫外线以制备厚度为4μm的硬涂膜。
制备例2:硬涂膜2(HD2)的制备
将30g季戊四醇三丙烯酸酯、2.5g高分子量共聚物(BEAMSET 371,ArakawaChemical Industries,Ltd.,环氧丙烯酸酯,分子量40000)、20g甲基乙基酮和0.5g流平剂(Tego wet 270)均匀混合,然后向其中添加2g折射率为1.515的丙烯酸-苯乙烯共聚物树脂细颗粒(体积平均颗粒尺寸:2μm,制造商:Sekisui Plastic)以制备硬涂覆组合物。
用#10Meyer棒将由此获得的硬涂覆组合物涂覆至三乙酰纤维素膜上并在90℃下干燥1分钟。向干燥产物上照射150mJ/cm2的紫外线以制备厚度为4μm的硬涂膜。
制备例3:硬涂膜3(HD3)的制备
将30g季戊四醇三丙烯酸酯、2.5g高分子量共聚物(BEAMSET 371,ArakawaChemical Industries,Ltd.,环氧丙烯酸酯,分子量40000)、20g甲基乙基酮和0.5g流平剂(Tego wet 270)均匀混合,然后向其中添加2g折射率为1.544的丙烯酸-苯乙烯共聚物树脂细颗粒(体积平均颗粒尺寸:2μm,制造商:Sekisui Plastic)以制备硬涂覆组合物。
用#10Meyer棒将由此获得的硬涂覆组合物涂覆至三乙酰纤维素膜上并在90℃下干燥1分钟。向干燥产物上照射150mJ/cm2的紫外光以制备厚度为4μm的硬涂膜。
制备例4:硬涂膜4(HD4)的制备
用#10Meyer棒将盐型抗静电硬涂覆溶液(由KYOEISHA Chemical制造,固体含量:50重量%,产品名称:LJD-1000)涂覆至三乙酰纤维素膜上,在90℃下干燥1分钟,然后用150mJ/cm2的紫外光进行照射以制备厚度为4μm的硬涂膜(HD4)。
<实施例和比较例:抗反射膜的制备>
(1)用于制备低折射率层的可光聚合涂覆组合物的制备
将下表1所示的组分混合,然后在混合有重量比为1:1的MIBK(甲基异丁基酮)和双丙酮醇(DAA)的溶剂中稀释,使得固体含量为3重量%。
[表1]
1)THRULYA 4320(由Catalysts and Chemicals Ltd.制造):中空二氧化硅分散液(在MIBK溶剂中的固体含量为20重量%),
2)RS907(由DIC制造):含有光反应性官能团且含有痕量硅的基于氟的化合物,在MIBK溶剂中稀释至30重量%的固体含量。
3)MA0701:由Hybrid Plastics制造
4)AC-SQ-F:由Toagosei Co.,Ltd.制造(倍半硅氧烷树脂,官能团浓度678g/mol,无机部分15%,折射率1.39)
(2)低折射率层和抗反射膜的制备(实施例和比较例)
用#3Meyer棒将由表1获得的各可光聚合涂覆组合物涂覆至下表2中描述的硬涂膜上,并在60℃下干燥1分钟。
在氮气吹扫下向干燥产物上照射180mJ/cm2的紫外线,以形成厚度为110nm的低折射率层,从而制造抗反射膜。
<实验例:抗反射膜的物理特性的测量>
对于在实施例和比较例中获得的抗反射膜,进行以下项目的实验。
1.碱预处理
将实施例和比较例中获得的抗反射膜分别浸渍在55℃的用蒸馏水稀释至10%的NaOH水溶液中30秒,通过注水洗涤,随后擦去水分。
2.平均反射率和色坐标值(b*)的测量
对于实施例和比较例中获得的抗反射膜,在预处理之前和之后使膜的背侧经历暗化过程,然后通过应用Solidspec 3700(SHIMADZU)设备的100T模式来测量在380nm至780nm波长区域的平均反射率和色坐标值(b*)。
在色坐标值(b*)的情况下,通过UV-2401PC程序来转换所获得的平均反射率。
3.耐刮擦性的测量
在预处理之前和之后,在向钢丝绒(#0000)施加负荷并以24rpm的速度往复运动十次的同时摩擦实施例和比较例中获得的抗反射膜的表面。通过确认用肉眼观察到的1cm或更小的划痕是1个或更少时的最大负荷来评价耐刮擦性。
4.雾度测量
