KR20180095656A - 수계 (메트)아크릴레이트 접착제 조성물에 내부적으로 혼입된 페놀 수지, 예비-접착제 반응 혼합물, 방법 및 용품 - Google Patents

수계 (메트)아크릴레이트 접착제 조성물에 내부적으로 혼입된 페놀 수지, 예비-접착제 반응 혼합물, 방법 및 용품 Download PDF

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마푸자 비 알리
엘리자베스 이 존슨
마크 디 푸르젯
유훈 김
프린스 피 안토니
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Abstract

양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체 접착제, 접착 용품, 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물, 및 페놀 수지의 내부 혼입을 포함하는 제조 방법. 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물은 하나 이상의 양이온성 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴로일 기를 갖는 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체, 선택적으로 하나 이상의 음이온성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하나 이상의 페놀 수지를 포함한다.

Description

수계 (메트)아크릴레이트 접착제 조성물에 내부적으로 혼입된 페놀 수지, 예비-접착제 반응 혼합물, 방법 및 용품
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2015년 12월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/270,710호를 우선권 주장하며, 이의 개시내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
표면 코팅, 예컨대 페인트 또는 착색제를 표면에 적용할 때, 페인트를 칠할 표면에 인접한 표면들에 페인트가 닿지 않도록 주의해야 한다. 이는 표면을 조심스럽게 페인트 칠하거나 페인트를 칠할 표면 주위의 부분을 마스킹하여(masking off) 달성될 수 있다. 페인트를 칠할 표면에 인접한 영역을 보호하기 위해 마스킹 용품, 예컨대 마스킹 테이프 및 접착제 마스킹 시트를 종종 사용한다. 이러한 마스킹 용품을 사용하할 때, 일반적으로 마스킹 용품의 에지로 한정된 경계선을 지나 번지지 않는 페인트가 바람직하다. 이러한 방식으로, 마스킹 용품은 페인트를 칠한 표면과 페인트를 칠하지 않은 표면 사이에 매끄럽고 일관되며 사용자가 의도한 것과 정확하게 일치하는 페인트 선(paint line)을 만든다. 이러한 마스킹 용품이 표면에 얼마나 잘 적용되는지, 이러한 마스킹 용품이 적용되는 표면의 질감 및 표면의 에너지와 같은 다수의 인자에 따라, 페인트는 마스킹 용품의 에지를 넘어와 마스킹 용품의 특정 영역 아래로 흐를 수 있어, 불명확한 페인트 선을 생성한다.
페인트, 특히 세정이 용이하고/하거나 휘발성 유기 화합물 함량이 낮거나 없는 페인트가 계속 개발되고 있다. 이러한 페인트로 페인트를 칠한 표면은 결합 특성과 관련하여 마스킹 용품 및 다른 접착 용품에 문제가 될 수 있다. 즉, 세정이 용이하고/하거나 VOC가 낮은/없는 페인트를 칠한 표면은 대부분의 (메트)아크릴레이트계 및 고무계 마스킹 테이프에서 매우 문제가 된다. 새로운 접착제, 특히 수계 접착제 조성물이 필요하다.
본 발명은 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 하나 이상의 페놀 수지를 함유하는 접착제 조성물, 접착 용품, 수성 중합성(polymerizable) 예비-접착제 반응 혼합물 및 접착제 조성물의 제조 방법을 제공한다. 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물은 하나 이상의 양이온성 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴로일 기를 갖는 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체, 선택적으로 하나 이상의 음이온성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하나 이상의 페놀 수지를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 물; 물에 용해된 하나 이상의 양이온성 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 (메트)아크릴로일 기를 갖는 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 및 하나 이상의 페놀 수지를 포함하는 분산상을 포함하는 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 예비-접착제 반응 혼합물은 하나 이상의 음이온성 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 수성 예비-접착제 반응 혼합물의 중합 생성물이 제공된다. 수성 예비-접착제 반응 혼합물을 "에멀전"으로 지칭할 수 있고, 수성 예비-접착제 반응 혼합물의 중합 생성물을 "에멀전 중합체" 또는 유사한 용어로 지칭할 수 있다. 건조된 중합 생성물이 접착제 조성물이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 하나 이상의 페놀 수지를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 접착제 조성물은 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 페놀 수지의 총 중량을 기준으로, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체 70 중량% 내지 98 중량% 및 페놀 수지 2 중량% 내지 30 중량%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체는 하기를 포함한다:
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 하나 이상의 양이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 2 중량% 내지 45 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 저 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 10 중량% 내지 98 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 단위 0 중량% 내지 30 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 고 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체 단위, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 극성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 극성 단량체 단위, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 비닐 단량체로부터 유도된 하나 이상의 비닐 단량체 단위, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 가교결합 단량체 단위 0 중량% 내지 10 중량%; 및
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실레이트 염 단량체, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 유도되며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%.
일부 실시 형태에서, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체는 하기를 포함한다:
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 하나 이상의 양이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 2 중량% 내지 45 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 저 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 50 중량% 내지 98 중량%; 및
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 카르복실레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 유도되며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%.
일부 실시 형태에서, 하나 이상의 페놀 수지는 테르펜 페놀 수지, 알킬 페놀 수지, 또는 이들의 조합을 포함한다.
