CN108473640B - 在水基(甲基)丙烯酸酯粘合剂组合物中的内部掺入的酚醛树脂、预粘合剂反应混合物、方法和制品 - Google Patents

在水基(甲基)丙烯酸酯粘合剂组合物中的内部掺入的酚醛树脂、预粘合剂反应混合物、方法和制品 Download PDF

Info

Publication number
CN108473640B
CN108473640B CN201680075174.1A CN201680075174A CN108473640B CN 108473640 B CN108473640 B CN 108473640B CN 201680075174 A CN201680075174 A CN 201680075174A CN 108473640 B CN108473640 B CN 108473640B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomers
meth
adhesive
cationic
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201680075174.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108473640A (zh
Inventor
I·A·埃尔赫多科
M·B·阿里
E·E·约翰逊
M·D·珀格特
金猷勋
P·P·安东尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN108473640A publication Critical patent/CN108473640A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108473640B publication Critical patent/CN108473640B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09J161/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with monohydric phenols having only one hydrocarbon substituent ortho on para to the OH group, e.g. p-tert.-butyl phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/30—Chemically modified polycondensates by unsaturated compounds, e.g. terpenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及阳离子或两性离子聚合物粘合剂、粘合剂制品、水性可聚合预粘合剂反应混合物以及包含内部掺入的酚醛树脂的制备方法。所述水性可聚合预粘合剂反应混合物包含一种或多种阳离子(甲基)丙烯酸酯单体、一种或多种具有(甲基)丙烯酰基基团的低Tg非离子单体、任选的一种或多种阴离子(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种酚醛树脂。

Description

在水基(甲基)丙烯酸酯粘合剂组合物中的内部掺入的酚醛树 脂、预粘合剂反应混合物、方法和制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年12月22日提交的美国临时专利申请62/270710的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
当对表面施加表面涂层诸如油漆或染料时，必须小心使得油漆不粘到与待被涂油漆的表面相邻的表面上。这可通过小心地给表面涂油漆或者通过给掩模待被涂油漆的表面周围的区域来实现掩模制品诸如掩模带材和粘合剂掩模片材通常用于保护与正被涂油漆的表面相邻的区域。当使用此类掩模制品时，通常期望油漆不渗开越过由掩模制品的边缘限定的分界线。这样，掩模制品将产生在涂油漆的表面和未涂油漆的表面之间的油漆线，该油漆线是光滑且连续的并且精确匹配使用者计划的线。根据多个因素诸如此类掩模制品施加到表面的良好程度、表面的能量和待施加此类掩模制品的所述表面的纹理，油漆可流动越过掩模制品的边缘并进入掩模制品下方的特定区域，从而产生不精确的油漆线。
不断地开发油漆，特别是易于清洁和/或具有低挥发性有机化合物含量或无挥发性有机化合物的油漆。涂有此类油漆的表面可能会给掩模制品和其它粘合剂制品提供关于粘结特性的问题。也就是说，对于大多数(甲基)丙烯酸酯类和橡胶类掩模带材而言，易于清洁和/或低/无VOC的涂油漆的表面是非常成问题的。需要新的粘合剂，特别是水基粘合剂组合物。
发明内容
本公开提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有阳离子或两性离子聚合物加上一种或多种酚醛树脂、粘合剂制品、水性可聚合预粘合剂反应混合物以及制备粘合剂组合物的方法。水性可聚合预粘合剂反应混合物包含一种或多种阳离子(甲基)丙烯酸酯单体、一种或多种具有(甲基)丙烯酰基基团的低低Tg非离子单体、任选的一种或多种阴离子(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种酚醛树脂。
在一些实施方案中，本公开提供一种水性可聚合预粘合剂反应混合物，该水性可聚合预粘合剂反应混合物包含：水；溶解于水中的一种或多种阳离子(甲基)丙烯酸酯单体；以及分散相，该分散相包含具有(甲基)丙烯酰基基团的一种或多种低Tg非离子单体和一种或多种酚醛树脂。在一些实施方案中，预粘合剂反应混合物还包含一种或多种阴离子(甲基)丙烯酸酯单体。
在一些实施方案中，提供如本文所述的水性预粘合剂反应混合物的聚合产物。水性预粘合剂反应混合物可以被称为“乳液”，并且水性预粘合剂反应混合物的聚合产物可以被称为“乳液聚合物”或类似术语。干燥的聚合产物是粘合剂组合物。
在一些实施方案中，本公开提供一种包含阳离子或两性离子聚合物加上一种或多种酚醛树脂的粘合剂组合物。在一些实施方案中，粘合剂组合物包含基于阳离子或两性离子聚合物加上酚醛树脂的总重量计70重量％至98重量％的阳离子或两性离子聚合物和2重量％至30重量％的酚醛树脂。
在一些实施方案中，阳离子或两性离子聚合物包含：
基于单体单元的总重量计2重量％至45重量％的一种或多种阳离子单体单元，该阳离子单体衍生自具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计10重量％至98重量％的一种或多种低Tg非离子单体单元，该低Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg的低Tg非离子单体或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至30重量％的一种或多种任选的单体单元，该任选的单体单元包括a)一种或多种高Tg非离子单体单元，该高Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg的高Tg非离子单体，b)一种或多种极性单体单元，该极性单体单元衍生自具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团的极性单体，c)一种或多种乙烯基单体单元，该乙烯基单体单元衍生自不含(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体，或d)其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至10重量％的一种或多种交联单体单元；以及
基于单体单元的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体单元，该阴离子单体单元衍生自丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、羧酸盐单体或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
在一些实施方案中，阳离子或两性离子聚合物包含：
基于单体单元的总重量计2重量％至45重量％的一种或多种阳离子单体单元，该阳离子单体单元衍生自具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计50重量％至98重量％的一种或多种低Tg非离子单体单元，该低Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg的低Tg非离子单体或其两种或更多种的混合物；以及
基于单体单元的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体单元，该阴离子单体单元衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、其羧酸盐或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
在一些实施方案中，一种或多种酚醛树脂包括萜烯酚醛树脂、烷基酚醛树脂、或它们的组合。
还公开了制品和制造粘合剂制品的方法。
在一些实施方案中，本公开提供一种粘合剂制品，该粘合剂制品包括具有第一主表面和第二相对主表面的载体以及如本文所述的粘合剂组合物，该粘合剂组合物设置在第一主表面和第二相对主表面中的至少一者的至少一部分上。
在一些实施方案中，本公开提供一种制造粘合剂制品的方法，该方法包括：形成如本文所述的水性可聚合预粘合剂反应混合物；使预粘合剂反应混合物中的单体聚合以形成聚合的混合物；将聚合的混合物涂覆到载体上以形成涂覆的混合物；以及干燥涂覆的混合物。本文还描述了通过该方法制备的粘合剂制品。在一些实施方案中，制品为掩模带材。
术语“聚合物”和“聚合物材料”包括但不限于有机共聚物，诸如例如嵌段、接枝(包括星形嵌段)、无规和间规共聚物、以及它们的共混物和改性物。此外，除非有明确限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能的几何构造。这些构造包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物在本文中用以涵盖由两种或更多种不同单体制成的聚合物，包括三元共聚物、四元共聚物等。术语聚合物和/或共聚物不管分子量如何而使用并且包括有时称为低聚物的聚合物和/或共聚物。
本领域普通技术人员熟知压敏粘合剂组合物具有包括以下的特性：(1)有力且持久的粘着性，(2)用手指轻轻一压就能粘附，(3)足以保持在粘附体上的能力，和(4)有足够的内聚强度以从粘附体干净地移除。已发现很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹性，从而使得粘着性、剥离粘附力和剪切保持力达到所需平衡的聚合物。获得特性的适当平衡不是简单的方法。
术语“玻璃化转变温度”和“Tg”可互换使用。除非另外指明，否则通常使用动态力学分析(DMA)来测量Tg值。
除非另外指明，否则术语“室温”是指环境温度，通常是20℃至22℃。
术语“高Tg非离子单体”和“高Tg非离子单体单元”是指在均聚时具有至少30℃、至少40℃、或至少50℃的玻璃化转变温度的单体或单体单元。
术语“低Tg非离子单体”和“低Tg非离子单体单元”是指在均聚时具有不大于20℃、不大于10℃、或不大于0℃的玻璃化转变温度的单体或单体单元。玻璃化转变温度通常不大于-10℃或-20℃。
术语“百分份数”或“pph”是指每100份总单体或聚合物的份数，这将根据上下文清楚地理解。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体在本文中统称为“(甲基)丙烯酸酯”。描述为“(甲基)丙烯酸酯类”的聚合物是主要(大于50重量％(wt-％)、大于60重量％、大于70重量％、大于80重量％、大于90重量％、大于95重量％、或100重量％)由(甲基)丙烯酸酯单体制备的聚合物或共聚物并且可以包含附加的烯键式不饱和单体，诸如各种(甲基)丙烯酰胺单体或不具有(甲基)丙烯酰基基团的各种乙烯基单体。
如本文所用，术语“阳离子聚合物”或类似术语意指具有共价键合在聚合物链内的至少一个阳离子部分，基本上不存在也共价键合在聚合物链内的阴离子部分的聚合物。阳离子部分合适地设置在聚合物主链内、悬挂到聚合物主链、或它们的混合。在一些实施方案中，存在共价键合在阳离子聚合物内的单一阳离子官能单体单元；在其它实施方案中，存在共价键合在阳离子聚合物内的多于一个阳离子部分；在一些实施方案中，存在共价键合在阳离子聚合物内的一个或多个非离子部分。在一些实施方案中，阳离子部分无规地分布在聚合物链内；在其它实施方案中，阳离子部分以交替模式、嵌段模式或另一规则或半规则模式存在于聚合物链内。阳离子聚合物通常是(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
如本文所用，术语“两性离子聚合物”或类似术语意指具有共价键合在单一聚合物链内的至少一个阴离子部分和至少一个阳离子部分的聚合物。阴离子部分和阳离子部分合适地设置在聚合物主链内、悬挂到聚合物主链、或它们的混合。在一些实施方案中，阴离子部分和阳离子部分存在于同一主链或侧链单元上。在一些实施方案中，阴离子部分和阳离子部分存在于不同的主链或侧链单元上。在一些实施方案中，阴离子部分和阳离子部分无规地分布在聚合物链内；在其它实施方案中，阴离子部分和阳离子部分以交替模式、嵌段模式或另一规则或半规则模式存在于聚合物链内。在一些实施方案中，阴离子部分和阳离子部分以1:1摩尔比存在于聚合物链内。在其它实施方案中，阴离子部分相对于阳离子部分以摩尔过量存在于聚合物链内。在其它实施方案中，阳离子部分相对于阴离子部分以摩尔过量存在于聚合物链内。在一些实施方案中，存在共价键合在两性离子聚合物内的单一阴离子官能单体单元；在其它实施方案中，存在共价键合在两性离子聚合物内的多于一种阴离子官能单体单元；在一些实施方案中，存在共价键合在两性离子聚合物内的单一阳离子官能单体单元；在其它实施方案中，存在共价键合在两性离子聚合物内的多于一种阳离子官能单体单元。在一些实施方案中，存在共价键合在两性离子聚合物内的一个或多个非离子部分。两性离子聚合物通常是(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
如本文所用，术语“可聚合的”或“可固化的”适用于也称为“单体”的化合物，该化合物由于热分解、氧化还原反应或光分解引发而可聚合和/或可交联。此类化合物具有至少一个α,β-不饱和位点(即，烯键式不饱和位点)。在一些实施方案中，具有多于一个α,β-不饱和位点的单体被称为“交联剂”，但应当理解，术语“单体”在上下文中适当地包含具有多于一个此类位点的化合物。
如本文所用，术语“粘合剂组合物”或类似术语包含(1)阳离子聚合物或两性离子聚合物，(2)酚醛树脂，和(3)任选地一种或多种与其共混的附加组分，其中粘合剂组合物通常是压敏粘合剂组合物。
如本文所用，术语“粘合剂制品”意指其上涂覆有粘合剂组合物的载体。载体是能够在压敏粘合剂应用中使用的其上涂覆有粘合剂组合物的任何可用的材料。粘合剂制品可以是掩模制品，但不要求粘合剂制品用于掩模应用中。粘合剂制品包括可用作掩模带材的胶带。
如本文所用，术语“掩模”意指基本上防止一种或多种液体或载液体的材料渗透粘合剂组合物与粘合剂制品施加到其上的基材的界面。如本文在掩模应用的上下文中使用，粘合剂制品施加到其上的基材是“掩蔽基材”。如本文在掩模应用的上下文中使用，被粘合剂制品覆盖并与粘合剂组合物接触的基材表面的部分是“掩蔽表面”。当施加到掩弊基材的一种或多种液体或载液体的材料被基本上防止与掩蔽表面接触时实现掩模。
如本文所用，术语“基本”或“基本上”意指来自所陈述的特性、数值、数值范围、含量、配方等的相对小的波动或偏离，并且不排除不会实质上影响给定组合物、制品、产品或方法的期望特征的附加材料、更宽范围的数值等的存在。
本文，术语“包含”和“包括”及其变型在本说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为意味着包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素是所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素是所需的或强制性的，但其它要素是任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的权利要求。然而，在相同的情况或其它情况下，其它权利要求也可能是优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其它权利要求是不可用的，并且并非旨在将其它权利要求排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于例示的具体示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“所述”与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或者所列要素的任意两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差是如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。本文，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了示例性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，引用的列表仅用作代表性的组，而不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
本公开提供包含阳离子或两性离子聚合物加上酚醛树脂的粘合剂组合物。还提供了水性可聚合预粘合剂反应混合物(也称为“水性预粘合剂反应混合物”或“预粘合剂反应混合物”或“可聚合预粘合剂反应混合物”或类似术语)，该混合物包含水、用于形成阳离子或两性离子聚合物的单体组合物和酚醛树脂。单体组合物含有一种或多种阳离子(甲基)丙烯酸酯单体、一种或多种非离子(甲基)丙烯酸酯单体和任选的一种或多种阴离子(甲基)丙烯酸酯单体。另外，提供预粘合剂反应混合物的聚合产物并且提供制备粘合剂组合物的方法，其中阳离子或两性离子聚合物在酚醛树脂存在下形成。
本公开的阳离子聚合物为包含可聚合单体，特别是一种或多种阳离子单体和一种或多种非离子单体的反应产物的共聚物。本公开的两性离子聚合物为包含可聚合单体，特别是一种或多种阳离子单体、一种或多种具有(甲基)丙烯酰基基团的低Tg非离子单体和一种或多种阴离子单体的反应产物的共聚物。阳离子聚合物和两性离子聚合物通常是(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
预粘合剂反应混合物、预粘合剂反应混合物的聚合产物和本公开的粘合剂组合物包含一种或多种酚醛树脂。酚醛树脂可被称为“内部掺入的”，这意指酚醛树脂包含在可聚合预粘合剂反应混合物中并且在用于形成阳离子或两性离子聚合物的单体聚合期间存在。此类酚醛树脂可以用作所得粘合剂组合物中的增粘剂。
增粘剂用作粘合剂组合物中的流变改性剂，以通过降低粘合剂的模量并增加总热玻璃化转变(Tg)来引入更大的粘性和更好的剥离性能。根据增粘剂的类型，它们也可以赋予有利的表面化学性质，从而增加对所需基材的粘附力。例如，已经发现萜烯酚醛树脂增粘剂通过掺入橡胶类粘合剂中而增加对难以粘着的油漆的粘附性。
水性可聚合预粘合剂反应混合物是乳液。在水基乳液聚合物粘合剂中使用增粘剂通常限于使用在单体聚合之后添加的分散型增粘剂。只有少数可商购获得的分散体增粘剂；然而，它们与某些阳离子和两性离子乳液聚合物粘合剂遭受不相容问题(如通过凝结物形成所证实)。为了克服这个问题，可以使用微乳液工艺以通过用单体溶解增粘剂来制备粘合剂以制备粘合剂；然而，此类工艺需要高剪切工艺步骤。
令人惊讶的是，将酚醛树脂掺入包含阳离子单体的可聚合预粘合剂反应混合物中解决了不相容问题。此外，所得聚合物粘合剂的典型优点在于，存在较少的关于涂油漆表面的颜色或光泽改变的问题。将酚醛树脂掺入可聚合预粘合剂反应混合物中的附加益处是与预制粘合剂聚合物(即，其中酚醛树脂在单体聚合之后添加的那些)中酚醛树脂的典型加载量相比，使用较少量的酚醛树脂以实现粘附性能的显著变化。