对于以上实施例和比较例中获得的各抗反射膜,根据JIS K7105使用HAZEMETERHM-150设备(由Murakami Color Research Laboratory制造)在三个位置处测量雾度,并确定平均值。
(1)总雾度(Ha)=表面雾度(Hs)+内部雾度(Hi)
(2)参照抗反射膜自身的雾度来测量总雾度。
(3)通过在用8μm平坦化层涂覆经碱处理的抗反射膜的表面之后测量整个膜的雾度来获得内部雾度。
(4)碱处理:将实施例和比较例中获得的抗反射膜分别浸渍在30℃的用蒸馏水稀释至10%的NaOH水溶液中2分钟,通过注水洗涤,随后擦去水分。然后将其在50℃的烘箱中干燥1分钟。
(5)涂覆平坦化层:将季戊四醇三丙烯酸酯和Ebecryl 220(SK Cytec的低聚物)以6:1的重量比混合,在2:1(重量比)的甲基乙基酮和甲苯的混合溶剂中稀释,使得固体含量为60重量%,使用丝棒涂覆至8μm的干膜厚度,干燥并固化,然后使表面的不规则性平坦化。
5.椭圆偏光法测量
对于实施例和比较例中获得的各抗反射膜,通过椭圆偏光法测量偏振椭圆度。
具体地,使用J.A.Woollam Co.M-2000设备以70°入射角测量实施例和比较例中获得的各抗反射膜在380nm至1000nm的波长范围内的椭偏仪。使用Complete EASE软件将所测量的椭偏仪数据(Ψ,Δ)拟合至以下一般公式1的柯西模型,使得MSE为3或更小。
[一般公式1]
在以上一般公式1中,n(λ)为波长为λ时的折射率,λ在300nm至1800nm的范围内,以及A、B和C为柯西参数。
[表2]
如上表2所示,确认了实施例的抗反射膜表现出相对低的平均反射率,并且碱处理之前和之后的色坐标变化不是很大,此外其与比较例相比具有优异的耐刮擦性。
具体地,确认了实施例的抗反射膜的内部雾度(Hi)与总雾度(Ha)的比率为97%或更小,并且碱处理之前和之后的色坐标值(b*)的变化在0.28至0.40的范围内。
此外,对于实施例的抗反射膜,当将通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度拟合至一般公式1的柯西模型时,低折射率层满足条件A为1.20至1.65,B为0至0.05并且C为0至0.05,以及硬涂层满足条件A为1.30至1.75,B为0至0.05并且C为0至0.005。
相反,确认了比较例1至3的抗反射膜在碱处理后表现出相对高的色坐标值或相对低的耐刮擦性。
此外,确认了比较例的抗反射膜的内部雾度(Hi)与总雾度(Ha)的比率超过97%,或者在碱处理后表现出相对大的色坐标值的变化,因此表现出相对低的透光率以及差的耐碱性和光学特性。
Claims (17)
1.一种抗反射膜,包括:包含粘合剂树脂和分散在所述粘合剂树脂中的无机细颗粒的低折射率层,所述粘合剂树脂包含可光聚合化合物与取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的交联聚合物;和硬涂层;
其中所述抗反射膜的内部雾度(Hi)与总雾度(Ha)的比率为97%或更小,以及
所述抗反射膜在碱处理之前和之后的色坐标值(b*)的变化为0.7或更小。
2.根据权利要求1所述的抗反射膜,其中
所述抗反射膜在碱处理之前和之后的色坐标值(b*)的变化通过在碱处理之前和之后测量所述抗反射膜的色坐标值来确定,在所述碱处理中将所述抗反射膜浸渍在用蒸馏水稀释至5%至50%的水性碱溶液中1秒至100秒。
3.根据权利要求1所述的抗反射膜,其中
当将所述低折射率层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度拟合至以下一般公式1的柯西模型时,
满足条件A为1.20至1.65,B为0至0.05,并且C为0至0.05:
[一般公式1]
其中,在以上一般公式1中,n(λ)是波长为λ时的折射率,λ在300nm至1800nm的范围内,以及A、B和C为柯西参数。
4.根据权利要求1所述的抗反射膜,其中