용품 및 접착 용품의 제조 방법이 또한 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 갖는 지지체 및 적어도 하나의 대향하는 제1 및 제2 주 표면의 적어도 일부분 상에 배치되는 본 명세서에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 접착 용품을 제공한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 접착 용품의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 본 명세서에 기재된 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물을 형성하는 단계; 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체를 중합하여 중합된 혼합물을 형성하는 단계; 중합된 혼합물을 지지체 상에 코팅하여 코팅된 혼합물을 형성하는 단계; 및 코팅된 혼합물을 건조하는 단계를 포함한다. 상기 방법으로 제조된 접착 용품이 또한 본 명세서에 기재되어 있다. 일부 실시 형태에서, 용품은 마스킹 테이프이다.
용어 "중합체" 및 "중합체 재료"는, 예를 들어, 블록, 그래프트(성상블록(starblock)을 포함함), 랜덤 및 교호 코중합체와 같은 유기 코중합체 및 이들의 블렌드 및 변형을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 더욱이, 달리 구체적으로 한정되지 않는다면, 용어 "중합체"는 재료의 모든 가능한 기하학적 배열을 포함할 것이다. 이러한 배열에는 아이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic) 및 어택틱(atactic) 대칭이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 중합체는 호모중합체, 코중합체, 터중합체 등일 수 있다. 코중합체는 터중합체, 테트라중합체 등을 포함하는 둘 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함하는 것으로 본 명세서에서 사용된다. 용어 중합체 및/또는 코중합체는 분자량에 관계 없이 사용되며, 때로는 올리고머로 불리는 것을 포함한다.
감압 접착제 조성물은 다음을 포함하는 특성을 보유하는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 지압보다 크지 않은 압력으로 접착, (3) 피착물 상에서의 충분한 유지력 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집력. 감압 접착제로서 양호하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 유지력의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체이다. 특성의 적절한 균형을 달성하는 것은 간단한 과정이 아니다.
용어 "유리 전이 온도" 및 "Tg"는 상호 교환적으로 사용된다. 달리 언급되지 않는 한, Tg 값은 전형적으로 동적 기계적 분석(DMA)을 사용하여 측정한다.
달리 언급되지 않는 한, 용어 "실온"은 주위 온도, 일반적으로 20 내지 22℃를 지칭한다.
용어 "고 Tg 비이온성 단량체" 및 "고 Tg 비이온성 단량체 단위"는 단일중합될 때 유리 전이 온도가 30℃ 이상, 40℃ 이상 또는 50℃ 이상인 단량체 또는 단량체 단위를 지칭한다.
용어 "저 Tg 비이온성 단량체" 및 "저 Tg 비이온성 단량체 단위"는 단일중합될 때 유리 전이 온도가 20℃ 이하, 10℃ 이하 또는 0℃ 이하인 단량체 또는 단량체 단위를 지칭한다. 유리 전이 온도는 종종 -10℃ 또는 -20℃ 이하이다.
용어 "백분율(part per hundred)" 또는 "pph"는 총 단량체 또는 중합체 100 부당 부를 지칭하며, 이는 문맥에 따라 명확히 이해될 것이다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 알코올의 단량체 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 지칭한다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 본 명세서에서 집합적으로 "(메트)아크릴레이트"로 지칭된다. "(메트)아크릴레이트계"로 기재된 중합체는 주로(50 중량%(중량%) 초과, 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 90 중량% 초과, 95 중량% 초과 또는 100 중량%) (메트)아크릴레이트 단량체로부터 제조된 중합체 또는 코중합체이며, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로일 기를 포함하지 않는 다양한 비닐 단량체 또는 다양한 (메트)아크릴아미드 단량체를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "양이온성 중합체" 또는 유사한 용어는 중합체 사슬 내에 공유 결합된 적어도 하나의 양이온성 모이어티를 가지며, 또한 실질적으로 중합체 사슬 내에 공유 결합된 음이온성 모이어티가 없는 중합체를 의미한다. 양이온성 모이어티는 중합체 골격 내에 적합하게 배치되거나, 중합체 골격에 대해 펜던트(pendant)이거나, 또는 이들의 혼합이다. 일부 실시 형태에서, 양이온성 중합체 내에 공유 결합된 단일의 양이온 작용성 단량체 단위가 존재하고; 다른 실시 형태에서, 양이온성 중합체 내에 공유 결합된 하나 초과의 양이온성 모이어티가 존재한다. 일부 실시 형태에서, 양이온성 중합체 내에 공유 결합된 하나 이상의 비이온성 모이어티가 존재한다. 일부 실시 형태에서, 양이온성 모이어티는 중합체 사슬 내에 랜덤하게 분포되고; 다른 실시 형태에서, 양이온성 모이어티는 중합체 사슬 내에 교호하는 패턴으로, 블록형 패턴으로, 또는 다른 규칙적이거나 반규칙적인(semi-regular) 패턴으로 존재한다. 양이온성 중합체는 전형적으로 (메트)아크릴레이트계 중합체이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "쯔비터이온성 중합체" 또는 유사한 용어는 단일 중합체 사슬 내에 공유 결합된 적어도 하나의 음이온성 모이어티 및 적어도 하나의 양이온성 모이어티를 갖는 중합체를 의미한다. 음이온성 및 양이온성 모이어티는 중합체 골격 내에 적합하게 배치되거나, 중합체 골격에 대해 펜던트이거나, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 음이온성 및 양이온성 모이어티는 동일한 골격 또는 펜던트 단위 상에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 음이온성 및 양이온성 모이어티는 상이한 골격 또는 펜던트 단위 상에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 음이온성 및 양이온성 모이어티는 중합체 사슬 내에 랜덤하게 분포되고; 다른 실시 형태에서, 음이온성 및 양이온성 모이어티는 교호하는 패턴으로, 블록형 패턴으로, 또는 다른 규칙적이거나 반규칙적인 패턴으로 중합체 사슬 내에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 음이온성 및 양이온성 모이어티는 중합체 사슬 내에 1:1 몰비로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 음이온성 모이어티는 중합체 사슬 내에 양이온성 모이어티에 비해 몰 과량으로 존재한다. 또 다른 실시 형태에서, 양이온성 모이어티는 중합체 사슬 내에 음이온성 모이어티에 비해 몰 과량으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 쯔비터이온성 중합체 내에 공유 결합된 단일의 음이온 작용성 단량체 단위가 존재하고; 다른 실시 형태에서, 쯔비터이온성 중합체 내에 공유 결합된 하나 초과의 음이온 작용성 단량체 단위가 존재한다. 일부 실시 형태에서, 쯔비터이온성 중합체 내에 공유 결합된 단일의 양이온 작용성 단량체 단위가 존재하고; 다른 실시 형태에서, 쯔비터이온성 중합체 내에 공유 결합된 하나 초과의 양이온 작용성 단량체 단위가 존재한다. 일부 실시 형태에서, 쯔비터이온성 중합체 내에 공유 결합된 하나 이상의 비이온성 모이어티가 존재한다. 