据信这是因为作为酚醛树脂内部掺入粘合剂组合物内的结果酚醛树脂较少地从粘合剂中渗出。使用短语“内部掺入粘合剂内”意指在单体聚合期间酚醛树脂存在于可聚合预粘合剂反应混合物中以形成预粘合剂反应混合物的聚合产物。尽管并非旨在加以限制，酚醛树脂可以例如通过键合在粘合剂聚合物(阳离子或两性离子聚合物)中、包封或捕获在互穿网络中和/或以其它方式掺入粘合剂组合物内而存在于粘合剂组合物中。
酚醛树脂的这种内部掺入可以通过将酚醛树脂添加到包含一种或多种阳离子单体、一种或多种非离子单体和任选的一种或多种阴离子单体的单体混合物中来实现。酚醛树脂与水内的一种或多种疏水性(甲基)丙烯酸酯单体加上一种或多种离子型单体一起形成分散相(即，液滴)。低Tg非离子单体是疏水性(甲基)丙烯酸酯单体。换句话说，水相包含水、溶解于水中的一种或多种阳离子单体和一种或多种任选的阴离子单体，而分散相包含疏水性(甲基)丙烯酸酯单体(非离子低Tg单体)和酚醛树脂。所得水性可聚合预粘合剂反应混合物为乳液，其通常是水性分散体。
此类酚醛树脂可以用作增粘剂或者可以不用作增粘剂。酚醛树脂的内部掺入也是有利的，因为可以使用更多种类的此类树脂，而没有在制备粘合剂聚合物(即，阳离子或两性离子聚合物)之后添加时此类树脂在水性分散体中不相容的问题。例如，某些酚醛树脂不能作为水性分散体商购获得。当添加到预制的粘合剂聚合物中时，此类树脂的使用是有限的。本公开可以通过将此类树脂掺入可聚合预粘合剂反应混合物中来使用不能作为水性分散体得到的此类树脂。因此，在本公开中可以使用更多种类的酚醛树脂，由此提供更大的配方宽容度以及对最终产品的特性的更大控制和可调性。
阳离子单体
阳离子单体包括具有烷基铵官能团诸如三烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，阳离子单体是丙烯酸2-(三烷基铵)乙酯或甲基丙烯酸2-(三烷基铵)乙酯。在此类实施方案中，烷基基团的性质不受特别限制；然而，成本和实用性限制了有用和/或可用的单体的数量。在一些实施方案中，丙烯酸2-(三烷基铵)乙酯或甲基丙烯酸2-(三烷基铵)乙酯由丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯或甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯与烷基卤化物的反应形成；在此类实施方案中，丙烯酸2-(三烷基铵)乙酯或甲基丙烯酸2-(三烷基铵)乙酯的三个烷基基团中的至少两个为甲基基团。在一些实施方案中，所有三个烷基基团为甲基基团。在其它实施方案中，三个烷基基团中的两个为甲基，并且第三个烷基基团为具有2至24个碳原子、或6至20个碳原子、或8至18个碳原子、或16个碳原子的直链、支链、环状或脂环基团。在一些实施方案中，阳离子单体为这些化合物中的两种或更多种的混合物。
与此类阳离子单体中的铵官能团相关联的阴离子不受特别限制，并且许多阴离子连同本公开的各种实施方案一起使用。在一些实施方案中，阴离子是卤化物阴离子诸如氯离子、溴离子、氟离子或碘离子；在一些此类实施方案中，阴离子为氯离子。在其它实施方案中，阴离子为BF4 -、N(SO2CF3)2 -、O3SCF3 -或O3SC4F9 -。在其它实施方案中，阴离子为甲基硫酸根离子。在其它实施方案中，阴离子为氢氧根离子。在一些实施方案中，一种或多种阳离子单体包含这些阴离子中的两种或更多种的混合物。
在一些实施方案中，一种或多种阳离子单体以基于预粘合剂反应混合物中单体的总重量计至少2重量％(wt-％)、或至少4重量％、或至少6重量％、或至少7重量％的量存在于预粘合剂反应混合物中。在一些实施方案中，一种或多种阳离子单体以基于预粘合剂反应混合物中单体的总重量计至多45重量％(wt-％)、或至多40重量％、或至多35重量％、或至多25重量％、或至多15重量％、或至多10重量％的量存在于预粘合剂反应混合物中。各种中间水平也是可能的，诸如3重量％、5重量％、6重量％、8重量％，以及介于2重量％和45重量％之间由例如1重量％增量表示的所有其它此类单独值，以及在以例如1重量％增量的跨越这些单独值的任何范围内，诸如2重量％至4重量％、7重量％至38重量％、20重量％至25重量％等等。这些量也适用于本公开的阳离子或两性离子聚合物中反应的单体单元的量，其中重量百分比基于聚合物的重量计。
阳离子单体通常溶解于包含在水性可聚合预粘合剂反应混合物中的水中。
具有(甲基)丙烯酰基基团的低Tg非离子单体
合适的低Tg非离子单体是具有(甲基)丙烯酰基基团(即，单一(甲基)丙烯酰基基团)的那些。这些单体通常是(甲基)丙烯酸烷基酯。更具体地，它们通常是具有含1至18个碳原子的非叔烷基基团的丙烯酸烷基酯。通常添加这些单体以降低阳离子或两性离子聚合物的玻璃化转变温度，使得其用作压敏粘合剂。低Tg非离子单体通常不溶于水或在水中具有非常有限的溶解度。
具有(甲基)丙烯酰基基团的低Tg非离子单体的具体示例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸异硬脂基酯和甲基丙烯酸正十二烷基酯。
在一些实施方案中，具有(甲基)丙烯酰基基团的低Tg非离子单体以基于预粘合剂反应混合物中单体的总重量计至少10重量％、至少20重量％，、少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、或至少80重量％的量存在于预粘合剂反应混合物中。在一些实施方案中，具有(甲基)丙烯酰基基团的低Tg非离子单体以基于预粘合剂反应混合物中单体的总重量计至多98重量％、至多95重量％、至多90重量％、或至多85重量％的量存在于预粘合剂反应混合物中。这些量也适用于本公开的阳离子或两性离子聚合物中反应的单体单元的量，其中重量百分比基于聚合物的重量计。
阴离子单体
为了制备两性离子聚合物，阴离子单体包含在可聚合预粘合剂反应混合物中。
阴离子单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐、或它们的共混物。在一些实施方案中，阴离子单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、其羧酸盐或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
其它阴离子单体包括衣康酸、马来酸、丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、乙烯基磷酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、以及其盐。
阴离子单体不用于制备纯阳离子聚合物。因此，在某些实施方案中，存在于预粘合剂反应混合物中的量可以是基于预粘合剂反应混合物中单体的总重量计0重量％至5重量％。
当阴离子单体在制备两性离子聚合物中存在时，在一些实施方案中，一种或多种阴离子单体以基于预粘合剂反应混合物中单体的总重量计至少0.2重量％或至少0.5重量％的量存在于预粘合剂反应混合物中。在一些实施方案中，一种或多种阴离子单体以基于预粘合剂反应混合物中单体的总重量计至多5重量％的量存在于预粘合剂反应混合物中。各种中间水平也是可能的，诸如0.3重量％、0.4重量％、0.6重量％、0.7重量％，以及介于0.2重量％和5重量％之间由0.1重量％增量表示的所有其它此类单独值，以及在以例如0.1重量％增量的跨越这些单独值的任何范围内，诸如0.2重量％至0.9重量％、1.2重量％至3.1重量％等等。这些量也适用于本公开的两性离子聚合物中反应的单体单元的量，其中重量百分比基于聚合物的重量计。
阴离子单体通常与包含在可聚合预粘合剂反应混合物中包含的阳离子单体一起溶解于水中。
附加的任选单体
在一些实施方案中，水性可聚合预粘合剂反应混合物可以包含一种或多种附加的单体。此类附加的单体不受结构的特别限制，但是被选择为赋予所得聚合物(阳离子或两性离子)各种所需特性。对于阳离子聚合物，应当理解，此类附加的任选单体不是阴离子的。
在一些实施方案中，选择一种或多种附加的单体以相对于没有该一种或多种附加的单体的粘合剂聚合物而言提供对选定基材降低的可测量粘附水平，同时仍提供粘合剂聚合物(即，阳离子或两性离子聚合物)的粘性水平。在其它实施方案中，选择一种或多种附加的单体以相对于没有该一种或多种附加的单体的聚合物而言赋予所得粘合剂聚合物降低的粘性水平，同时维持对选定基材的基本恒定的粘附水平。在其它实施方案中，选择一种或多种附加的单体以相对于没有该一种或多种附加的单体的粘合剂聚合物而言赋予所得粘合剂聚合物增加的粘性水平，同时维持对选定基材的基本恒定的粘附水平。
在许多实施方案中，附加的任选单体选自a)一种或多种高Tg非离子单体，该高Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团(即，单一(甲基)丙烯酰基基团)，b)一种或多种具有极性基团的极性单体，该极性基团为羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团，c)一种或多种乙烯基单体，该乙烯基单体不含(甲基)丙烯酰基基团，或d)其两种或更多种的混合物。
在许多实施方案中，任选的附加单体包括一种或多种具有(甲基)丙烯酰基基团的高Tg非离子单体。当与本文所述的一种或多种烃增粘剂组合使用时，已经发现此类高Tg非离子单体增加对低表面能基材(LSE's)的粘附性，特别是聚烯烃(例如，低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯)、聚碳酸酯、氟塑料、以及例如用于汽车(例如，保险杠)中的工程热塑性塑料、以及其它表面诸如玻璃。
具有单一(甲基)丙烯酰基基团的示例性高Tg非离子单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸3,3,5三甲基环己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、以及它们的混合物。
任选的极性单体不是上述的阴离子单体或阳离子单体。相反，极性单体具有极性基团，该极性基团为羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团。可以使用一种或多中不同的极性单体。
具有羟基基团的示例性极性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯)，羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺)，乙氧基化的(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，可以商品名CD570、CD571和CD572从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得的单体)，以及芳氧基取代的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯)。
具有伯酰胺基基团的示例性极性单体包括(甲基)丙烯酰胺。
具有仲酰胺基基团的示例性极性单体包括但不限于N-烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、以及双丙酮(甲基)丙烯酰胺。
具有叔酰胺基基团的示例性极性单体包括己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、以及N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、以及N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺。
具有氨基基团的示例性极性单体包括各种(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、以及N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
具有环氧基团的示例性极性单体将包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
具有醚基团的示例性极性单体将包括丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯。
任选的乙烯基单体是不具有(甲基)丙烯酰基基团的单体。具有极性单体的极性基团特征的乙烯基单体在本文中被认为是极性单体。示例性乙烯基单体包括但不限于丙烯腈、各种乙烯基醚(例如，乙烯基甲基醚)、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，一种或多种附加的任选单体，特别是一种或多种具有(甲基)丙烯酰基基团的高Tg非离子单体可以基于预粘合剂反应混合物中单体的总重量计大于0重量％、或至少1重量％、或至少2重量％、或至少3重量％、或至少5重量％的量存在于预粘合剂反应混合物中。在一些实施方案中，一种或多种附加的单体可以基于预粘合剂反应混合物中单体的总重量计至多30重量％、或至多20重量％、或至多15重量％、或至多10重量％的量存在于预粘合剂反应混合物中。各种中间水平也是可能的，诸如1重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％，以及介于0重量％和30重量％之间由例如1重量％增量表示的所有其它此类单独值，以及在以例如1重量％增量的跨越这些单独值的任何范围内，诸如2重量％至4重量％、11重量％至28重量％、7重量％至17重量％等等。这些量也适用于本公开的阳离子或两性离子聚合物中反应的单体单元的量，其中重量百分比基于聚合物的重量计。
根据这些单体在水中的溶解度，任选的附加单体可溶解于水中、分散于水中或两者。
任选的交联单体
在一些实施方案中，可聚合预粘合剂反应混合物包含具有两个或更多个可聚合官能团的任选的附加单体；此类单体被称为交联剂。可用于形成阳离子或两性离子聚合物的交联剂包括但不限于二丙烯酸酯，诸如乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯；三丙烯酸酯，诸如甘油三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；四丙烯酸酯，诸如赤藓醇四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯；二乙烯基苯及其衍生物；等等。在一些实施方案中，交联剂是光活***联剂。光活***联剂包括例如苯甲醛、乙醛、蒽醌、取代的蒽醌、各种二苯甲酮型化合物诸如可共聚的二苯甲酮(例如，丙烯酰基二苯甲酮(ABP))、和某些生色团取代的乙烯基卤甲基-1,3-三嗪诸如2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-1,3-三嗪。
在一些实施方案中，作为附加的单体的一种或多种交联剂(即，交联单体)以基于预粘合剂反应混合物中单体的总重量计至多10重量％、至多5重量％、或至多2重量％的量存在于预粘合剂反应混合物中。在一些实施方案中，一种或多种交联剂以基于预粘合剂反应混合物中单体的总重量计大于0重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％、或至少1.0重量％的量存在于预粘合剂反应混合物中。这些量也适用于用于形成阳离子或两性离子聚合物的反应的单体的量，其中重量百分比基于聚合物的重量计。
预粘合剂反应混合物中的总单体组成
在一些实施方案中，阳离子或两性离子聚合物由以下单体组成形成：
基于单体的总重量计2重量％至45重量％的一种或多种阳离子单体，该阳离子单体包含具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯；
基于单体的总重量计10重量％至98重量％的一种或多种低Tg非离子单体，该低Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg；
基于单体的总重量计0重量％至30重量％的一种或多种任选的单体，该任选的单体包括a)一种或多种高Tg非离子单体，该高Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg，b)一种或多种极性单体，该极性单体具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团，c)一种或多种乙烯基单体，该乙烯基单体不含(甲基)丙烯酰基基团的，或d)其两种或更多种的混合物；
基于单体的总重量计0重量％至10重量％的一种或多种交联单体；以及
基于单体的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体，该阴离子单体包括丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、羧酸盐单体或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
在一些示例性实施方案中，阳离子或两性离子聚合物由以下单体组成形成：
基于单体的总重量计2重量％至20重量％的一种或多种阳离子单体，该阳离子单体包含具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯；
基于单体的总重量计45重量％至98重量％的一种或多种低Tg非离子单体，该低Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg；
基于单体的总重量计0重量％至20重量％的一种或多种任选的单体，该任选的单体包括a)一种或多种高Tg非离子单体，该高Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg，b)一种或多种极性单体，该极性单体具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团，c)一种或多种乙烯基单体，该乙烯基单体不含(甲基)丙烯酰基基团，或d)其两种或更多种的混合物；
基于单体的总重量计0重量％至10重量％的一种或多种交联单体；以及
基于单体的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体，该阴离子单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、其羧酸盐或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
在其它示例性实施方案中，阳离子或两性离子聚合物由以下单体组成形成：
基于单体的总重量计5重量％至20重量％的一种或多种阳离子单体，该阳离子单体包含具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯；
基于单体的总重量计60重量％至95重量％的一种或多种低Tg非离子单体，该低Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg；
基于单体的总重量计0重量％至10重量％的一种或多种任选的单体，该任选的单体包括a)一种或多种高Tg非离子单体，该高Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg，b)一种或多种极性单体，该极性单体具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团，c)一种或多种乙烯基单体，该乙烯基单体不含(甲基)丙烯酰基基团，或d)其两种或更多种的混合物；
基于单体的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种交联单体；以及
基于单体的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体，该阴离子单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、其羧酸盐或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
在其它示例性实施方案中，阳离子或两性离子聚合物由以下单体组成形成：
基于单体的总重量计5重量％至15重量％的一种或多种阳离子单体，该阳离子单体包含具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯；