当将所述硬涂层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度拟合至以下一般公式1的柯西模型时,
满足条件A为1.30至1.75,B为0至0.05,并且C为0至0.005:
[一般公式1]
其中,在以上一般公式1中,n(λ)是波长为λ时的折射率,λ在300nm至1800nm的范围内,以及A、B和C为柯西参数。
5.根据权利要求1所述的抗反射膜,其中所述低折射率层的厚度为1nm至200nm,以及所述硬涂层的厚度为0.1μm至100μm。
6.根据权利要求1所述的抗反射膜,其中在所述低折射率层中包含的所述粘合剂树脂中,来源于所述取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的部分与来源于所述可光聚合化合物的部分的重量比为0.005至0.50。
7.根据权利要求1所述的抗反射膜,其中取代在所述聚倍半硅氧烷上的所述反应性官能团包括选自以下的至少一种官能团:醇、胺、羧酸、环氧化物、酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、腈、降冰片烯、烯烃、聚乙二醇、硫醇和乙烯基。
8.根据权利要求1所述的抗反射膜,其中所述取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷包括其中取代有一个或更多个官能团的具有笼结构的多面体低聚倍半硅氧烷。
9.根据权利要求8所述的抗反射膜,其中所述具有笼结构的多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个硅原子取代有反应性官能团,并且其中未取代有反应性官能团的剩余硅原子取代有非反应性官能团。
10.根据权利要求1所述的抗反射膜,其中所述可光聚合化合物包括含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。
11.根据权利要求1所述的抗反射膜,其中所述粘合剂树脂还包含可光聚合化合物、含有光反应性官能团的基于氟的化合物和取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的交联聚合物。
12.根据权利要求11所述的抗反射膜,其中所述基于氟的化合物中包含的所述光反应性官能团为选自以下的至少一者:(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基。
13.根据权利要求11所述的抗反射膜,其中所述含有光反应性官能团的基于氟的化合物的氟含量为1重量%至60重量%。
14.根据权利要求11所述的抗反射膜,其中所述含有光反应性官能团的基于氟的化合物包括选自以下的至少一者:i)脂族化合物或脂族环状化合物,其中取代有至少一个光反应性官能团并且至少一个碳上取代有至少一个氟;ii)杂脂族化合物或杂脂族环状化合物,其中取代有至少一个光反应性官能团,至少一个氢被氟取代,并且至少一个碳被硅取代;iii)基于聚二烷基硅氧烷的聚合物,其中取代有至少一个光反应性官能团,并且至少一个硅上取代有至少一个氟;以及iv)聚醚化合物,其中取代有至少一个光反应性官能团并且至少一个氢被氟取代。
15.根据权利要求11所述的抗反射膜,其中所述含有光反应性官能团的基于氟的化合物的重均分子量为2000至200000。
16.根据权利要求1所述的抗反射膜,其中所述无机细颗粒包括选自以下的至少一者:直径为0.5nm至100nm的实心无机纳米颗粒和直径为1nm至200nm的中空无机纳米颗粒。
17.根据权利要求1所述的抗反射膜,其中所述硬涂膜包含粘合剂树脂和分散在所述粘合剂树脂中的有机细颗粒或无机细颗粒,所述粘合剂树脂包含可光聚合树脂和重均分子量为10000或更大的高分子量(共聚)聚合物。
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