쯔비터이온성 중합체는 전형적으로 (메트)아크릴레이트계 중합체이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합성" 또는 "경화성"은 열 분해, 산화환원 반응 또는 광분해에 의한 개시의 결과로서 중합가능하고/하거나 가교결합가능한 "단량체"로도 불리는 화합물에 적용된다. 이러한 화합물은 적어도 하나의 알파, 베타-불포화 부위(즉, 에틸렌계 불포화 부위)를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 하나 초과의 알파, 베타-불포화 부위를 갖는 단량체를 "가교결합제"로 칭하지만, 용어 "단량체"가 문맥상 적절할 때, 하나 초과의 이러한 부위를 갖는 화합물을 포함하는 것이 이해될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "접착제 조성물" 또는 유사한 용어는 (1) 양이온성 중합체 또는 쯔비터이온성 중합체, (2) 페놀 수지 및 (3) 선택적으로 이와 블렌딩된 하나 이상의 추가의 성분을 포함하며, 이때 접착제 조성물은 전형적으로 감압 접착제 조성물이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "접착 용품"은 접착제 조성물이 그 위에 코팅된 지지체를 의미한다. 지지체는 감압 접착제 응용에 사용하기 위해 접착제 조성물이 그 위에 코팅될 수 있는 임의의 유용한 재료이다. 접착 용품은 마스킹 용품일 수 있지만, 마스킹 응용에 접착 용품을 사용하는 것이 필수적인 것은 아니다. 접착 용품은 마스킹 테이프로 사용할 수 있는 접착 테이프를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "마스킹"은 하나 이상의 액체 또는 액체 함유 재료가 접착 용품이 적용되는 기재와 접착제 조성물의 경계면을 침투하는 것을 실질적으로 방지하는 것을 의미한다. 마스킹 응용과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 접착 용품이 적용되는 기재는 "마스킹된 기재"이다. 마스킹 응용과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 접착 용품으로 덮이고, 접착제 조성물과 접촉하는 기재 표면의 부분은 "마스킹된 표면"이다. 마스킹은 마스킹된 기재에 적용된 하나 이상의 액체 또는 액체 함유 재료가 마스킹된 표면에 접촉하는 것을 실질적으로 방지하는 경우 달성된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적인" 또는 "실질적으로"는 명시된 속성, 값, 값의 범위, 함량, 제형(formula) 등으로부터 비교적 작은 변동 또는 수차(aberration)를 가짐을 의미하며, 주어진 조성물, 용품, 생성물 또는 방법의 원하는 특성에 실리적으로 영향을 주지 않는 추가 재료의 존재, 더 넓은 범위의 값 등을 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 용어 "포함한다(comprise 및 include)" 및 이들의 변형은 이들 용어가 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다. 이러한 용어는 언급된 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 그룹을 포함하지만, 임의의 다른 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 그룹을 배제하지 않음을 암시하는 것으로 이해될 것이다. "~로 이루어지는"은 어구 "~로 이루어지는" 앞에 오는 것은 무엇이든 포함하며 이로 제한됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 이루어지는"은 열거된 요소가 필요하거나 필수적이고, 다른 요소는 전혀 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다. "~로 본질적으로 이루어지는"은 어구 앞에 열거된 임의의 요소를 포함하며, 열거된 요소에 대해서 본 명세서에 명시된 활성 또는 작용을 방해하거나 이에 기여하지 않는 다른 요소로 제한됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 열거된 요소가 필요하거나 필수적이지만, 다른 요소가 선택적이며, 이들이 열거된 요소의 활성 또는 작용에 실리적으로 영향을 미치는지 여부에 따라 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다.
단어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은, 특정 상황 하에서 특정 이익을 줄 수 있는 본 발명의 청구 대상(claim)을 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 청구 대상이 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 청구 대상의 언급은 다른 청구 대상이 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 다른 청구 대상을 본 발명의 범주로부터 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 출원에서, 단수형 용어는 단수 엔티티(entity)만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 일반적인 부류를 포함하며, 이의 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있다. 단수형 용어는 용어 "적어도 하나"와 상호교환적으로 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구 "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록의 항목 중 임의의 하나 항목 및 목록의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소 중 하나 또는 모두, 또는 열거된 요소 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 수치는 용어 "약"으로, 그리고 소정 실시 형태에서 바람직하게는 용어 "정확하게"로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은, 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변동을 지칭한다. 본 명세서에서, 숫자 "이하"(예컨대, 50 이하)는 그 숫자(예컨대, 50)를 포함한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 종점뿐만 아니라 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예컨대, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예의 목록을 통해 지침이 제공되며, 이 예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 페놀 수지를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다. 물, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체 조성물 및 페놀 수지를 포함하는 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물("수성 예비-접착제 반응 혼합물" 또는 "예비-접착제 반응 혼합물" 또는 "중합성 예비-접착제 반응 혼합물" 또는 유사한 용어로도 지칭됨)이 또한 제공된다. 단량체 조성물은 하나 이상의 양이온성 (메트)아크릴레이트 단량체, 하나 이상의 비이온성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 음이온성 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유한다. 추가로, 예비-접착제 반응 혼합물의 중합 생성물 및 접착제 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이때 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체는 페놀 수지의 존재 하에 형성된다.