基于单体的总重量计65重量％至95重量％的一种或多种低Tg非离子单体，该低Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg；
基于单体的总重量计0重量％至10重量％的一种或多种任选的单体，该任选的单体包括a)一种或多种高Tg非离子单体，该高Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg，b)一种或多种极性单体，该极性单体具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团，c)一种或多种乙烯基单体，该乙烯基单体不含(甲基)丙烯酰基基团，或d)其两种或更多种的混合物；
基于单体的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种交联单体；以及
基于单体的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体，该阴离子单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、其羧酸盐或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
在不存在任选的附加单体或任选的交联单体的其它示例性实施方案中，阳离子或两性离子聚合物由以下单体组成形成：
基于单体的总重量计2重量％至20重量％的一种或多种阳离子单体，该阳离子单体包含具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯；
基于单体的总重量计45重量％至98重量％的一种或多种低Tg非离子单体，该低Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg；
基于单体的总重量计0重量％至30重量％的一种或多种任选的单体，该任选的单体包括a)一种或多种高Tg非离子单体，该高Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg，b)一种或多种极性单体，该极性单体具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团，c)一种或多种乙烯基单体，该乙烯基单体不含(甲基)丙烯酰基基团，或d)其两种或更多种的混合物；以及
基于单体的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体，该阴离子单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、其羧酸盐或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
酚醛树脂
可用于本公开的酚醛树脂包括萜烯酚醛树脂、烷基酚醛树脂、或它们的组合。一些酚醛树脂可被表征为增粘剂，并且可用作本公开的粘合剂组合物中的增粘剂。例如，萜烯酚醛树脂可用作本公开的粘合剂组合物中的增粘剂。
一种或多种酚醛树脂可用于可聚合预粘合剂反应混合物中，并由此形成所得粘合剂组合物。应当理解，“酚醛树脂”或“含酚基团的树脂”(或本文使用的类似短语)可包括两种或更多种此类树脂的共混物。两种或更多种酚醛树脂的共混物可用于本文的一些实施方案中。在一些实施方案中，酚醛树脂的共混物包括仅在分子量、支化度或用作制备酚醛树脂的起始材料的萜烯和/或酚类化合物的类型方面不同的树脂共混物。在其它实施方案中，酚醛树脂的共混物具有多于一种此类差异。
合适的萜烯酚醛树脂(即，萜烯酚类增粘剂或萜烯酚醛树脂)具有带有直接键合到芳族基团的至少一个羟基基团的至少一个芳族基团；和直接键合到芳族基团的至少一个支链烷基或烯基基团。在一些实施方案中，支链烷基或烯基基团衍生自异戊二烯的低聚物。在一些实施方案中，萜烯酚醛树脂具有单个芳族基团，该芳族基团具有一个或多个羟基基团和直接键合到其的一个或多个支链烷基或烯基基团。在其它实施方案中，萜烯酚醛树脂具有多于一个芳族基团，该芳族基团具有一个或多个羟基基团和直接键合到一个或多个芳族基团的一个或多个支链烷基或烯基基团。在一些实施方案中，萜烯酚醛树脂是非反应性的；在其它实施方案中，萜烯酚醛树脂可以是反应性的(例如，其可以包含一个或多个反应性基团)。
常规方法可用于制备萜烯酚醛树脂。可用于形成萜烯酚醛树脂的一些代表性方法包括在美国专利3,347,935(Kaupp等人)、3,692,844(Hollis等人)；3,976,606(Gobran)、5,457,175(Scharrer等人)和6,160,083(Thompson等人)；以及EP 1504074(Deshpande等人)中描述的那些。在一些实施方案中，萜烯酚醛树脂是酚类化合物与萜烯化合物的1:1加成产物。在一些此类实施方案中，反应由酸性或酸形成催化剂催化。仅出于说明性目的而使用柠檬烯和苯酚作为示例性试剂，反应经由下面的路径a或路径b进行，通常产生产物A、B、C的混合物：
Figure BDA0001702738870000191
化合物A是芳族醚，而化合物B和C是改性酚醛树脂。在许多实施方案中，反应路径b有利于产物覆盖产物B的形成。仅反应路径b产生残余的羟基官能团。反应路径a相对于反应路径b的选择性程度以及因此最终产物的羟基官能团的程度是决定哪种萜烯酚醛树脂可用于本文粘合剂组合物的一个因素。重要的是需注意，A、B和C型产品在树脂中的混合物是可以接受的；它是测量并表示为羟值的树脂的总羟基含量，这对于本文中有用的酚醛树脂是重要的。
在上面所示的反应方案中，在一些实施方案中，反应不产生如所示的仅1:1加成反应产物。在一些实施方案中，两种或更多种萜烯与一种酚类化合物反应。在其它实施方案中，两种或更多种酚类化合物与一种萜烯反应。在酚类化合物具有多于一个可用于与萜烯化合物反应的位点(在苯酚本身的情况下，存在3个潜在的反应位点)，或者萜烯具有多于一个可用于与酚类化合物反应的位点的实施方案中，可能会产生X:Y酚类化合物:萜类化合物反应产物。例如，在一些实施方案中，可以产生3:1、2:1、1:2、1:3或其它的反应比率。在具有多个芳族羟基的低聚酚类化合物用作酚类化合物起始材料时尤其如此。在此类实施方案中，存在于预粘合剂反应混合物中或反应后形成的共混物中的1:1、1:2或其它反应产物的相对量可以表示为诸如例如1:1.5、1.7:1、1:1.02等的平均酚醛:萜烯反应产物比率。出于可用于本文的萜烯酚醛树脂的目的，此类比率不受特别限制。在一些实施方案中，平均酚醛:萜烯反应产物比率为2:1至1:2、或1.5:1至1:1.5。
在一些实施方案中，合适的萜烯酚醛树脂具有200g/mol至3000g/mol、或200g/mol至1600g/mol、或250g/mol至1500g/mol、或300g/mol至1000g/mol、或300g/mol至800g/mol、或400g/mol至800g/mol、或500g/mol至700g/mol的重均分子量。在一些实施方案中，萜烯酚醛树脂具有1至3、或1至2、或1至1.5的多分散度。
在一些实施方案中，可用于本文的萜烯酚醛树脂可以具有40℃至120℃、或50℃至100℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，可用于本文的萜烯酚醛树脂具有80℃至200℃、或80℃至150℃、或90℃至130℃、或100℃至120℃、或105℃至160℃、或105℃至125℃、或110℃至120℃、或115℃、130℃或160℃的软化点。
在各种实施方案中，可用于本文的萜烯酚醛树脂包括具有非常低的酸值的那些。举例来说，在一些实施方案中，可用于本文的萜烯酚醛树脂可以具有小于0.5的酸值。在一些实施方案中，可用于本文的萜烯酚醛树脂可以具有小于0.25的酸值。在一些实施方案中，可用于本文的萜烯酚醛树脂可以具有小于0.1的酸值。在一些实施方案中，可用于本文的萜烯酚醛树脂可以具有约0的酸值。酸值是中和1克(g)等分的酚醛树脂中的酸官能团所需的氢氧化钾(KOH)的毫克(mg)数。熟练的从业人员采用各种方法确定酸值。在一种典型的程序中，将已知量的溶解于有机溶剂中的酚醛树脂用已知浓度的KOH溶液滴定，采用酚酞作为颜色指示剂。其它酸值测试包括ASTM D 974和ASTM D664。在“约0”的定义中包括非常接近于0的酸值，诸如0.05，以便考虑在测试测量结果中的最小量的杂质或误差。
萜烯酚醛树脂可以具有约0(诸如对于上面显示的几乎纯的化合物A芳族醚型反应产物)至220的羟值。在一些实施方案中，可用于本文的萜烯酚醛树脂包括具有在20至220、或50至220、或100至220范围内的羟值的那些。羟值定义为对应于在1g等分的酚醛树脂中的羟基官能团的KOH的mg数。熟练的从业人员采用各种方法确定羟值。最常描述的方法是在吡啶中用乙酸酐转换样品，并且随后滴定释放的乙酸(还描述在ASTM D1957-86(2001)脂肪油和酸的羟值的标准测试方法(撤回，2007)(Standard Test Method for Hydroxyl Valueof Fatty Oils and Acids(Withdrawn 2007))中)。还广泛采用的是根据ASTM E 1899的方法，其中伯羟基基团和仲羟基基团用甲苯-4-磺酰基-异氰酸酯(TSI)转换为酸性氨基甲酸酯，然后用在非水性介质中的氢氧化四丁基铵(TBAH)滴定。
在许多实施方案中，可商购获得的萜烯酚醛树脂可用于本文中。萜烯酚醛树脂增粘剂例如由美国佛罗里达州杰克逊维尔的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical Company(Jacksonville,FL,USA))以商品名SYLVARES出售；由法国Cedex的DRT公司(DRT(Cedex,France))以商品名DERTOPHENE出售；和由日本广岛的安原化学株式会社(YasuharaChemical Company,Ltd.(Hiroshima,Japan))以商品名POLYSTER出售。具体的萜烯酚醛树脂增粘剂可以包括但不限于SYLVARES TP 300、SYLVARES TP 7042、POLYSTER S145、POLYSTER TH130、POLYSTER UH115、DERTOPHENE 1510和DERTOPHENE H150。
合适的烷基酚醛树脂包括对烷基酚-甲醛酚醛清漆树脂。在一些实施方案中，酚醛清漆树脂由对烷基酚制成，其中对烷基基团含有9至15个碳原子。此类酚醛树脂是通过甲醛和异构对烷基酚的酸催化反应制成的那些。此类烷基基团的例证是异构壬基基团、异构癸基基团、异构十一烷基基团、异构十二烷基基团、异构十三烷基基团、异构十四烷基基团、异构十五烷基基团等等。如本文采用的术语烷基基团是指主要由支链对烷基基团构成并且含有少于50％的任何一种直链烷基基团的那些混合物。
可用于制备苯酚-甲醛树脂的烷基酚可以通过经由常规缩合反应使含有9至15个碳原子并且具有一个剩余不饱和键的异构烯烃与苯酚缩合来制备。如果需要，邻位异构体的分离可以通过蒸馏或其它方便的方式完成。然而，少量的邻位异构体是可以容忍的。
举例来说，含有一个不饱和键的异构丙烯三聚体(即，壬烯)是具有九个碳原子的异构体的此类混合物。其可以与苯酚反应以产生邻位和对位取代的壬基苯酚的混合物，对位异构体以主要的量存在。因此，产物主要是异构对壬基苯酚的混合物。通过相同的方法，异构对癸基苯酚可以通过使丙烯与丁烯共聚并在与苯酚反应之前分馏癸基异构体来制备；可以相同的方式但通过改变烯烃的比率来制备异构对十一烷基酚。异构对十二烷基酚由丙烯的四聚物，然后使其与苯酚缩合等等来制备。制备诸如裂解更高分子量的烃等的其它方法也可以使用并且是本领域公知的。
可用于本文的合适的烷基酚-甲醛酚醛清漆树脂可以通过已知方法制备。该制备可以通过在酸性催化剂存在下使每摩尔的烷基酚至少0.7摩尔的甲醛反应来完成。烷基酚和甲醛反应物通常通过在催化量的酸催化剂存在下在20℃至150℃的温度下使它们反应而缩合。
包含酚醛树脂可以对至少一些建筑涂料(例如，各种低VOC油漆)提供增强的粘附性，特别是在高湿度条件下。由于建筑涂料组合物的种类繁多，对于每种建筑涂料，此类增强可能未必发生相同的程度(或者换句话说，不同水平的酚醛树脂和/或不同组成的酚醛树脂可能最适合与不同的建筑涂料一起使用)。
在一些实施方案中，酚醛树脂以至少2份/100份总单体(pph)、或至少3pph、或至少4pph、或至少5pph的量存在于预粘合剂反应混合物中。在一些实施方案中，酚醛树脂以至多30pph、或至多25pph、或至多20pph、或至多15pph的量存在于反应混合物中。各种中间水平也是可能的，诸如3pph、6pph、7pph，以及介于2pph和20pph之间由例如1pph增量表示的所有其它此类单独值，以及在以例如1pph增量的跨越这些单独值的任何范围内，诸如2pph至4pph、或11pph至20pph、或5pph至10pph等等。
聚合过程
阳离子和两性离子聚合物的聚合使用技术人员所熟悉的常规热聚合技术进行。
就乳液聚合而言，优选水溶性引发剂。在一些采用热分解引发聚合的实施方案中，用于制备本公开的阳离子或两性离子聚合物的单体的乳液聚合通过以下方式进行：将单体、一种或多种酚醛树脂和热引发剂在水中混合，随后将乳液加热至引发剂将以合适速率发生分解以维持合适的聚合速率的温度。合适的热引发剂的非限制性示例包括热引发聚合领域的技术人员常用的有机过氧化物或偶氮化合物中的任一种，诸如过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或2,2'-偶氮-双(异丁腈)(AIBN)，以及由特拉华州威明顿的杜邦美国公司(DuPont USA(Wilmington,DE))以商品名VAZO出售的热引发剂。就乳液聚合而言，优选水溶性引发剂。引发剂的量通常基于单体的总重量计在0.05重量％至2重量％的范围内、或在0.1重量％至1重量％的范围内、或在0.1重量％至0.5重量％的范围内。
预粘合剂反应混合物通常含有链转移剂以控制所得阳离子或两性离子单体的分子量。示例性链转移剂包括但不限于四溴化碳、四氯化碳、硫醇诸如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、2-巯基乙醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸异辛酯、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，链转移剂的量以至少0.001份/100份总单体(pph)、或至少0.005pph、或至少0.01pph、或至少0.05pph、或至少0.1pph的量存在于预粘合剂反应混合物中。在一些实施方案中，链转移剂的量以至多2pph、或至多1pph的量存在于预粘合剂反应混合物中。
在一些实施方案中，将单体和一种或多种酚醛树脂混合，将其涂覆到带材背衬或其它载体上并加热以引发聚合。在一些此类实施方案中，在聚合期间中，将空气部分地排除或限制在反应区域内。
在一些实施方案中，然后将一种或多种附加单体、交联剂、引发剂、链转移剂、或它们的组合添加到单体和一种或多种酚醛树脂的预聚合混合物中。在一些实施方案中，一种或多种附加单体、交联剂、引发剂、链转移剂、或它们的组合包括以与添加到预聚合的混合物中的那些相同的比率存在的相同化合物中的一些或全部。然后将预聚合的混合物涂覆到载体上并固化，其中预聚合的混合物的粘度允许与没有预聚合的情况下可通过涂覆实现的层相比涂覆更厚的层。
在其它实施方案中，形成单体和一种或多种酚醛树脂的乳液，并使用聚合反应的热引发进行聚合。该乳液为油包水乳液或水包油乳液。在一些此类实施方案中，乳液为水包油乳液，其中通过采用一种或多种表面活性剂将一种或多种单体稳定在大量水相中。在多个实施方案中，表面活性剂在本质上为阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂，并且其结构未受到其它特别限制。在一些实施方案中，表面活性剂也是一种单体，并被掺入阳离子或两性离子聚合物分子中。在其它实施方案中，表面活性剂存在于聚合反应容器中，但并未因聚合反应而掺入到阳离子或两性离子聚合物中。
可用于形成用于形成阳离子或两性离子聚合物的单体和一种或多种酚醛树脂的水包油乳液的非离子表面活性剂的非限制性示例包括环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，诸如由美国北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corporation(Charlotte,NC,USA))以商品名PLURONIC、KOLLIPHOR或TETRONIC出售的那些；由环氧乙烷与脂肪醇、壬基苯酚、十二烷基醇等反应形成的乙氧基化物，包括由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemical Company(Midland,MI,USA))以商品名TRITON出售的那些；油醇；脱水山梨糖醇酯；烷基聚葡糖苷诸如癸基葡糖苷；脱水山梨糖醇三硬脂酸酯；以及它们中的一种或多种的组合。
可用于形成用于形成阳离子或两性离子聚合物的单体和一种或多种酚醛树脂的水包油乳液的阳离子表面活性剂的非限制性示例包括椰油烷基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化铵、苯扎氯铵、西曲溴铵、双十八烷基二甲基氯化铵、月桂基甲基葡糖醇聚醚-10羟丙基二甲基氯化铵、氢氧化四甲基铵、氯化单烷基三甲基铵、氯化单烷基二甲基苄基铵、乙基硫酸二烷基乙基甲基铵、氯化三烷基甲基铵、氯化聚氧乙烯单烷基甲基铵和氯化双季铵；由荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel N.V.(Amsterdam,the Netherlands))以商品名ETHOQUAD、ARQUAD和DUOQUAD出售的铵官能表面活性剂；以及它们的混合物。特别用于形成用于本公开的两性离子聚合物的聚合的水包油乳液的表面活性剂是ETHOQUAD表面活性剂，例如ETHOQUAD C/12、C/25、C/12-75等等。在一些实施方案中，ETHOQUAD C/25可有用地用于在水中制备单体的高固体乳液，从而用于制备本公开的两性离子聚合物。
在一些实施方案中，在水包油乳液聚合反应中采用阳离子表面活性剂的情况下，阳离子表面活性剂以基于预粘合剂反应混合物中单体的总重量计至少0.1重量％、或至少0.2重量％、或至少0.5重量％、或至少1.0重量％、或至少2.0重量％的量采用。在一些实施方案中，在水包油乳液聚合反应中采用阳离子表面活性剂的情况下，阳离子表面活性剂以基于预粘合剂反应混合物中单体的总重量计至多6.0重量％、或至多4.0重量％的量采用。还可以使用各种中间水平，诸如1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.1重量％、2.2重量％，以及介于0.1重量％和6.0重量％之间由例如0.1重量％增量表示的所有其它此类单独值，以及在以例如0.1重量％增量的跨越这些单独值的任何范围内，诸如2.3重量％至4.6重量％、4.5重量％至4.7重量％等等。
可用于形成用于形成阳离子或两性离子聚合物的单体的水包油乳液的两性离子表面活性剂的非限制性示例包括甜菜碱和磺基甜菜碱，诸如椰油酰胺基丙基甜菜碱、羟基磺基甜菜碱和椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱；其它包括卵磷脂、3-[(3-胆酰胺基丙基)二甲基铵]-1-丙磺酸盐(CHAPS)和2-[1-(2-羟乙基)-2-十一烷基-4,5-二氢咪唑-1-鎓-1-基]乙酸钠(月桂酰两性基乙酸钠)。
在一些实施方案中，在水包油乳液聚合反应中采用两性离子表面活性剂的情况下，两性离子表面活性剂以基于预粘合剂反应混合物中单体的总重量计至少1.0重量％、或至少2.0重量％的量采用。在一些实施方案中，在水包油乳液聚合反应中采用两性离子表面活性剂的情况下，两性离子表面活性剂以基于预粘合剂反应混合物中单体的总重量计至多10.0重量％、或至多6.0重量％的量采用。还可以使用各种中间水平，诸如1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.1重量％、2.2重量％，以及介于1.0重量％和10.0重量％之间由例如0.1重量％增量表示的所有其它此类单独值，以及在以例如0.1重量％增量的跨越这些单独值的任何范围内，诸如2.3重量％至4.6重量％、4.5重量％至4.7重量％等等。
在其它实施方案中，用以制备本公开的阳离子或两性离子聚合物的单体和一种或多种酚醛树脂的乳液聚合通过以下方式进行：将单体和一种或多种酚醛树脂、一种或多种表面活性剂和热引发剂在水中共混，随后将乳液加热至以合适的速率引发热引发剂的分解的温度。