본 발명의 양이온성 중합체는 중합성 단량체, 특히 하나 이상의 양이온성 단량체 및 하나 이상의 비이온성 단량체의 반응 생성물을 포함하는 코중합체이다. 본 발명의 쯔비터이온성 중합체는 중합성 단량체, 특히 하나 이상의 양이온성 단량체, (메트)아크릴로일 기를 갖는 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 및 하나 이상의 음이온성 단량체의 반응 생성물을 포함하는 코중합체이다. 양이온성 중합체 및 쯔비터이온성 중합체는 전형적으로 (메트)아크릴레이트계 중합체이다.
예비-접착제 반응 혼합물, 예비-접착제 반응 혼합물의 중합 생성물 및 본 발명의 접착제 조성물은 하나 이상의 페놀 수지를 포함한다. 페놀 수지는 "내부적으로 혼입된" 것으로 지칭할 수 있는데, 이는 페놀 수지가 중합성 예비-접착제 반응 혼합물에 포함되며, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체의 중합 동안 존재한다는 것을 의미한다. 이러한 페놀 수지는 생성된 접착제 조성물에서 점착제로 작용할 수 있다.
점착제는 접착제 조성물에서 리올로지(rheology) 조절제로 사용되어 접착제의 모듈러스를 낮추고 전반적인 열적 유리 전이(Tg)를 증가시켜 더 강한 점착성 및 더 우수한 박리 성능을 도입한다. 점착제의 유형에 따라, 원하는 기재에 대한 접착력을 증가시키는 유리한 표면 화학 성질을 부여할 수 있다. 예를 들어, 테르펜 페놀 수지 점착제는 고무계 접착제로의 혼입에 의해 점착이 어려운 페인트에 접착력을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물은 에멀전이다. 수계 에멀전 중합체 접착제에서 점착제의 사용은 일반적으로 단량체의 중합 후에 첨가되는 분산형 점착제의 사용으로 제한된다. 시판되는 분산 점착제가 몇 가지 없지만; 이들은 특정 양이온성 및 쯔비터이온성 에멀전 중합체 접착제와의 불상용성 문제(응고물 형성으로 입증됨)라는 어려움이 있다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 점착제를 단량체와 함께 용해시켜 접착제를 제조하는 미니-에멀전(mini-emulsion) 공정을 사용하여 접착제를 제조할 수 있으나; 이러한 공정은 고전단 공정 단계가 필요하다.
놀랍게도, 양이온성 단량체를 포함하는 중합성 예비-접착제 반응 혼합물로 페놀 수지를 혼입하는 것은 불상용성 문제를 해결한다. 또한, 생성된 중합체 접착제는 전형적으로 페인트를 칠한 표면의 색 또는 광택을 변화시키는 데 있어 더 적은 문제가 있다는 점에서 유리하다. 중합성 예비-접착제 반응 혼합물로 페놀 수지를 혼입하는 것의 추가의 이점은 미리 제조된 접착제 중합체 중의 페놀 수지의 전형적인 로딩(loading)에 비교하여(즉, 페놀 수지가 단량체의 중합 후에 첨가되는 것들) 더 적은 양의 페놀 수지를 사용하여 접착성 성능에서 현저한 변화를 얻을 수 있다는 것이다.
이는 페놀 수지가 접착제 조성물 내에 내부적으로 혼입된 결과로 더 적은 페놀 수지가 접착제 밖으로 침출되기 때문인 것으로 생각된다. 어구 "접착제 내에 내부적으로 혼입된"은 예비-접착제 반응 혼합물의 중합 생성물을 형성하기 위한 단량체의 중합 동안 중합성 예비-접착제 반응 혼합물에 페놀 수지가 존재하였음을 의미한다. 제한하려는 것은 아니지만, 페놀 수지는 접착제 조성물에, 예를 들어, 접착제 중합체(양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체)에 결합되고/되거나, 상호침투 네트워크에 캡슐화(encapsulated)되거나 포획되고/되거나 접착제 조성물 내에 다른 방식으로 혼입되어 존재할 수 있다.
하나 이상의 양이온성 단량체, 하나 이상의 비이온성 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 음이온성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 페놀 수지를 첨가하여 페놀 수지의 이러한 내부 혼입을 달성할 수 있다. 페놀 수지는 물과 이온성 단량체(들) 내에 소수성 (메트)아크릴레이트 단량체(들)를 갖는 분산상(즉, 액적(droplet))을 형성한다. 저 Tg 비이온성 단량체는 소수성 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 달리 말하면, 수상은 물, 물에 용해된 양이온성 단량체(들) 및 선택적인 음이온성 단량체(들)를 포함하는 반면에, 분산상은 소수성 (메트)아크릴레이트 단량체(비이온성 저 Tg 단량체) 및 페놀 수지를 포함한다. 생성된 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물은 에멀전이며, 이는 전형적으로 수성 분산액이다.
이러한 페놀 수지는 점착제로 작용할 수 있거나 작용하지 않을 수 있다. 페놀 수지의 내부 혼입은 또한 접착제 중합체(즉, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체)가 제조된 후에 첨가되는 경우 수성 분산액에서 이러한 수지의 불상용성 문제 없이 더 다양한 이러한 수지가 사용될 수 있기 때문에 유리하다. 예를 들어, 특정 페놀 수지는 수성 분산액으로 시판되지 않는다. 미리 제조된 접착제 중합체에 첨가되는 경우 이러한 수지의 사용이 제한된다. 본 발명은 수성 분산액으로 입수할 수 없는 이러한 수지를 중합성 예비-접착제 반응 혼합물에 혼입하여 사용할 수 있다. 따라서, 더 다양한 페놀 수지를 본 발명에 사용할 수 있어, 이에 의해 더 많은 제형 관용도(formulation latitude)뿐만 아니라 최종 생성물의 속성의 보다 우수한 제어 및 조정성을 제공한다.
양이온성 단량체
양이온성 단량체는 알킬 암모늄 작용기, 예컨대 트라이알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 양이온성 단량체는 2-(트라이알킬 암모늄)에틸 아크릴레이트 또는 2-(트라이알킬 암모늄)에틸 메타크릴레이트이다. 이러한 실시 형태에서, 알킬 기의 성질은 특별히 제한되지 않지만; 비용 및 실용성은 유용하고/하거나 이용가능한 단량체의 수를 제한한다. 일부 실시 형태에서, 2-(트라이알킬 암모늄)에틸 아크릴레이트 또는 2-(트라이알킬 암모늄)에틸 메타크릴레이트는 2-(다이메틸아미노)에틸 아크릴레이트 또는 2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트와 알킬 할라이드의 반응으로부터 형성되고; 이러한 실시 형태에서, 2-(트라이알킬 암모늄)에틸 아크릴레이트 또는 2-(트라이알킬 암모늄)에틸 메타크릴레이트의 3개의 알킬 기 중 2개 이상이 메틸이다. 일부 실시 형태에서, 3개의 알킬 기는 모두 메틸 기이다. 다른 실시 형태에서, 3개의 알킬 기 중 2개는 메틸이고, 세 번째 알킬기는 탄소 원자수가 2 내지 24, 6 내지 20, 8 내지 18 또는 16인 선형, 분지형, 환형 또는 지환족 기이다. 일부 실시 형태에서, 양이온성 단량체는 둘 이상의 이러한 화합물의 혼합물이다.
이러한 양이온성 단량체에서 암모늄 작용기와 결합된 음이온은 특별히 제한되지 않으며, 많은 음이온이 본 발명의 다양한 실시 형태와 관련하여 유용하다. 일부 실시 형태에서, 음이온은 할라이드 음이온, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 또는 요오다이드이고; 이러한 일부 실시 형태에서, 음이온은 클로라이드이다. 다른 실시 형태에서 음이온은 BF4 -, N(SO2CF3)2 -, O3SCF3 - 또는 O3SC4F9 -이다. 다른 실시 형태에서, 음이온은 메틸 설페이트이다. 또 다른 실시 형태에서, 음이온은 수산화물이다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 양이온성 단량체는 둘 이상의 이러한 음이온의 혼합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 양이온성 단량체(들)는 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 예비-접착제 반응 혼합물에 2 중량%(중량%) 이상, 4 중량% 이상, 6 중량% 이상 또는 7 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 양이온성 단량체(들)는 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 25 중량% 이하, 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 양으로 예비-접착제 반응 혼합물에 존재한다. 3 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 8 중량%, 그리고 예를 들어, 2 중량% 내지 45 중량%에서 1 중량% 증분으로 표현되는 모든 다른 이러한 개별 값으로, 그리고 예를 들어, 1 중량% 증분으로 이러한 개별 값들 사이에 걸쳐 있는 임의의 범위, 예컨대 2 중량% 내지 4 중량%, 7 중량% 내지 38 중량%, 20 중량% 내지 25 중량% 등과 같은 다양한 중간 수준이 또한 가능하다. 이러한 양은 또한 본 발명의 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체에서 반응한 단량체 단위의 양에 적용되며, 이때 중량%는 중합체의 중량을 기준으로 한다.
양이온성 단량체는 전형적으로 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물에 포함된 물에 용해된다.
(메트)아크릴로일 기를 갖는 저 Tg 비이온성 단량체
적합한 저 Tg 비이온성 단량체는 (메트)아크릴로일 기(즉, 단일 (메트)아크릴로일 기)를 갖는 것들이다. 이러한 단량체는 전형적으로 알킬 (메트)아크릴레이트이다. 더욱 구체적으로, 이들은 종종 탄소 원자수가 1 내지 18인 비-3차 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트이다. 이러한 단량체는 종종 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체가 감압 접착제로 작용하도록 이의 유리 전이 온도를 낮추기 위해 첨가된다. 저 Tg 비이온성 단량체는 전형적으로 물에 용해되지 않거나, 물에서의 용해도가 매우 제한적이다.
(메트)아크릴로일 기를 갖는 저 Tg 비이온성 단량체의 구체적인 예에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, n-옥타데실 아크릴레이트, 아이소스테아릴 아크릴레이트 및 n-도데실 메타크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴로일 기를 갖는 저 Tg 비이온성 단량체는 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 예비-접착제 반응 혼합물에 존재한다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴로일 기를 갖는 저 Tg 비이온성 단량체는 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 98 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하 또는 85 중량% 이하의 양으로 예비-접착제 반응 혼합물에 존재한다. 이러한 양은 또한 본 발명의 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체에서 반응한 단량체 단위의 양에 적용되며, 이때 중량%는 중합체의 중량을 기준으로 한다.