在单体混合物中采用甲基丙烯酸或丙烯酸的一些实施方案中，将氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵或氢氧化钾添加到单体混合物中，以中和酸官能团并形成对应的盐。在其它实施方案中，在聚合反应完成后进行此类中和。在实施方案中，中和意指将水相的pH从约2至3调节到4至7，例如5至6。
在一些实施方案中，作为椰油烷基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化铵的ETHOQUAD C/25可用于制备单体和一种或多种酚醛树脂的高固体乳液。在该语境中，“固体”定义为乳液中除水以外的所有成分。
在一些实施方案中，形成高固体乳液，例如，固体含量为在水中至少15重量％、或至少25重量％、或至少30重量％的固体。在一些实施方案中，形成高固体乳液，例如，固体含量为在水中至多60重量％、或至多50重量％的固体。可以使用各种中间水平，诸如16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、26重量％、27重量％，以及在水中介于15重量％和60重量％固体之间由例如1重量％增量表示的所有其它此类单独值，以及在以例如1重量％增量的跨越这些单独值的任何范围内，诸如23重量％至46重量％、45重量％至57重量％等等。
在一些实施方案中，水例如以至少40重量％、或至少45重量％、或至少50重量％的量存在于可聚合预粘合剂反应混合物中。在一些实施方案中，水例如以至多85重量％、或至多75重量％、或至多70重量％、或至多60重量％的量存在于可聚合预粘合剂反应混合物中。
一般来讲，所采用的乳液聚合条件和方法与传统乳液聚合方法相同或类似。在一些实施方案中，使用热引发作用进行水包油乳液聚合。在此类实施方案中，一种可用的聚合引发剂为V-50，其为水溶性阳离子偶氮引发剂(得自日本大阪的和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries Ltd.(Osaka,Japan)))。在一些此类实施方案中，在聚合之前和聚合期间将乳液的温度调节到30℃至100℃、或40℃至80℃、或40℃至60℃、或45℃至55℃。
在高温下将乳液搅拌适当的时间，以分解基本上所有热引发剂，并使添加到乳液中的基本上所有单体都发生反应，以形成聚合的乳液。在一些实施方案中，将高温维持2小时至24小时、或4小时至18小时、或8小时至16小时的时间。
在一些实施方案中，有必要在聚合期间添加附加的热引发剂，以使添加到反应容器中的基本上所有单体含量完成反应。应当理解，聚合的完成是通过仔细调节条件而实现的，并且技术人员将会凭借标准分析技术，诸如残留单体含量的气相色谱分析，来获知聚合的完成情况。
在其它实施方案中，聚合在还可以包含有机溶剂的水性混合物中发生。在各种实施方案中，合适的有机溶剂和溶剂混合物的示例包括以下中的一种或多种：乙醇、甲醇、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、异丙醇、四氢呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、叔丁醇、甲基异丁基酮、甲基叔丁基醚和乙二醇。如果使用，则在本文所述的预粘合剂反应混合物中使用不大于10重量％的有机溶剂。
粘合剂组合物和涂层
本公开的粘合剂组合物包含至少一种阳离子聚合物或两性离子聚合物、掺入其中的一种或多种酚醛树脂以及任选的一种或多种附加组分。附加组分包括一种或多种增粘剂、表面活性剂、防污剂、热或氧化稳定剂、着色剂、助剂、增塑剂、溶剂、交联剂、或它们的混合物。
在一些实施方案中，在乳液聚合过程结束时，将具有掺入其中的一种或多种酚醛树脂的乳化的阳离子或两性离子聚合物用作粘合剂组合物，并将其原样涂覆到一种或多种载体上以形成掩模制品。在此类实施方案中，聚合中采用的水和一种或多种表面活性剂将与粘合剂组合物连同任何残留的未反应单体或引发剂一起保持缔合。将粘合剂组合物涂覆并干燥足够长的时间以除去大部分的水，但在大多数实施方案中，一种或多种所用的表面活性剂将保留在经干燥的涂层中，无论此类表面活性剂是否与聚合物反应并成为聚合物的一部分。
在一些实施方案中，乳液的干燥也会导致除去一些部分或大部分的任何未反应的挥发性单体。在一些实施方案中，将一种或多种附加组分添加到含有阳离子或两性离子聚合物的乳液中以形成粘合剂组合物，并且将修改的乳液用于涂覆一种或多种载体并干燥以除去大部分的水和一些或大部分的任何其它剩余挥发性组分。干燥后，理想的是乳化的粘合剂组合物包含基于添加到乳液聚合反应容器中的单体的总重量计不大于1重量％，例如0.5重量％至5ppm、或500ppm至10ppm、或100ppm至1ppm的未反应单体。
在某些实施方案中，基于阳离子或两性离子聚合物加上酚醛树脂的总重量计，粘合剂涂层含有阳离子或两性离子聚合物加上2重量％至30重量％的酚醛树脂。阳离子或两性离子聚合物含有单体单元，该单体单元衍生自包含在预粘合剂反应混合物中的单体。也就是说，阳离子或两性离子聚合物含有衍生自阳离子单体的单体单元、衍生自非离子单体的单体单元、衍生自任选的阴离子单体的任选的单体单元、衍生自任何任选的附加单体的任选的单体以及衍生自交联单体的任选的单体。单体单元是各种单体的聚合形式(例如，它们不再具有烯键式不饱和基团)。
在一些实施方案中，粘合剂组合物含有基于阳离子或两性离子聚合物加上酚醛树脂的总重量计至少70重量％、或至少80重量％、或至少85重量％的阳离子或两性离子聚合物。在一些实施方案中，粘合剂组合物含有基于阳离子或两性离子聚合物加上酚醛树脂的总重量计至多98重量％、或至多95重量％的阳离子或两性离子聚合物。
在一些实施方案中，粘合剂组合物含有基于阳离子或两性离子聚合物加上酚醛树脂的总重量计至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、或至少5重量％的酚醛树脂。在一些实施方案中，粘合剂组合物含有基于阳离子或两性离子聚合物加上酚醛树脂的总重量计至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、或至多15重量％的酚醛树脂。
在一些实施方案中，粘合剂组合物含有基于阳离子或两性离子聚合物加上酚醛树脂的总重量计70重量％至98重量％的阳离子或两性离子聚合物加上2重量％至30重量％的酚醛树脂。例如，粘合剂组合物可含有80重量％至98重量％的阳离子或两性离子聚合物和2重量％至20重量％的酚醛树脂、或85重量％至98重量％的阳离子或两性离子聚合物和2重量％至15重量％的酚醛树脂、或85重量％至95重量％的阳离子或两性离子聚合物和5重量％至15重量％的酚醛树脂。
粘合剂组合物中的任一种中的阳离子或两性离子聚合物含有以下单体单元：
基于单体单元的总重量计2重量％至45重量％的一种或多种阳离子单体单元，该阳离子单体单元衍生自具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计10重量％至98重量％的一种或多种低Tg非离子单体单元，该低Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg的低Tg非离子单体或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至30重量％的一种或多种任选的单体单元，该任选的单体单元包括a)一种或多种高Tg非离子单体单元，该高Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg的高Tg非离子单体，b)一种或多种极性单体单元，该极性单体单元衍生自具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团的极性单体，c)一种或多种乙烯基单体单元，该乙烯基单体单元衍生自不含(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体，或d)其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至10重量％的一种或多种交联单体单元；以及
基于单体单元的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体单元，该阴离子单体单元衍生自丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、羧酸盐单体或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
在一些示例性实施方案中，阳离子或两性离子聚合物含有以下单体单元：
基于单体单元的总重量计2重量％至20重量％的一种或多种阳离子单体单元，该阳离子单体单元衍生自具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计45重量％至98重量％的一种或多种低Tg非离子单体单元，该低Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg的低Tg非离子单体或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至20重量％的一种或多种任选的单体单元，该任选的单体单元包括a)一种或多种高Tg非离子单体单元，该高Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg的高Tg非离子单体，b)一种或多种极性单体单元，该极性单体单元衍生自具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团的极性单体，c)一种或多种乙烯基单体单元，该乙烯基单体单元衍生自不含(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体，或d)其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至10重量％的一种或多种交联单体单元；以及
基于单体单元的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体单元，该阴离子单体单元衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、其羧酸盐或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
在其它示例性实施方案中，阳离子或两性离子聚合物含有以下单体单元：
基于单体单元的总重量计5重量％至20重量％的一种或多种阳离子单体单元，该阳离子单体单元衍生自具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计60重量％至95重量％的一种或多种低Tg非离子单体单元，该低Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg的低Tg非离子单体或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至10重量％的一种或多种任选的单体单元，该任选的单体单元包括a)一种或多种高Tg非离子单体单元，该高Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg的高Tg非离子单体，b)一种或多种极性单体单元，该极性单体单元衍生自具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团的极性单体，c)一种或多种乙烯基单体单元，该乙烯基单体单元衍生自不含(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体，或d)其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种交联单体单元；以及
基于单体单元的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体单元，该阴离子单体单元衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、其羧酸盐或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
在其它示例性实施方案中，阳离子或两性离子聚合物含有以下单体单元：
基于单体单元的总重量计5重量％至15重量％的一种或多种阳离子单体单元，该阳离子单体单元衍生自具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计65重量％至95重量％的一种或多种低Tg非离子单体单元，该低Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg的低Tg非离子单体或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至10重量％的一种或多种任选的单体单元，该任选的单体单元包括a)一种或多种高Tg非离子单体单元，该高Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg的高Tg非离子单体，b)一种或多种极性单体单元，该极性单体单元衍生自具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团的极性单体，c)一种或多种乙烯基单体单元，该乙烯基单体单元衍生自不含(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体，或d)其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种交联单体单元；以及
基于单体单元的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体单元，该阴离子单体单元衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、其羧酸盐或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
在不存在任选的附加单体或任选的交联单体的其它示例性实施方案中，阳离子或两性离子聚合物含有以下单体单元：
基于单体单元的总重量计2重量％至20重量％的一种或多种阳离子单体单元，该阳离子单体单元衍生自具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计45重量％至98重量％的一种或多种低Tg非离子单体单元，该低Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg的低Tg非离子单体或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至30重量％的一种或多种任选的单体单元，该任选的单体单元包括a)一种或多种高Tg非离子单体单元，该高Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg的高Tg非离子单体，b)一种或多种极性单体单元，该极性单体单元衍生自具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团的极性单体，c)一种或多种乙烯基单体单元，该乙烯基单体单元衍生自不含(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体，或d)其两种或更多种的混合物；以及
基于单体单元的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体单元，该阴离子单体单元衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、其羧酸盐或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
本公开的阳离子乳化的粘合剂组合物的特征在于优异的涂层粘度和高剪切稳定性。在实施方案中，本公开的阳离子稳定化的粘合剂组合物的粘度为20厘泊(cP)至2500cP、或100cP至1500cP、或400cP至1000cP。乳液粘度部分地通过乳液的固体含量和形成的阳离子或两性离子聚合物的分子量确定。乳液在剪切应力下是稳定的，使得在80Pa下或80Pa以上，例如90Pa至300Pa、或100Pa至200Pa下发生剪切不稳定性。
本公开的阳离子乳化的粘合剂组合物的粘度和剪切稳定性在选择用于将粘合剂组合物涂覆到一种或多种载体上以形成掩模制品的涂覆方法方面提供广泛的灵活性。结合粘合剂组合物采用的可用涂覆方法的非限制性示例包括刮刀涂覆、狭缝涂覆、模涂、覆涂、棒涂、幕涂、喷涂、刷涂、浸涂、吻涂、凹版涂覆、印刷涂覆操作诸如柔性版印刷涂覆、喷墨印刷涂覆或丝网印刷涂覆等等。在一些实施方案中，粘合剂组合物被涂覆成连续涂层；在其它实施方案中，将它们图案涂覆。
在涂覆乳化的粘合剂组合物之后，使用用以足以除去大部分的水和与乳液混合物相关联的任何其它挥发性物质的干燥的合适温度和时间进行干燥。
粘合剂制品
本公开的粘合剂制品至少包括载体和本公开的粘合剂组合物。本公开的优点在于本公开的粘合剂制品易于制造，在许多实施方案中，采用单程涂覆操作来制造粘合剂制品。在粘合剂组合物作为乳液涂覆的实施方案中，单程涂覆之后是干燥步骤。为了制造本公开的粘合剂制品，不需要附加的步骤。
尽管本公开的粘合剂制品对于载体的类型和形状没有特别限制，但在许多实施方案中，载体是适于转换成带材制品的片材或膜。载体也可以卷形式提供。带材制品是矩形条，其通常自较大的片材或卷转换成所需的宽度和长度。通常在将粘合剂组合物涂覆到带材膜或片材上之后进行此类转换。粘合剂涂覆工艺中的变量包括载体的膜或片材厚度、载体的化学组成和待涂覆的粘合剂组合物的性质。
本公开的粘合剂制品可以是掩模制品，而不管它们是否原样使用。为了用作掩模制品，本文所述的粘合剂制品中任一种都可以原样使用，而无需进一步改性。
粘合剂制品以任何形式或形状采用，该形式或形状包括直线、非直线形状和不规则形状。用于形成本公开的粘合剂制品的载体对于“标准”尺寸制品通常为12微米至3厘米(cm)厚、或25微米至200微米厚、或75微米至150微米厚，或者对于专用制品为200微米至3厘米。专用粘合剂制品包括例如包括发泡载体的制品。
合适载体的化学组成包括选自广泛种类的聚合物及其共混物的那些。合适载体的非限制性示例包括纸，该纸包括平坦或光滑的纸以及诸如皱纸的带纹理的纸二者；天然或合成聚合物膜、由天然和/或合成纤维制成的非织造物和它们的组合；织物增强聚合物膜；纤维或纱增强的聚合物膜或非织造物；以及多层层合构造。
合适的合成聚合物膜的示例包括由聚烯烃诸如聚乙烯或聚丙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯及其与氟化和非氟化单体的共聚物，聚偏二氯乙烯及其共聚物，聚偏二氟乙烯及其共聚物，聚酰胺如尼龙6、尼龙6,6和尼龙12，聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乳酸和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酰亚胺，聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯等等，以及两种或更多种此类材料的共混物。在一些实施方案中，此类载体材料包括附加材料，诸如填料、稳定剂、着色剂等等。在一些实施方案中，金属载体，诸如锡或铝膜或片材载体也是可用的。在一些实施方案中，形成载体的聚合物为泡沫载体的形式。在一些实施方案中，载体为金属化膜。在一些实施方案中，载体为具有两层或更多层的多层载体；在一些此类实施方案中，该层被层合。两种或更多种此类组合物的组合和构造也可用于本公开的各种实施方案中。
在一些实施方案中，载体被压花或微压花；压花或微压花的载体包括上述载体材料和构造中的任一种。在一些此类实施方案中，压花或微压花特征设置在接触粘合剂组合物的载体的主侧面上。在其它实施方案中，压花或微压花特征设置在载体的与用粘合剂组合物涂覆的侧面相背对的主侧面上。在其它实施方案中，压花或微压花特征设置在载体的两个主侧面上；设置在该两个主侧面上的特征在各种实施方案中是相同的或不同的。在一些实施方案中，粘合剂组合物本身通过涂覆在压花表面上或通过在载体和压花剥离衬件之间设置粘合剂组合物而包括压花特征。