음이온성 단량체
쯔비터이온성 중합체의 제조의 경우, 음이온성 단량체가 중합성 예비-접착제 반응 혼합물에 포함된다.
음이온성 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 염 또는 이들의 블렌드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 카르복실레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 이때 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정된다.
다른 음이온성 단량체에는 이타콘산, 말레산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 설포에틸 (메트)아크릴레이트, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, 비닐 인산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 및 이들의 염이 포함된다.
음이온성 단량체는 순수 양이온성 중합체를 제조하는 데는 사용되지 않는다. 따라서, 소정 실시 형태에서, 예비-접착제 반응 혼합물에 존재하는 양은 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%일 수 있다.
쯔비터이온성 중합체를 제조하는 데 음이온성 단량체가 존재하는 경우, 일부 실시 형태에서, 음이온성 단량체(들)는 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상의 양으로 예비-접착제 반응 혼합물에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 음이온성 단량체(들)는 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 예비-접착제 반응 혼합물에 존재한다. 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 그리고 0.2 중량% 내지 5 중량%에서 0.1 중량% 증분으로 표현되는 모든 다른 이러한 개별 값으로, 그리고 예를 들어, 0.1 중량% 증분으로 이러한 개별 값들 사이에 걸쳐 있는 임의의 범위, 예컨대 0.2 중량% 내지 0.9 중량%, 1.2 중량% 내지 3.1 중량% 등과 같은 다양한 중간 수준이 또한 가능하다. 이러한 양은 또한 본 발명의 쯔비터이온성 중합체에서 반응한 단량체 단위의 양에 적용되며, 이때 중량%는 중합체의 중량을 기준으로 한다.
음이온성 단량체는 전형적으로 중합성 예비-접착제 반응 혼합물에 포함된 양이온성 단량체와 함께 물에 용해된다.
추가의 선택적인 단량체
일부 실시 형태에서, 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물은 하나 이상의 추가의 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 단량체는 구조에 의해 특별히 제한되지 않지만, 생성된 중합체(양이온성 또는 쯔비터이온성)에 다양한 바람직한 특성을 부여하도록 선택된다. 양이온성 중합체의 경우, 이러한 추가의 선택적인 단량체는 음이온성이 아닌 것으로 이해된다.
일부 실시 형태에서, 추가의 단량체(들)는 하나 이상의 추가의 단량체가 없는 접착제 중합체에 비해 접착제 중합체(즉, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체)의 점착성 수준을 여전히 제공하면서, 선택된 기재에 측정할 수 있는 감소된 수준의 접착성을 제공하도록 선택된다. 다른 실시 형태에서, 추가의 단량체(들)는 하나 이상의 추가의 단량체가 없는 중합체에 비해 선택된 기재에 실질적으로 일정한 수준의 접착성을 유지하면서, 생성된 접착제 중합체에 감소된 수준의 점착성을 부여하도록 선택된다. 또 다른 실시 형태에서, 추가의 단량체(들)는 하나 이상의 추가의 단량체가 없는 접착제 중합체에 비해 선택된 기재에 실질적으로 일정한 수준의 접착성을 유지하면서, 생성된 접착제 중합체에 증가된 수준의 점착성을 부여하도록 선택된다.
많은 실시 형태에서, 추가의 선택적인 단량체는 a) (메트)아크릴로일 기(즉, 단일 (메트)아크릴로일 기)를 갖는 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기인 극성 기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 하나 이상의 비닐 단량체 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
많은 실시 형태에서, 선택적인 추가의 단량체는 (메트)아크릴로일 기를 갖는 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체를 포함한다. 본 명세서에 기재된 하나 이상의 탄화수소 점착제와 조합하여 사용하는 경우, 이러한 고 Tg 비이온성 단량체는 저 표면 에너지 기재(LSE의), 특히 폴리올레핀(예를 들어, 저밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 폴리카보네이트, 플루오로플라스틱 및 예를 들어, 자동차(예를 들어, 범퍼)에서 사용되는 엔지니어링 열가소성 플라스틱 및 다른 표면, 예컨대 유리에 대한 접착성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
단일 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 고 Tg 비이온성 단량체에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
선택적인 극성 단량체는 상술한 음이온성 단량체 또는 양이온성 단량체가 아니다. 오히려, 극성 단량체는 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기인 극성 기를 갖는다. 하나 이상의 상이한 극성 단량체가 사용될 수 있다.
하이드록실 기를 갖는 예시적인 극성 단량체에는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트), 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드(예를 들어, 하이드록시메틸 (메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드), 에톡실화 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머(Sartomer)로부터 상표명 "CD570", "CD571" 및 "CD572"로 시판 중인 단량체) 및 아릴옥시 치환된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2-하이드록시-2-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트)가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
1차 아미도 기를 갖는 예시적인 극성 단량체에는 (메트)아크릴아미드가 포함된다.
2차 아미도 기를 갖는 예시적인 극성 단량체에는 N-알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-아이소프로필 (메트)아크릴아미드, N-tert-옥틸 (메트)아크릴아미드, N-옥틸 (메트)아크릴아미드 및 다이아세톤 (메트)아크릴아미드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
3차 아미도 기를 갖는 예시적인 극성 단량체에는 카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴로일 모르폴린 및 N,N-다이알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-다이메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이프로필 (메트)아크릴아미드 및 N,N-다이부틸 (메트)아크릴아미드가 포함된다.
아미노 기를 갖는 예시적인 극성 단량체에는 다양한 N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드가 포함된다. 예에는 N,N-다이메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 N,N-다이에틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
에폭시 기를 갖는 예시적인 극성 단량체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함할 것이다.
에테르 기를 갖는 예시적인 극성 단량체는 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트를 포함할 것이다.
선택적인 비닐 단량체는 (메트)아크릴로일 기가 없는 단량체이다. 극성 단량체의 극성 기 특성을 갖는 비닐 단량체는 본 명세서에서 극성 단량체로 간주된다. 예시적인 비닐 단량체에는 아크릴로니트릴, 다양한 비닐 에테르(예를 들어, 비닐 메틸 에테르), 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 하나 이상의 추가의 선택적인 단량체, 특히 (메트)아크릴로일 기를 갖는 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체는 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 양으로 예비-접착제 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 추가의 단량체는 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 양으로 예비-접착제 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 1 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 그리고 예를 들어, 0 중량% 내지 30 중량%에서 1 중량% 증분으로 표현되는 모든 다른 이러한 개별 값으로, 그리고 예를 들어, 1 중량% 증분으로 이러한 개별 값들 사이에 걸쳐 있는 임의의 범위, 예컨대 2 중량% 내지 4 중량%, 11 중량% 내지 28 중량%, 7 중량% 내지 17 중량% 등과 같은 다양한 중간 수준이 또한 가능하다. 이러한 양은 또한 본 발명의 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체에서 반응한 단량체 단위의 양에 적용되며, 이때 중량%는 중합체의 중량을 기준으로 한다.
이러한 단량체의 수중 용해도에 따라, 선택적인 추가의 단량체는 물에 용해되거나, 물에 분산되거나, 또는 둘 모두일 수 있다.
선택적인 가교결합 단량체
일부 실시 형태에서, 중합성 예비-접착제 반응 혼합물은 둘 이상의 중합성 작용기를 갖는 선택적인 추가의 단량체를 포함하며; 이러한 단량체는 가교결합제로 지칭된다. 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체를 형성하는 데 유용한 가교결합제에는 제한 없이 다이아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 헥산다이올 다이아크릴레이트 및 트라이프로필렌글리콜 다이아크릴레이트; 트라이아크릴레이트, 예컨대 글리세롤 트라이아크릴레이트 및 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트; 테트라아크릴레이트, 예컨대 에리스리톨 테트라아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트; 다이비닐 벤젠 및 이들의 유도체; 등이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 가교결합제는 광활성 가교결합제이다. 광활성 가교결합제에는, 예를 들어 벤즈알데하이드, 아세트알데하이드, 안트라퀴논, 치환된 안트라퀴논, 다양한 벤조페논 유형 화합물, 예컨대 공중합성 벤조페논(예를 들어, 아크릴로일 벤조페논(ABP)) 및 특정 발색단-치환된 비닐할로메틸-1,3-트라이아진, 예컨대 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-1,3-트라이아진이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 추가의 단량체로서의 하나 이상의 가교결합제(즉, 가교결합 단량체)는 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 2 중량% 이하의 양으로 예비-접착제 반응 혼합물에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 가교결합제는 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상 또는 1.0 중량% 이상의 양으로 예비-접착제 반응 혼합물에 존재한다. 이러한 양은 또한 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체를 형성하는 데 사용되는 반응한 단량체의 양에 적용되며, 이때 중량%는 중합체의 중량을 기준으로 한다.
예비-접착제 반응 혼합물 중의 전체적인 단량체 조성
일부 실시 형태에서, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체는 하기 단량체 조성물로부터 형성된다:
단량체의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 하나 이상의 양이온성 단량체 2 중량% 내지 45 중량%;
단량체의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 10 중량% 내지 98 중량%;
단량체의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 0 중량% 내지 30 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 하나 이상의 비닐 단량체, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물;
단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 가교결합 단량체 0 중량% 내지 10 중량%; 및
단량체의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실레이트 염 단량체, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 0 중량% 내지 5 중량%.
일부 예시적인 실시 형태에서, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체는 하기 단량체 조성물로부터 형성된다:
단량체의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 하나 이상의 양이온성 단량체 2 중량% 내지 20 중량%;
단량체의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 45 중량% 내지 98 중량%;
단량체의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 0 중량% 내지 20 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 하나 이상의 비닐 단량체, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물;
단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 가교결합 단량체 0 중량% 내지 10 중량%; 및
단량체의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 카르복실레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 0 중량% 내지 5 중량%.
다른 예시적인 실시 형태에서, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체는 하기 단량체 조성물로부터 형성된다:
단량체의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 하나 이상의 양이온성 단량체 5 중량% 내지 20 중량%;
단량체의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 60 중량% 내지 95 중량%;
단량체의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 0 중량% 내지 10 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 하나 이상의 비닐 단량체, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물;
단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 가교결합 단량체 0 중량% 내지 5 중량%; 및
단량체의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 카르복실레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 0 중량% 내지 5 중량%.
또 다른 예시적인 실시 형태에서, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체는 하기 단량체 조성물로부터 형성된다:
단량체의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 하나 이상의 양이온성 단량체 5 중량% 내지 15 중량%;
단량체의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 65 중량% 내지 95 중량%;
단량체의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 0 중량% 내지 10 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 하나 이상의 비닐 단량체, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물;
단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 가교결합 단량체 0 중량% 내지 5 중량%; 및
단량체의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 카르복실레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 0 중량% 내지 5 중량%.