赋予粘合剂组合物本身的压花特征例如可用于赋予本公开的掩模制品可重新定位性，或允许粘合剂制品和掩蔽表面之间的空气放出。压花和微压花使用本领域技术人员已知的技术来完成，并且包括使用图案化压料辊的压辊压花和型材挤出；在一些实施方案中还采用诸如拉幅和切片的辅助工艺来改性由压花或微压花工艺赋予的表面结构。
构成载体的材料不受特别限制，并且与带材载体相同的可用的材料同样以除膜或片材以外的载体形式使用。在各种实施方案中，此类载体可有用地与本公开的粘合剂组合物组合以制造除带材以外的粘合剂制品。在一些此类实施方案中，粘合剂制品为掩模制品。在其它实施方案中，粘合剂制品不用于掩模应用。通过用本公开的粘合剂组合物涂覆有用地形成的粘合剂制品包括例如屋顶木瓦、地毯方块、地毯背衬、乙烯基地板方块、粘合剂墙砖、壁纸、装饰贴花或贴纸、汽车细节特征或贴花以及用作各种制品上的支脚、间隔件、止动件或保护件的塑料或橡胶“凸块”，以及任何数量的可有效地采用压敏粘合剂的其它应用。附加材料诸如玻璃或一些传统上不用作带材载体的刚性/脆性塑料或金属在一些应用中也结合本公开的粘合剂组合物具有实用性。
本公开的粘合剂制品的宽度和长度不受特别限制。在一些实施方案中，本公开的粘合剂制品通过将涂覆的片材或膜或卷切成0.25cm至10cm、或0.5cm至7.6cm的宽度而转换成带材制品；然而，带材制品的宽度不受特别限制。另外，在一些实施方案中，本公开的粘合剂制品适当地转换为较小的片材或卷，例如20cm×28cm的片材，以供消费者使用。在一些实施方案中，片材或卷被提供给消费者，然后消费者可自由地将片材或卷分成期望的形状和尺寸以用于特定应用。
本公开的一个优点在于本公开的粘合剂制品是掩模制品，而无论它们是否原样使用。为了用作掩模制品，所述的粘合剂制品中任一种都可以原样使用，而无需进一步改性。
结合其上涂覆有本公开的粘合剂组合物的载体容易地采用的形状在易于制造方面实际上是无限的，并且最终用户甚至容易地例如通过用剪刀、美工刀、打孔机、模切机或任何其它切割工具手动切割将一种供应形状转换为定制形状。因此，例如，消费者可以购买本公开的掩模带材的20cm×28cm片材，并将其切割成期望的形状以用于特定的最终用途。此类最终用途包括例如模版印刷或图案化，其中采用粘合剂制品来掩蔽待涂油漆的区域并且在施加油漆之后移除。
在一些实施方案中，在将本公开的粘合剂组合物涂覆并干燥在载体上之前，对载体进行预处理。当需要增加载体和粘合剂组合物之间的粘合剂粘结以防止在带材制品或其它掩模制品在使用中从制品施加在其上的表面移除时载体-粘合剂界面破损时，对将涂覆粘合剂组合物的载体的主表面施用或进行预处理。
预处理包括施加到载体表面的涂料。技术人员应当理解，此类“底漆”涂层的性质对于每种载体和特定的粘合剂组合物都是特定的，并且可以使用广泛种类的此类底漆涂层-事实上，一些载体材料可以预先涂底漆以用于此目的。另一种合适的预处理是在涂覆之前使载体的表面粗糙化，这增加了用于通过本公开的涂覆的粘合剂组合物粘附的表面积。另一种合适的预处理是对表面进行电晕或等离子体处理以引起化学变化，这可以增加本公开的粘合剂组合物与载体的粘附。尽管此类预处理在一些实施方案中是有用的，但在其它实施方案中，包括纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯的许多合适的载体在不存在任何类型的预处理的情况下用组合物涂覆以改善载体-粘合剂界面处的粘结。
在一些实施方案中，在粘合剂制品是带材的情况下，处理与粘合剂组合物将涂覆到其上的载体的侧面相背对的主侧面，以便于在最终用户退绕带材期间从与粘合剂涂覆的侧面相背对的主侧面剥离。此类在工业中常称为“低粘附性背面”或LAB的涂层是本领域技术人员熟知的，并且常规采用的LAB处理和涂层的任一种适用于用于形成本公开的掩模带材制品的带材载体。常规LAB处理适用于本公开的各种实施方案中以提供当以228.6cm/min的速率和5秒的设定时间以180°剥离测量时具有例如50克/厘米(g/cm)至500g/cm，或100g/cm至350g/cm的常规退绕力值。
在一些实施方案中，粘合剂制品包括剥离衬件。例如，在一些实施方案中，期望形成片材形式的粘合剂制品，或者出于一些其它原因而用以避免使粘合剂制品像通常用胶带一样卷绕在其自身上是可用的。例如，如果最终用途是模版印刷应用，通常期望采用施加到位于载体上的经涂覆和经干燥的粘合剂组合物的剥离衬件-即单独的载体型片材或膜。在此类实施方案中，载体用粘合剂组合物涂覆在其一个主侧面上，如果需要，则干燥粘合剂组合物，并且在经干燥的粘合剂层的顶部上施加剥离衬件。剥离衬件由最终使用者剥离时自粘合剂干净剥离的材料形成或涂覆有所述材料，在实施方案中基本上无剥离衬件材料残留物转移到粘合剂之上或之中。此类剥离衬件是本领域技术人员熟知的，并且常规采用的剥离衬件中的任一个合适地施加到用以形成本公开的掩模带材制品的带材载体。
在粘合剂制品是带材制品的实施方案中，本公开的粘合剂组合物以5克/平方米(g/m2)至90g/m2、或10g/m2至70g/m2、或15g/m2至50g/m2的经干燥的粘合剂组合物的涂覆重量涂覆到选定载体上。然而，应当理解，本公开的粘合剂制品不限于掩模带材制品或掩模应用，并且对于各种应用，更厚或更薄的粘合剂涂层是可用的并且由技术人员容易地优化。
在一些实施方案中，本公开的粘合剂组合物不连续地涂覆在载体的主侧面上，在该主侧面上没有涂覆附加的粘合剂。在一些实施方案中，图案涂覆和条纹涂覆可用以提供“仅边缘涂覆”的粘合剂制品，其中带材载体的一个或两个边缘用粘合剂组合物涂覆。此类制品仅在接触掩模应用中的表面的主侧面的一部分上具有压敏粘合剂性能，并且在其余部分上完全没有粘附性。在一些实施方案中，仅边缘涂覆的粘合剂制品减少了形成带材构造中每单位面积的涂覆材料的总量。在一些实施方案中，仅边缘涂覆的粘合剂制品具有降低的每单位带材面积的粘合力，这反过来又有助于在施加之后将制品从表面移除。在一些实施方案中，通过使用仅边缘涂覆的掩模制品，可以有效地掩蔽表面，其中粘合剂不接触例如表面的非常脆弱的部分。例如，此类制品在高度灵敏的应用中是有用的，诸如艺术品修复、与精致织物邻接的表面的绘画、与具有原始饰面的非常陈旧的木制品邻接的表面的绘画、或在涂覆过程期间保护半导体表面。因为在此类仅边缘涂覆的制品中，边缘涂层本身是压敏粘合剂，所以可以形成此类掩模制品。
本公开的边缘涂覆的粘合剂制品的附加优点在于边缘涂层的粘合力(如由例如剥离粘附水平所证实)容易地以与上文针对用本公开的粘合剂组合物完全涂覆的载体所述的相同方式调节。因此，例如，容易地形成掩模制品，其中与设置在主侧面的其余部分的至少一部分上的附加粘合剂相比，其涂覆的主侧面的边缘对于预期的基材具有更大或更小的粘合力。类似地，容易地形成掩模制品，其中与设置在主侧面的其余部分的至少一部分上的附加粘合剂相比，其涂覆的主侧面的边缘具有更大或更小的粘性。
在各种实施方案中，边缘涂覆的粘合剂制品合适地用本公开的粘合剂组合物以1g/m2至90g/m2、或5g/m2至70g/m2、或10g/m2至50g/m2的经干燥的粘合剂组合物的涂覆重量涂覆。然而，应当理解，本公开的边缘涂覆的粘合剂制品不限于掩模带材制品或掩模应用，并且对于各种应用，可使用更厚或更薄的粘合剂组合物涂层并且由技术人员容易地优化。另外，边缘涂层的宽度不受特别限制；也就是说，在主涂覆表面的外边缘和边缘涂层的内边缘之间的距离可以涵盖小于100％的载体总宽度的任何百分比。在许多实施方案中，边缘涂层涵盖载体总宽度的5％至50％。
粘合剂组合物的边缘涂层合适地使用本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，条纹涂覆、刮刀涂覆、刷涂、吻涂、模涂或幕涂是将本公开的粘合剂组合物施加到载体的边缘的有用方式。
粘合剂制品的应用
在各种实施方案中，将本公开的粘合剂制品施加到选定的基材，于是粘合剂组合物起到压敏粘合剂的作用。压敏粘合剂被认为是标准类材料。通常认为压敏粘合剂在15℃至25℃的温度范围内具有粘性，并且在仅需接触而不需要超过手动压力的情况下粘附到各种不同的表面。压敏粘合剂不需要被水、溶剂或热活化，以便朝诸如纸、玻璃纸、玻璃、塑料、木材和金属的材料施加强粘合保持力。压敏粘合剂具有足够的内聚保持力和弹性性质，从而尽管它们具有有力的粘着性，它们也可用手指处理并从光滑表面除去，而不会留下实质性残留(参见，例如压敏胶带委员会的用于压敏带材的测试方法，第6版，1953年(TestMethods for Pressure sensitive Tapes,6th Ed.,Pressure Sensitive Tape Council,1953))。压敏粘合剂和带材是公知的，并且此类粘合剂所需特性的广泛范围和平衡已经被全面分析(参见，例如美国专利4,374,883(Winslow等人)；和在粘附和粘合剂，第2卷，“材料”，R.I.Patrick编辑，马塞尔·德克公司，纽约，1969年(“Pressure sensitiveAdhesives”in Treatise on Adhesion and AdhesivesVol.2,“Materials,”R.I.Patrick,Ed.,Marcel Dekker,Inc.,N.Y.,1969)方面的专题论文“压敏粘合剂”)。
在与粘合剂制品中的合适载体组合时本公开的粘合剂组合物在其上具有作为压敏粘合剂的良好性能的基材包括但不限于玻璃，金属，木材(包括木材产品诸如纸板或刨花板)，墙板，合成或天然聚合物，包括填充的聚合物、着色的聚合物、交联的聚合物或表面改性的聚合物，包括例如聚氯乙烯、聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乳酸，天然或合成橡胶，聚酰胺，聚烯烃诸如聚乙烯或聚丙烯，器具或设备外壳材料诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等等；和混合或复合材料诸如聚合物-木材复合材料等等，以及其任何涂油漆或涂底漆的表面。
另外，本公开的粘合剂组合物的特征是将对选定表面的粘附容易地优化至所需水平，同时维持阳离子或两性离子聚合物中存在的阳离子和/或阴离子单体的水平。例如，可以通过PSTC-101，测试方法A(协调国际标准，压敏带材的剥离粘附力(HarmonizedInternational Standard,Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape)；可在http://www.pstc.org/ftles/public/101.pdf上得到)将粘附力调节到50g/cm和450g/cm的水平。这可以例如使用恒定水平的阳离子单体和改变阳离子或两性离子聚合物中其它单体的类型和比率来完成。
一旦施加到选定的基材表面上，本公开的粘合剂制品可有效地用于一种或多种掩模应用中。本公开的粘合剂制品作为掩模制品的性能的特征在于本公开的粘合剂组合物与施加到掩模基材的液体和/或载液体的固体材料的相互作用，其中该相互作用导致对由液体或载液体的材料引起的与掩蔽表面的接触的明显预防。为了使用掩模制品来制造在与涂层隔离的掩蔽基材和施加液体涂层的基材的未掩蔽区域之间的明晰、清楚、平滑的分离线，粘合剂制品首先粘附到基材的将与涂层隔离的区域上。接着，涂层施加到基材的未掩蔽区域，并施加到粘合剂制品的至少边缘。然后允许涂层至少部分地干燥。最后，粘合剂制品从基材移除。因为粘合剂制品抑制了涂层迁移越过掩蔽表面的边缘，所以在基材的涂覆区域和基材的掩蔽表面之间产生清楚的分界线。
在许多掩模应用中，施加到掩蔽基材上的液体涂料是油漆制剂。油漆制剂是分散在悬浮液中的固体、半固体或液体粒子，即分散体或乳液，通常尽管并不总是水性悬浮液。在许多实施方案中，油漆制剂是阴离子稳定化的乳液。在一些此类实施方案中，油漆制剂是包含一种或多种带阴离子电荷的水溶性聚合物和分散的无机颜料粒子的水基胶乳(例如，乳液聚合物)，其中颜料粒子通过一种或多种水溶性聚合物的稳定作用而保持分散状态。在其它实施方案中，油漆是除一种或多种水溶性聚合物之外通过用一种或多种带阴离子电荷的表面活性剂稳定颜料粒子而形成的水基胶乳。在此类实施方案中，本公开的粘合剂组合物抑制油漆制剂组分流到掩蔽表面上，该掩蔽表面是接触粘合剂组合物的掩蔽表面的一部分。粘合剂组合物通过经由引发油漆制剂内粒子的聚集或经由增加油漆制剂的粘度使油漆制剂去稳定化来阻止该流动，其二者的机制趋于形成阻隔物，该阻隔物阻止或以其它方式抑制油漆制剂迁移越过掩蔽表面与粘合剂组合物的界面的边缘。存在于粘合剂组合物的阳离子聚合物或两性离子聚合物中的阳离子单体与油漆制剂的阴离子部分相互作用，从而产生观察到的效果。
在一些实施方案中，液体涂料-不论油漆制剂或一些其它液体涂覆材料-是阳离子稳定化的，而不是阴离子稳定化的，诸如上述的油漆制剂。本公开的特征是，在其中粘合剂制品包含两性离子聚合物的实施方案中，此类阳离子稳定化的液体涂料组合物以与稳定阴离子稳定化的载水胶乳相同的方式有效地稳定。也就是说，存在于两性离子聚合物中的阴离子单体通过去稳定化引发聚集或通过阴离子单体与存在于胶乳中的阳离子部分的相互作用引发粘度增加。
本公开的粘合剂制品的掩模特性用于产生油漆线，该油漆线在由掩蔽表面的边缘限定的中心线周围具有比由常规掩模带材限定的边缘低的波动度。也就是说，所有其它变量保持不变，通过将本公开的粘合剂制品施加在选定基材上而形成的掩蔽表面的边缘将产生围绕中心线具有比由标准掩模带材提供的边缘低的波动度。中心线和波动程度可使用公知的统计技术诸如最小二乘法、线性回归和方差分析来确定。另外，所有其它变量保持恒定，通过将本公开的粘合剂制品施加到选定的基材上而形成的掩蔽表面的边缘将产生具有与由市售边缘处理的掩模带材提供的边缘相比围绕中心线的相同或较低波动度的油漆线。
掩模应用的另一方面是在进行一种或多种涂覆操作之后移除掩模制品。本公开的粘合剂制品的特征在于，不管粘合剂制品施加到其上的基材如何，移除基本上是清洁的-即，在移除制品时没有留下可观察到的残留物，并且作为移除粘合剂制品的结果，没有对基材的损坏。重要的是，当在进行掩模应用之后将本公开的粘合剂制品从基材移除时，在掩蔽表面的边缘处在掩蔽表面周围没有留下可观察的残留物。不希望受到理论的限制，我们认为本公开的粘合剂制品的清洁移除部分地归因于在整个粘合剂制品上且进一步遍及粘合剂制品的施加、掩模和移除维持粘合剂组合物的高内聚强度和在粘合剂组合物和载体之间的高粘合剂粘结。另外，尽管不希望受理论限制，但据信防止在掩模操作中施加的液体涂料迁移到定义为掩蔽表面的界面中，并且防止吸收任何液体作为防止所述迁移的方式，引起在整个掩模应用中维持粘合剂制品的完整性，并且引起在完成掩模之后从基材清洁移除。
示例性实施方案
实施方案1A为水性可聚合预粘合剂反应混合物，所述水性可聚合预粘合剂反应混合物包含：水；溶解于水中的一种或多种阳离子(甲基)丙烯酸酯单体；以及分散相，所述分散相包含一种或多种非离子(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种酚醛树脂。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述一种或多种酚醛树脂包括萜烯酚醛树脂、烷基酚醛树脂、或它们的组合。
实施方案3A为根据实施方案2A所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述一种或多种酚醛树脂包括萜烯酚醛树脂。
实施方案4A为根据实施方案3A所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述萜烯酚醛树脂具有每克树脂20mg KOH至每克树脂220mg KOH的羟值。
实施方案5A为根据实施方案4A所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述萜烯酚醛树脂具有每克树脂100mg KOH至每克树脂220mg KOH的羟值。
实施方案6A为根据实施方案3A至5A中任一项所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述萜烯酚醛树脂具有40℃至120℃的玻璃化转变温度。
实施方案7A为根据实施方案3A至6A中任一项所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述萜烯酚醛树脂具有小于0.5的酸值。
实施方案8A为根据实施方案2A所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述一种或多种酚醛树脂包括烷基酚醛树脂。
实施方案9A为根据实施方案8A所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述烷基酚醛树脂包括对烷基酚-甲醛酚醛清漆树脂。
实施方案10A为根据实施方案1A至9A中任一项所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述酚醛树脂以每100份总单体计2份至30份或2份至20份的量存在于所述预粘合剂反应混合物中。
实施方案11A为根据实施方案1A至10A中任一项所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述一种或多种阳离子(甲基)丙烯酸酯单体包含具有烷基铵官能团(例如，三烷基铵官能团)的(甲基)丙烯酸酯。
实施方案12A为根据实施方案1A至11A中任一项所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述一种或多种阳离子(甲基)丙烯酸酯单体以基于所述预粘合剂反应混合物中单体的总重量计2重量％至45重量％的量存在于所述预粘合剂反应混合物中。
实施方案13A为根据实施方案1A至12A中任一项所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述一种或多种低Tg非离子单体包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸异硬脂基酯或甲基丙烯酸正十二烷基酯。
实施方案14A为根据实施方案13A所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述一种或多种低Tg非离子单体包含丙烯酸异辛酯丙烯酸2-乙基己酯。
实施方案15A为根据实施方案1A至14A中任一项所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述一种或多种Tg非离子单体以基于所述预粘合剂反应混合物中单体的总重量计10重量％至98重量％、或50重量％至98重量％的量存在于所述预粘合剂反应混合物中。
实施方案16A为根据实施方案1A至15A中任一项所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述预粘合剂反应混合物还包含一种或多种阴离子(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案17A为根据实施方案16A所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述阴离子(甲基)丙烯酸酯单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐、或它们的共混物。
实施方案18A为根据实施方案16A或17A所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述一种或多种阴离子(甲基)丙烯酸酯单体以基于所述预粘合剂反应混合物中单体的总重量计0重量％至5重量％、或0.2重量％至5重量％的量存在于所述预粘合剂反应混合物中。
实施方案19A为根据实施方案1A至18A中任一项所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述预粘合剂反应混合物包含：
基于单体的总重量计2重量％至45重量％的一种或多种阳离子单体，所述阳离子单体包含具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯；
基于单体的总重量计10重量％至98重量％的一种或多种低Tg非离子单体，该低Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg；
基于单体的总重量计0重量％至30重量％的一种或多种任选的单体，所述任选的单体包括a)一种或多种高Tg非离子单体，所述高Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg，b)一种或多种极性单体，所述极性单体具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团，c)一种或多种乙烯基单体，所述乙烯基单体不含(甲基)丙烯酰基基团，或d)其两种或更多种的混合物；
基于单体的总重量计0重量％至10重量％的一种或多种交联单体；以及
基于单体的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体，所述阴离子单体包括丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、羧酸盐单体或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
实施方案20A为根据实施方案1A至19A中任一项所述的水性预粘合剂反应混合物，其中所述预粘合剂反应混合物包含：
基于单体的总重量计2重量％至20重量％的一种或多种阳离子单体，所述阳离子单体包含具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯；
基于单体的总重量计45重量％至98重量％的一种或多种低Tg非离子单体，所述低Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg；
基于单体的总重量计0重量％至30重量％的一种或多种任选的单体，所述任选的单体包括a)一种或多种高Tg非离子单体，所述高Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg，b)一种或多种极性单体，所述极性单体具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团，c)一种或多种乙烯基单体，所述乙烯基单体不含(甲基)丙烯酰基基团，或d)其两种或更多种的混合物；以及
基于单体的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体，所述阴离子单体单元包含丙烯酸、甲基丙烯酸、其羧酸盐或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
实施方案1B为根据实施方案1A至20A中任一项所述的水性预粘合剂反应混合物的聚合产物。
实施方案1C为一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含阳离子或两性离子聚合物和一种或多种酚醛树脂，其中所述酚醛树脂的量基于所述阳离子或两性离子聚合物加上所述酚醛树脂的总重量计在2重量％至30重量％的范围内。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的粘合剂组合物，其中所述阳离子或两性离子聚合物包含：
基于单体单元的总重量计2重量％至45重量％的一种或多种阳离子单体单元，所述阳离子单体单元衍生自具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计10重量％至98重量％的一种或多种低Tg非离子单体单元，所述低Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg的低Tg非离子单体或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至30重量％的一种或多种任选的单体单元，所述任选的单体单元包括a)一种或多种高Tg非离子单体单元，所述高Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg的高Tg非离子单体，b)一种或多种极性单体单元，所述极性单体单元衍生自具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团的极性单体，c)一种或多种乙烯基单体单元，所述乙烯基单体单元衍生自不含(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体，或d)其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至10重量％的一种或多种交联单体单元；以及
基于单体单元的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体单元，所述阴离子单体单元衍生自丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、羧酸盐单体或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
实施方案3C为根据实施方案1C或2C所述的粘合剂组合物，其中所述阳离子或两性离子聚合物包含：
基于单体单元的总重量计2重量％至20重量％的一种或多种阳离子单体单元，所述阳离子单体单元衍生自具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计45重量％至98重量％的一种或多种低Tg非离子单体单元，所述低Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg的低Tg非离子单体或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至30重量％的一种或多种任选的单体单元，所述任选的单体单元包括a)一种或多种高Tg非离子单体单元，所述高Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg的高Tg非离子单体，b)一种或多种极性单体单元，所述极性单体单元衍生自具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团的极性单体，c)一种或多种乙烯基单体单元，所述乙烯基单体单元衍生自不含(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体，或d)其两种或更多种的混合物；以及
基于单体单元的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体单元，所述阴离子单体单元衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、其羧酸盐或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
实施方案4C为根据实施方案1C至3C所述的粘合剂组合物，其中所述一种或多种酚醛树脂包括萜烯酚醛树脂、烷基酚醛树脂、或它们的组合。
实施方案5C为根据实施方案4C所述的粘合剂组合物，其中所述一种或多种酚醛树脂包括萜烯酚醛树脂。
实施方案6C为根据实施方案5C所述的粘合剂组合物，其中所述萜烯酚醛树脂具有每克树脂20mg KOH至每克树脂220mg KOH的羟值。
实施方案7C为根据实施方案6C所述的粘合剂组合物，其中所述萜烯酚醛树脂具有每克树脂100mg KOH至每克树脂220mg KOH的羟值。
实施方案8C为根据实施方案1C至7C中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述萜烯酚醛树脂具有40℃至120℃的玻璃化转变温度。
实施方案9C为根据实施方案1C至8C中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述萜烯酚醛树脂具有小于0.5的酸值。
实施方案10C为根据实施方案4C所述的粘合剂组合物，其中所述一种或多种酚醛树脂包括烷基酚醛树脂。
实施方案11C为根据实施方案10C所述的粘合剂组合物，其中所述烷基酚醛树脂包括对烷基酚-甲醛酚醛清漆树脂。
实施方案12C为根据实施方案2C至11C中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述一种或多种阴离子(甲基)丙烯酸酯单体单元以基于单体单元的重量计0.2重量％至5重量％的量存在于所述两性离子聚合物中。
实施方案13C为根据实施方案1C至12C中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述酚醛树脂的量基于所述阳离子或两性离子聚合物加上所述酚醛树脂的总重量计在5重量％至15重量％的范围内。
实施方案1D为一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包括具有第一主表面和第二相对主表面的载体以及根据实施方案1C至13C中任一项所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物设置在所述第一主表面和所述第二相对主表面中的至少一者的至少一部分上。
实施方案2D为根据实施方案1D所述的粘合剂制品，其中所述制品为掩模带材。
实施方案3D为根据实施方案1D所述的粘合剂制品，其中所述制品为模版印刷制品。
实施方案4D为根据实施方案1D所述的粘合剂制品，所述粘合剂制品还包括接触所述粘合剂组合物的至少一部分的剥离衬件，使得所述接触的粘合剂组合物设置在所述载体和所述剥离衬件之间。
实施方案1E为一种制造粘合剂制品的方法，所述方法包括：
形成根据实施方案1A至20A中任一项所述的水性可聚合预粘合剂反应混合物；
使所述预粘合剂反应混合物中的单体聚合以形成聚合的混合物；
将所述聚合的混合物涂覆到载体上以形成涂覆的混合物；以及
干燥所述涂覆的混合物。
实施方案2E为根据实施方案1E所述的方法，其中所述水性可聚合预粘合剂反应混合物包含一种或多种阴离子(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案3E为根据实施方案1E或2E所述的方法，其中所述预粘合剂反应混合物还包含一种或多种表面活性剂。
实施方案4E为根据实施方案1E至3E中任一项所述的方法，其中所述预粘合剂反应混合物还包含热引发剂，并且所述聚合通过将所述预粘合剂反应混合物加热至约40℃至80℃的温度来完成。
实施方案5E为根据实施方案1E至4E中任一项所述的方法，所述方法还包括中和所述聚合的混合物到约4至7的pH。
实施方案6E为根据实施方案1E至5E中任一项所述的方法，其中所述涂覆通过模涂、刮涂、幕涂、覆涂、喷涂或浇铸涂覆完成。
实施方案7E为根据实施方案1E至6E中任一项所述的方法，其中所述载体包含平纸、光滑纸、纹理纸、天然聚合物膜、合成聚合物膜、天然聚合物非织造物、合成聚合物非织造物、织物增强膜、纤维或纱线增强膜、纤维或纱线增强非织造物、其多层构造、以及它们的层合构造。
实施方案1F为通过根据实施方案1E至7E中任一项所述的方法制备的粘合剂制品。
实施方案2F为根据实施方案1F所述的粘合剂制品，其中所述制品为掩模带材。
实施方案1G为一种乳液组合物，所述乳液组合物包含阳离子或两性离子聚合物和酚醛树脂。
实施方案2G为根据实施方案1G所述的乳液组合物，所述乳液组合物包含基于阳离子或两性离子聚合物加上酚醛树脂的总重量计70重量％至98重量％的所述阳离子或两性离子聚合物和2重量％至30重量％的所述酚醛树脂。
实施方案3G为根据实施方案1G或2G所述的乳液组合物，其中所述阳离子或两性离子聚合物包含：
基于单体单元的总重量计2重量％至45重量％的一种或多种阳离子单体单元，所述阳离子单体单元衍生自具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计10重量％至98重量％的一种或多种低Tg非离子单体单元，所述低Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg的低Tg非离子单体或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至30重量％的一种或多种任选的单体单元，所述任选的单体单元包括a)一种或多种高Tg非离子单体单元，所述高Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg的高Tg非离子单体，b)一种或多种极性单体单元，所述极性单体单元衍生自具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团的极性单体，c)一种或多种乙烯基单体单元，所述乙烯基单体单元衍生自不含(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体，或d)其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至10重量％的一种或多种交联单体单元；以及
基于单体单元的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体单元，所述阴离子单体单元衍生自丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、羧酸盐单体或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
实施方案4G为根据实施方案1G至3G中任一项所述的乳液组合物，其中所述阳离子或两性离子聚合物包含：
基于单体单元的总重量计2重量％至20重量％的一种或多种阳离子单体单元，所述阳离子单体单元衍生自具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计45重量％至98重量％的一种或多种低Tg非离子单体单元，所述低Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg的低Tg非离子单体或其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至30重量％的一种或多种任选的单体单元，所述任选的单体单元包括a)一种或多种高Tg非离子单体单元，所述高Tg非离子单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg的高Tg非离子单体，b)一种或多种极性单体单元，所述极性单体单元衍生自具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团的极性单体，c)一种或多种乙烯基单体单元，所述乙烯基单体单元衍生自不含(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体，或d)其两种或更多种的混合物；
基于单体单元的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体单元，所述阴离子单体单元衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、其羧酸盐或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的。
实施方案5G为根据实施方案1G至4G所述的乳液组合物，其中所述一种或多种酚醛树脂包括萜烯酚醛树脂、烷基酚醛树脂、或它们的组合。
实施方案6G为根据实施方案5G所述的乳液组合物，其中所述一种或多种酚醛树脂包括萜烯酚醛树脂。
实施方案7G为根据实施方案6G所述的乳液组合物，其中所述萜烯酚醛树脂具有每克树脂20mg KOH至每克树脂220mg KOH的羟值。
实施方案8G为根据实施方案6G所述的乳液组合物，其中所述萜烯酚醛树脂具有每克树脂100mg KOH至每克树脂220mg KOH的羟值。
实施方案9G为根据实施方案1G至8G中任一项所述的乳液组合物，其中所述萜烯酚醛树脂具有40℃至120℃的玻璃化转变温度。
实施方案10G为根据实施方案1G至9G中任一项所述的乳液组合物，其中所述萜烯酚醛树脂具有小于0.5的酸值。
实施方案11G为根据实施方案1G所述的乳液组合物，其中所述一种或多种酚醛树脂包括烷基酚醛树脂。
实施方案12G为根据实施方案11G所述的乳液组合物，其中所述烷基酚醛树脂包括对烷基酚-甲醛酚醛清漆树脂。
实施方案13G为根据实施方案1G至12G中任一项所述的乳液组合物，其中所述一种或多种阴离子(甲基)丙烯酸酯单体以基于单体单元的重量计0.2重量％至5重量％的量存在于所述两性离子聚合物中。
实施方案14G为根据实施方案1G至13G中任一项所述的乳液组合物，其中所述酚醛树脂的量基于所述阳离子或两性离子聚合物加上所述酚醛树脂的总重量计在5重量％至15重量％的范围内。
实施例
下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。
材料
表1：材料的术语表
Figure BDA0001702738870000471
Figure BDA0001702738870000481
Figure BDA0001702738870000491
测试方法
玻璃化转变温度(Tg)
通过将聚合物(例如，聚合的乳液组合物)涂覆到TEFLON基材上并在70℃下干燥来制备样品。将经干燥的膜移除并折叠几次，以得到具有约1毫米至2毫米(0.04英寸至0.08英寸)的厚度的样品。将测量直径为8毫米(0.31英寸)的测试样品打孔并置于流变仪(DHR-2型Discover Hybrid Rheometer，特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,NewCastle,DE))的8毫米直径的钢平行板之间并进行动态力学分析以确定Tg。采用以下参数：在1弧度/秒的频率下5％的控制的剪切应变，以3℃/min的速率温度斜坡为-65℃至175℃。玻璃化转变温度(Tg)在tanδ(tan delta)曲线的峰下得到。
不锈钢或玻璃剥离粘附强度(180度角)
测量为30.48厘米(12英寸)长×12.7厘米(5英寸)宽×0.13厘米(0.050英寸)厚的不锈钢(SS)或玻璃板通过用甲基乙基酮和干净的纸巾(以商品名KIMWIPE购自威斯康星州尼纳的金佰利公司(Kimberly-Clark Corporation,Neenah,WI))清洁三次来制备，其中最后一次清洁之后立即进行样品制备。将胶带切割成测量为2.54厘米(1英寸)宽且至少30.48厘米(12英寸)长的条，并将其粘结到板，使得接触面积为2.54厘米(1英寸)宽×大约25.4厘米(10英寸)长。然后将2千克(4.5磅)橡胶辊在组件上来回辊轧两次。在施加带材后一分钟内，剥离测试以180度的角度和228.6厘米/分钟(90英寸/分钟)的速率使用使用剥离测试仪(型号IMASS SP-2000滑动/剥离测试仪，购自马萨诸塞州雅阁的爱玛施公司(IMASS,Inc.,Accord,MA))运行，其中平均数据采集时间为2秒。评估每个胶带样品的至少三个剥离测试测量值并记录以盎司力/英寸(牛顿/分米)为单位的结果并取平均值。
涂油漆的基材的制备：
将用PROMAR 200ZERO VOC PRIMER(俄亥俄州克利夫兰的宣威-威廉姆斯公司(Sherwin-Williams Company,Cleveland,OH))的涂料涂底漆并测量为15.24厘米(6英寸)×30.48厘米(12英寸)的桦木板(得自威斯康星州森图里亚的Mailand木制品公司(MailandWood Products,Centuria,WI))用下表2中所示的测试油漆中的一种涂覆。
表2：涂油漆的基材的描述
Figure BDA0001702738870000501
*油漆不同于木板附带的底漆。
使用Purdy WHITE DOVE四分之一英寸的小型涂油漆辊(购自俄亥俄州克利夫兰的珀迪公司(Purdy Corporation，Cleveland，OH))将两层的测试油漆施加到木板的涂底漆侧。沿着桦木板垂直于带材施加的方向纵长地进行辊轧。在施加第二层涂料之前，允许第一层涂料干燥。在测试之前，通过在室温下静置至少7天允许涂油漆的基材固化。
涂油漆的基材的剥离粘附强度(180度角)
将胶带切割成测量为2.54厘米(1英寸)宽且至少15.24厘米(6英寸)长的条，并将其用长度跨涂油漆的基材的宽度的带材粘结，使得接触面积为2.54厘米(1英寸)宽×大约12.7厘米(5英寸)长。然后将2千克(4.5磅)橡胶辊在组件上来回辊轧两次。在施加带材后一分钟内，剥离测试以180度的角度和228.6厘米/分钟(90英寸/分钟)的速率使用使用剥离测试仪(型号IMASS SP-2000滑动/剥离测试仪，购自马萨诸塞州雅阁的爱玛施公司(IMASS,Inc.,Accord,MA))运行，其中平均数据采集时间为2秒。评估每个胶带样品的至少三个剥离测试测量值并记录以盎司力/英寸(牛顿/分米)为单位的结果并取平均值。
一般程序：
乳液聚合物合成A：不具有酚醛树脂
使用配备有搅拌器、回流冷凝器、加热灯、温度计、温度控制器和氮气吹扫的干净的2升玻璃反应器。将水和EC-25表面活性剂装入反应器中。以250rpm开始搅拌，随后添加MAA、VA和IOA，并且然后以2升/分钟用氮气吹扫30分钟。接着，将反应器加热至50℃，并在该温度下稳定后，添加V-50水溶性引发剂的第一装料(0.5份/百份(pph)的总单体)。两小时后，添加第二装料(0.05pph)的V-50，并使温度升至65℃并保持两小时，之后允许预粘合剂反应混合物冷却至室温。然后通过添加氢氧化钠水溶液将预粘合剂反应混合物的pH调节到介于5和7之间，随后通过干酪布过滤预粘合剂反应混合物。除非另外指明，否则过滤后的凝结物的量通常小于单体的总量的1重量％。发现不具有酚醛树脂的所得乳液通过重量分析含有小于0.5重量％的未反应单体。
乳液聚合物合成B：具有酚醛树脂
重复乳液聚合物合成A，其中修改如下。在干净的烧杯中，将酚醛树脂与IOA单体组合，并混合直到树脂完全溶解以形成IOA/酚醛树脂预混物。然后使用该预混合物代替单独的IOA以如“乳液聚合物合成A”制备中所述制备具有酚醛树脂的乳液。发现具有酚醛树脂的所得乳液通过重量分析含有小于0.5重量％的未反应单体。
乳液聚合物合成C：不具有酚醛树脂
向具有2.54厘米(1英寸)塑料盖的0.95升(32盎司)玻璃广口瓶中装入IOA或2-EHA，随后添加链转移剂四溴化碳(CBr4)、DMAEA-MCL、MAA、VA、水、EC-25和V-50(0.375pph)。用氮气吹扫预粘合剂反应混合物两分钟，之后紧密密封瓶子。接着，将瓶子置于耐洗牢度试验仪(LAUNDER-OMETER)(购自南卡罗来纳州洛克希尔的锡莱亚太拉斯公司(SDL ATLAS,Rock Hill,SC))中，将旋转水浴设定在50℃下24小时。通过添加氢氧化钠水溶液将所得溶液的pH调节到介于5和5.5之间，随后通过具有355微米的开口的PET-50GG-355网(购自纽约州布法罗的赛发公司(Sefar Inc.,Buffalo,NY))过滤。除非另外指明，否则过滤过的凝结物的量通常小于单体的总量的1重量％。发现不具有酚醛树脂的所得乳液通过重力分析含有小于0.5重量％的未反应单体。
乳液聚合物合成D：具有酚醛树脂
重复乳液聚合物合成C，其中修改如下。将酚醛树脂与IOA或2-EHA单体组合，并混合直到树脂完全溶解以形成单体/酚醛树脂预混物。然后使用该预混物代替单独的IOA或2-EHA以如“乳液聚合物合成C”制备中所述制备具有酚醛树脂的乳液。发现具有酚醛树脂的所得乳液通过重量分析含有小于0.5重量％的未反应单体。
胶带的制备
通过使用设定在大于纸厚度的0.076毫米至0.102毫米(0.003英寸至0.004英寸)的间隙将乳液刮涂到测量为15.24厘米(6英寸)宽×0.14毫米(0.0054英寸)厚的适合用作掩模带基材(用丙烯酸类饱和剂饱和，与美国专利公布2015/0035204(Stoner等人)中公开的类型类似并用聚偏二氯乙烯底漆涂底漆)的纸基材的涂底漆侧来制备粘合剂带材样品。使涂覆的纸基材在70℃的鼓风烘箱中干燥大约五分钟。在评估剥离粘附强度之前，将胶带样品在23℃和50％相对湿度的恒定温度和湿度下平衡过夜。
比较例1(CE1)
使用上述“乳液聚合物合成A”制备不具有酚醛树脂的比较例1。所得乳液具有大约45重量％至50重量％的固体百分比。这用于制备用于评估玻璃化转变温度(Tg)和180度角剥离粘附强度的样品。组成和结果示于下表3和4中。
实施例1至18
使用上述“乳液聚合物合成B”制备具有酚醛树脂的实施例1至18。所得乳液具有大约45重量％至50重量％的固体百分比。这些用于制备用于评估玻璃化转变温度(Tg)和180度角剥离粘附强度的样品。组成示于表3中。以显示为份数/百份(pph)的总单体的量添加酚醛树脂。结果示于表4中。
表3：比较例1和实施例1至18的组成
Figure BDA0001702738870000521
Figure BDA0001702738870000531
*观察到并过滤出2％至5％固体的凝结物。
凝块是不希望的并且例如可以通过过滤容易地除去。除非另外指明，否则所有样品均具有小于0.2重量％固体的凝结物。
表4：比较例1和实施例1至18的表征
Figure BDA0001702738870000532
*观察到并过滤出2％至5％固体的凝结物。
上述实施例表明，一系列酚醛树脂可用于制备稳定的乳液聚合物。与比较例(CE1)相比，本发明实施例(1至18)的Tg的增加表明具有酚醛树脂实现成功增粘。对于具有每克树脂100毫克KOH或更大的羟值并以5phr至10phr的量存在的酚醛树脂最佳地改善对不锈钢基材的粘附。
比较例2(CE2)
使用上述“乳液聚合物合成C”制备不具有酚醛树脂的比较例2。所得乳液具有大约50重量％的固体百分比。这用于制备用于评估玻璃化转变温度(Tg)和180度角剥离粘附强度的样品。组成和结果示于下表5和6。
实施例19至23
使用上述“乳液聚合物合成D”制备具有酚醛树脂的实施例19至23。所得乳液具有大约50重量％的固体百分比。这些用于制备用于评估玻璃化转变温度(Tg)和180度角剥离粘附强度的样品。组成和结果示于下表5和6中。
Figure BDA0001702738870000551
上述实施例证明本发明方法的灵活性，其中多种聚合物化学用于跨基材提供一定范围的粘合性能。通过添加高Tg单体IBOA(实施例19相对于实施例20)和增加链转移剂CBr4的量(实施例20相对于实施例21)，可以调节粘合剂以对不锈钢和油漆1具有高粘附强度。通过添加i-STA(实施例19相对于实施例23)可以替代地降低对不锈钢的粘附水平，同时对油漆1的粘附力略微增加并且对油漆2的粘附力略微减小。
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并非旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (14)

1.一种水性可聚合预粘合剂反应混合物，所述水性可聚合预粘合剂反应混合物包含：
水；
一种或多种阳离子(甲基)丙烯酸酯单体；以及
分散相，所述分散相包含一种或多种低Tg非离子单体和一种或多种酚醛树脂，其中所述低Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg，所述Tg使用动态力学分析来测量。
2.根据权利要求1所述的水性可聚合预粘合剂反应混合物，其中所述一种或多种酚醛树脂包括萜烯酚醛树脂、烷基酚醛树脂、或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的水性可聚合预粘合剂反应混合物，其中所述一种或多种酚醛树脂包括萜烯酚醛树脂。
4.根据权利要求3所述的水性可聚合预粘合剂反应混合物，其中所述萜烯酚醛树脂具有每克树脂20mg KOH至每克树脂220mg KOH的羟值。
5.根据权利要求2所述的水性可聚合预粘合剂反应混合物，其中所述一种或多种酚醛树脂包括烷基酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的水性可聚合预粘合剂反应混合物，其中所述烷基酚醛树脂包括对烷基酚-甲醛酚醛清漆树脂。
7.根据权利要求1所述的水性可聚合预粘合剂反应混合物，其中所述酚醛树脂以每100份总单体计2份至30份的量存在于所述预粘合剂反应混合物中。
8.根据权利要求1所述的水性可聚合预粘合剂反应混合物，其中所述一种或多种阳离子(甲基)丙烯酸酯单体包含具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯或其两种或更多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的水性可聚合预粘合剂反应混合物，其中所述低Tg非离子单体为丙烯酸烷基酯，其中所述烷基为具有1至18个碳原子的非叔烷基基团。
10.根据权利要求1所述的水性可聚合预粘合剂反应混合物，其中所述预粘合剂反应混合物还包含一种或多种阴离子(甲基)丙烯酸酯单体。
11.一种权利要求1至10中任一项所述的水性可聚合预粘合剂反应混合物的聚合产物，其中所述聚合产物是包含基于阳离子或两性离子聚合物加上酚醛树脂的总重量计70重量％至98重量％的所述阳离子或所述两性离子聚合物和2重量％至30重量％的所述酚醛树脂的粘合剂组合物。
12.根据权利要求11所述的聚合产物，其中所述阳离子或所述两性离子聚合物包含：
基于单体的总重量计2重量％至45重量％的一种或多种阳离子单体，所述阳离子单体包含具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯；
基于单体的总重量计10重量％至98重量％的一种或多种低Tg非离子单体，所述低Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg；
基于单体的总重量计0重量％至30重量％的一种或多种任选的单体，所述任选的单体包括a)一种或多种高Tg非离子单体，所述高Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg，b)一种或多种极性单体，所述极性单体具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团，c)一种或多种乙烯基单体，所述乙烯基单体不含(甲基)丙烯酰基基团，或d)其两种或更多种的混合物；
基于单体的总重量计0重量％至10重量％的一种或多种交联单体；以及
基于单体的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体，所述阴离子单体包括丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、羧酸盐单体或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的，
其中Tg使用动态力学分析来测量。
13.根据权利要求11所述的聚合产物，其中所述阳离子或所述两性离子聚合物包含：
基于单体的总重量计2重量％至20重量％的一种或多种阳离子单体，所述阳离子单体包含具有烷基铵官能团的(甲基)丙烯酸酯；
基于单体的总重量计45重量％至98重量％的一种或多种低Tg非离子单体，所述低Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有不大于20℃的Tg；
基于单体的总重量计0重量％至30重量％的一种或多种任选的单体，所述任选的单体包括a)一种或多种高Tg非离子单体，所述高Tg非离子单体具有(甲基)丙烯酰基基团并且在均聚时具有至少30℃的Tg，b)一种或多种极性单体，所述极性单体具有羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团、醚基团或环氧基团，c)一种或多种乙烯基单体，所述乙烯基单体不含(甲基)丙烯酰基基团，或d)其两种或更多种的混合物；以及
基于单体的总重量计0重量％至5重量％的一种或多种阴离子单体，所述阴离子单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、其羧酸盐或其两种或更多种的混合物，其中羧酸盐的量是基于对应游离酸的重量确定的，
其中Tg使用动态力学分析来测量。
14.一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包括具有第一主表面和第二相对主表面的载体以及权利要求11中所记载的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物设置在所述第一主表面和所述第二相对主表面中的至少一者的至少一部分上。
CN201680075174.1A 2015-12-22 2016-12-13 在水基(甲基)丙烯酸酯粘合剂组合物中的内部掺入的酚醛树脂、预粘合剂反应混合物、方法和制品 Expired - Fee Related CN108473640B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562270710P 2015-12-22 2015-12-22
US62/270,710 2015-12-22
PCT/US2016/066271 WO2017112450A1 (en) 2015-12-22 2016-12-13 Internally incorporated phenolic resins in water-based (meth)acrylate adhesive compositions, pre-adhesive reaction mixtures, methods, and articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108473640A CN108473640A (zh) 2018-08-31
CN108473640B true CN108473640B (zh) 2020-12-29

Family

ID=57890894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680075174.1A Expired - Fee Related CN108473640B (zh) 2015-12-22 2016-12-13 在水基(甲基)丙烯酸酯粘合剂组合物中的内部掺入的酚醛树脂、预粘合剂反应混合物、方法和制品

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10597564B2 (zh)
EP (1) EP3394129A1 (zh)
JP (1) JP6890596B2 (zh)
KR (1) KR20180095656A (zh)
CN (1) CN108473640B (zh)
WO (1) WO2017112450A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101640106B1 (ko) * 2012-12-14 2016-07-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 접착제 조성물 및 정밀 페인트 선 생성용 마스킹 용품
JP6971236B2 (ja) 2015-12-18 2021-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 窒素含有化合物のための金属含有収着剤
JP6473854B1 (ja) 2015-12-22 2019-02-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリ乳酸含有パッケージング材料を含むパッケージ化プレ接着剤組成物、接着剤及び物品
US11649378B2 (en) 2016-12-02 2023-05-16 3M Innovative Properties Company Internal incorporation of hydrocarbon tackifiers in water-based (meth)acrylate adhesive compositions, reaction mixtures, methods, and articles
WO2019125995A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 3M Innovative Properties Company Phenolic resin composition comprising polymerized ionic groups, abrasive articles and methods
JPWO2019189070A1 (ja) * 2018-03-29 2021-04-01 リンテック株式会社 粘着性組成物および粘着テープ
JP7305617B2 (ja) * 2018-03-29 2023-07-10 リンテック株式会社 粘着性組成物および粘着テープ
CN110776863B (zh) * 2019-10-31 2021-08-10 湖南高瑞电源材料有限公司 一种改性锂电池陶瓷隔膜专用粘合剂及其制备方法和应用
CN111499811B (zh) * 2020-06-05 2022-02-11 中国科学院兰州化学物理研究所 一种耐磨防雾树脂及其制备方法以及一种防雾涂层
CN112662352A (zh) * 2020-12-07 2021-04-16 浙江农林大学 一种竹材胶合专用酚醛树脂胶黏剂及其制备方法
CN112662353B (zh) * 2020-12-07 2022-08-05 浙江农林大学 一种竹青竹黄等竹材表面润湿型酚醛树脂胶黏剂及其合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0398577A1 (en) * 1989-05-16 1990-11-22 Rohm And Haas Company Acrylic compositions containing crosslinking agents and impact modifiers
CN103210048A (zh) * 2010-09-30 2013-07-17 3M创新有限公司 高度增粘、可热熔加工的丙烯酸酯压敏粘合剂
CN104854211A (zh) * 2012-12-14 2015-08-19 3M创新有限公司 粘合剂组合物和用于制备精密漆线的掩蔽制品

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3347935A (en) 1963-05-29 1967-10-17 Hoechst Ag Terpene phenolic resins
US3692844A (en) 1968-06-24 1972-09-19 Pennsylvania Ind Chem Corp Process for preparing a terpene phenolic condensation product
US3692884A (en) 1969-02-07 1972-09-19 Edwin R Gaskell Phosphate esters
US3976606A (en) 1973-10-23 1976-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Adhesives tackified with low molecular weight terpene-phenolic resins
US4181752A (en) 1974-09-03 1980-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic-type pressure sensitive adhesives by means of ultraviolet radiation curing
US4374883A (en) 1981-10-15 1983-02-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive tape
GB8309993D0 (en) 1983-04-13 1983-05-18 Smith & Nephew Ass Surgical adhesive dressing
DE3341712A1 (de) 1983-11-18 1985-05-30 Drägerwerk AG, 2400 Lübeck Luftreinigungsmittel zur verwendung in luftfiltern
US5214119A (en) 1986-06-20 1993-05-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, dimaine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
US5216050A (en) 1988-08-08 1993-06-01 Biopak Technology, Ltd. Blends of polyactic acid
US5164441A (en) 1989-06-02 1992-11-17 Exxon Chemical Patents Inc. Internal resin-tackified acrylic polymers
US5223465A (en) 1990-03-16 1993-06-29 Tonen Corporation Olefin polymerization catalyst
US5103337A (en) 1990-07-24 1992-04-07 The Dow Chemical Company Infrared reflective optical interference film
US5387623A (en) 1991-07-30 1995-02-07 H. B. Fuller Company Biodegradable adhesive packaging
US6048611A (en) 1992-02-03 2000-04-11 3M Innovative Properties Company High solids moisture resistant latex pressure-sensitive adhesive
EP0624392B1 (en) 1993-05-11 1998-08-12 Japan Pionics Co., Ltd. Process for cleaning harmful gas
US5360659A (en) 1993-05-24 1994-11-01 The Dow Chemical Company Two component infrared reflecting film
US5882774A (en) 1993-12-21 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical film
DE4428645A1 (de) * 1994-08-12 1995-02-02 Henkel Kgaa Wäßrige Kontaktklebstoffdispersion
DE69517436T2 (de) 1994-08-12 2000-10-12 Avery Dennison Corp Klebriggemachter, druckempfindlicher emulsionsklebstoff
US5804610A (en) 1994-09-09 1998-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of making packaged viscoelastic compositions
US5579162A (en) 1994-10-31 1996-11-26 Viratec Thin Films, Inc. Antireflection coating for a temperature sensitive substrate
US5457175A (en) 1995-01-11 1995-10-10 Arizona Chemical Company Low softening point terpene-phenol resins
US5695837A (en) 1995-04-20 1997-12-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tackified acrylic adhesives
US5726220A (en) 1995-08-30 1998-03-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Biodegradable polymer compositions and shrink films
JP3487985B2 (ja) * 1995-09-26 2004-01-19 日本カーバイド工業株式会社 アクリル系水性感圧接着剤組成物
ES2149489T3 (es) 1996-03-13 2000-11-01 Minnesota Mining & Mfg Metodos para fabricar composiciones viscoelasticas.
US6049419A (en) 1998-01-13 2000-04-11 3M Innovative Properties Co Multilayer infrared reflecting optical body
FI106470B (fi) * 1998-03-09 2001-02-15 Neste Chemicals Oy Vaahdotettu hartsiliima ja sen käyttö puupohjaisten levyjen liimaamiseen
US6160083A (en) 1998-05-19 2000-12-12 Arizona Chemical Company Method for making modified terpene-phenol resins
US6930219B2 (en) 1999-09-07 2005-08-16 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material with active metals
JP4232377B2 (ja) 2002-03-28 2009-03-04 東レ株式会社 ポリ乳酸含有樹脂組成物、それからなる成形品、および、フィルムまたはシート
US20030229178A1 (en) 2002-05-13 2003-12-11 Locko George A. Phenolic-modified rosin terpene resin
JP2004010842A (ja) 2002-06-11 2004-01-15 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリ乳酸樹脂組成物
JP4223269B2 (ja) 2002-11-19 2009-02-12 株式会社豊田中央研究所 脱臭成形体及びその製造方法
US6710128B1 (en) 2002-12-13 2004-03-23 Eastman Chemical Company Process to produce an aqueous composition
US7008987B2 (en) 2003-06-10 2006-03-07 Nitto Denko Corporation Aqueous dispersion type pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheet, and pressure-sensitive adhesive rubber foam sheet using the sheet
EP1721936B1 (en) 2004-03-05 2012-05-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article comprising the same
EP1785453B1 (en) 2004-06-16 2012-04-18 Unitika Ltd. Polylactic acid-containing resin composition and molded body obtained from same
WO2006103754A1 (ja) 2005-03-30 2006-10-05 Sued-Chemie Catalysts Japan, Inc. アンモニア分解触媒および該触媒を用いたアンモニア分解方法
BRPI0610999A2 (pt) 2005-04-29 2010-08-10 3M Innovative Properties Co pelìcula protetora em múltiplas camadas, e, método para fabricar uma pelìcula protetora em múltiplas camadas
US7294861B2 (en) 2005-06-30 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Phosphor tape article
US20070092733A1 (en) 2005-10-26 2007-04-26 3M Innovative Properties Company Concurrently curable hybrid adhesive composition
US8124169B2 (en) 2005-12-14 2012-02-28 3M Innovative Properties Company Antimicrobial coating system
US7666946B2 (en) 2006-01-27 2010-02-23 Arkema Inc. Blends of biopolymers with acrylic copolymers
JP2007269995A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Three M Innovative Properties Co ポリ乳酸含有樹脂組成物、ポリ乳酸含有樹脂フィルム及びポリ乳酸含有樹脂繊維
US7559981B2 (en) 2006-07-06 2009-07-14 J.M. Huber Corporation Air filtration media comprising oxidizing agent-treated metal-doped silicon-based gel and zeolite materials
EP1911771A1 (en) 2006-10-09 2008-04-16 Cytec Surface Specialties, S.A. Acqueous polymer dispersion and process
US8048394B2 (en) 2006-10-31 2011-11-01 Kao Corporation Mesoporous silica particles
US20090087629A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Everaerts Albert I Indium-tin-oxide compatible optically clear adhesive
US8361632B2 (en) 2008-10-03 2013-01-29 3M Innovative Properties Company Cloud point-resistant adhesives and laminates
JP5651932B2 (ja) 2009-06-26 2015-01-14 東洋製罐株式会社 生分解性樹脂組成物
US9987820B2 (en) 2009-11-17 2018-06-05 Arkema France Multilayer structures containing biopolymers
BR112012016133A2 (pt) 2009-12-28 2016-05-31 3M Innovative Properties Co polilactida plasticizada
WO2011150103A2 (en) 2010-05-25 2011-12-01 3M Innovative Properties Company Antimicrobial–coated medical articles
US8742022B2 (en) 2010-12-20 2014-06-03 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
US20140186250A1 (en) 2012-07-19 2014-07-03 The United States Of America Carbonyl functionalized porous inorganic oxide adsorbents and methods of making and using the same
EP2877344B1 (en) 2012-07-27 2019-07-03 Arkema France Multilayer structures containing biopolymers
US9775486B2 (en) 2012-11-09 2017-10-03 3M Innovative Properties Company Cleaning pad with support body
US20160187309A1 (en) 2012-11-14 2016-06-30 3M Innovative Properties Company Post-steam sterilization moisture-indicating methods and articles
EP2920621A4 (en) 2012-11-14 2016-08-10 3M Innovative Properties Co COLORIMETRIC INDICATORS OF ADJUSTABLE MOISTURE
US9477354B2 (en) 2012-11-16 2016-10-25 3M Innovative Properties Company Conductive trace hiding materials, articles, and methods
JP6382841B2 (ja) 2012-12-28 2018-08-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光学的に透明なホットメルト加工可能な高屈折率接着剤
US20150035204A1 (en) 2013-08-01 2015-02-05 Intertape Polymer Corp. Silicone adhesive tapes and method of masking using same
US20150140329A1 (en) 2013-11-21 2015-05-21 Shurtape Technologies, Llc Adhesive tape for use with paints having low or no volatile organic compounds
EP3129411B1 (en) 2014-04-10 2021-07-07 3M Innovative Properties Company Adhesion promoting and/or dust suppression coating
TW201605627A (zh) 2014-06-17 2016-02-16 ３Ｍ新設資產公司 拉伸可離型壓敏性黏著劑組成物及物品
WO2015195616A1 (en) 2014-06-17 2015-12-23 3M Innovative Properties Company Adhesive tape bearing a pressure-sensitive adhesive that comprises a polar phenolic tackifier
WO2016105998A1 (en) 2014-12-22 2016-06-30 3M Innovative Properties Company Compositions and films comprising polylactic acid polymer, polyvinyl acetate polymer and plasticizer
JP6685308B2 (ja) 2014-12-30 2020-04-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水性感圧接着剤組成物
CN107636068B (zh) 2015-05-20 2021-04-23 3M创新有限公司 含金属聚合物材料
JP6971236B2 (ja) 2015-12-18 2021-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 窒素含有化合物のための金属含有収着剤
WO2017106443A1 (en) 2015-12-18 2017-06-22 3M Innovative Properties Company Polymeric sorbents for carbon dioxide
JP6473854B1 (ja) 2015-12-22 2019-02-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリ乳酸含有パッケージング材料を含むパッケージ化プレ接着剤組成物、接着剤及び物品
US11649378B2 (en) 2016-12-02 2023-05-16 3M Innovative Properties Company Internal incorporation of hydrocarbon tackifiers in water-based (meth)acrylate adhesive compositions, reaction mixtures, methods, and articles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0398577A1 (en) * 1989-05-16 1990-11-22 Rohm And Haas Company Acrylic compositions containing crosslinking agents and impact modifiers
CN103210048A (zh) * 2010-09-30 2013-07-17 3M创新有限公司 高度增粘、可热熔加工的丙烯酸酯压敏粘合剂
CN104854211A (zh) * 2012-12-14 2015-08-19 3M创新有限公司 粘合剂组合物和用于制备精密漆线的掩蔽制品

Also Published As

Publication number Publication date
EP3394129A1 (en) 2018-10-31
JP6890596B2 (ja) 2021-06-18
US11401447B2 (en) 2022-08-02
CN108473640A (zh) 2018-08-31
WO2017112450A1 (en) 2017-06-29
KR20180095656A (ko) 2018-08-27
US20200199422A1 (en) 2020-06-25
JP2019505623A (ja) 2019-02-28
US10597564B2 (en) 2020-03-24
US20190010369A1 (en) 2019-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108473640B (zh) 在水基(甲基)丙烯酸酯粘合剂组合物中的内部掺入的酚醛树脂、预粘合剂反应混合物、方法和制品
US10883021B2 (en) Adhesive composition and masking article for producing precise paint lines
US11649378B2 (en) Internal incorporation of hydrocarbon tackifiers in water-based (meth)acrylate adhesive compositions, reaction mixtures, methods, and articles
EP2062955B1 (en) Aqueous pressure-sensitive adhesive composition and utilization thereof
JP7147559B2 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤、粘着テープ並びに気密防水用粘着テープ
JP7275650B2 (ja) 難接着被着体用粘着剤組成物、難接着被着体用粘着剤および難接着被着体用粘着テープ
JP7199351B2 (ja) 紙処理剤または繊維処理剤、紙加工品または繊維加工品
EP2062954B1 (en) Aqueous pressure-sensitive adhesive composition and use thereof
US6455153B1 (en) Release coating for tapes
CN114502678A (zh) 预粘合剂反应混合物和包含预粘合剂反应混合物的丙烯酸微球粘合剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20201229