선택적인 추가의 단량체 또는 선택적인 가교결합 단량체가 없는 또 다른 예시적인 실시 형태에서, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체는 하기 단량체 조성물로부터 형성된다:
단량체의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 하나 이상의 양이온성 단량체 2 중량% 내지 20 중량%;
단량체의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 45 중량% 내지 98 중량%;
단량체의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 0 중량% 내지 30 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 하나 이상의 비닐 단량체, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물; 및
단량체의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 카르복실레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 0 중량% 내지 5 중량%.
페놀 수지
본 발명에 유용한 페놀 수지에는 테르펜 페놀 수지, 알킬 페놀 수지, 또는 이들의 조합이 포함된다. 일부 페놀 수지는 점착제로 특징지어질 수 있으며, 본 발명의 접착제 조성물에서 점착제로 작용할 수 있다. 예를 들어, 테르펜 페놀 수지는 본 발명의 접착제 조성물에서 점착제로 작용할 수 있다.
하나 이상의 페놀 수지가 중합성 예비-접착제 반응 혼합물에 사용될 수 있으며, 생성된 접착제 조성물이 이로부터 생성된다. "페놀 수지" 또는 "페놀 기-함유 수지"(또는 본 명세서에서 사용되는 유사 어구)는 둘 이상의 이러한 수지의 블렌드를 포함할 수 있다. 둘 이상의 페놀 수지의 블렌드는 본 명세서의 일부 실시 형태에서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 페놀 수지의 블렌드는 분자량, 분지화도(degree of branching), 또는 페놀 수지를 제조하는 출발 물질로 사용되는 테르펜 및/또는 페놀 화합물의 유형에 관해서만 상이한 수지의 블렌드를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 페놀 수지의 블렌드는 하나 초과의 이러한 차이점을 갖는다.
적합한 테르펜 페놀 수지(즉, 테르펜 페놀 점착제 또는 테르펜 페놀 수지류)는 방향족 기에 직접 결합된 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 방향족 기; 및 방향족 기에 직접 결합된 적어도 하나의 분지형 알킬 또는 알케닐 기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 분지형 알킬 또는 알케닐 기는 아이소프렌의 올리고머로부터 유도된다. 일부 실시 형태에서, 테르펜 페놀 수지는 하나 이상의 하이드록실 기 및 이에 직접 결합된 하나 이상의 분지형 알킬 또는 알케닐 기를 갖는 단일 방향족 기를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 테르펜 페놀 수지는 하나 이상의 하이드록실 기 및 하나 이상의 방향족 기에 직접 결합된 하나 이상의 분지형 알킬 또는 알케닐 기를 갖는 하나 초과의 방향족 기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 테르펜 페놀 수지는 비반응성이고; 다른 실시 형태에서, 테르펜 페놀 수지는 반응성일 수 있다(예를 들어, 테르펜 페놀 수지는 하나 이상의 반응성 기를 포함할 수 있음).
종래의 방법을 사용하여 테르펜 페놀 수지를 제조할 수 있다. 테르펜 페놀 수지를 형성하는 데 유용한 일부 대표적인 방법에는 미국 특허 제3,347,935호(카우프(Kaupp) 등), 제3,692,844호(홀리스(Hollis) 등); 제3,976,606호(고브란(Gobran)), 제5,457,175호(샤르러(Scharrer) 등) 및 제6,160,083호(톰슨(Thompson) 등); 및 유럽 특허 제1504074호(데스판드(Deshpande) 등)에 기재된 것들이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 테르펜 페놀 수지는 테르펜 화합물과 페놀 화합물의 1:1 첨가 생성물이다. 이러한 일부 실시 형태에서, 상기 반응은 산 또는 산-형성 촉매에 의해 촉진된다. 단지 예시의 목적을 위해 예시적인 시약으로 리모넨 및 페놀을 사용하면, 반응은 하기 경로 a 또는 경로 b를 통해 진행되며, 전형적으로 생성물 A, B, C의 혼합물을 생성한다:
Figure pct00001
화합물 A는 방향족 에테르인 반면, 화합물 B 및 화합물 C는 개질된 페놀 화합물이다. 많은 실시 형태에서, 반응 경로 b는 생성물 B보다 생성물 C의 형성을 선호한다. 반응 경로 b만 잔류 하이드록실 작용기를 초래한다. 반응 경로 b 보다 반응 경로 a의 선택도(degree of selectivity) 및 이에 따른 최종 생성물의 하이드록실 작용기의 정도는 어떤 테르펜 페놀 수지가 본 명세서의 접착제 조성물에 유용한지 결정하는 하나의 인자이다. 수지에 A, B 및 C 유형의 생성물의 혼합물이 허용가능하다는 점에 유의하는 것이 중요하며; 본 명세서에서 유용한 페놀 수지에 중요한 것은 하이드록실가(hydroxyl number)로 측정되고 표현되는 수지의 총 하이드록실 함량이다.
상기 도시된 반응 도식에서, 일부 실시 형태에서 반응은 도시된 바와 같이 1:1 첨가 반응 생성물만을 생성하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 둘 이상의 테르펜이 하나의 페놀 화합물과 반응한다. 다른 실시 형태에서, 둘 이상의 페놀 화합물이 하나의 테르펜과 반응한다. 페놀 화합물이 테르펜 화합물과 반응할 수 있는 하나 초과의 부위를 갖거나(페놀 그 자체의 경우, 3개의 잠재적 반응성 부위가 존재함), 테르펜이 페놀 화합물과 반응할 수 있는 하나 초과의 부위를 갖는 실시 형태에서, X:Y 페놀 화합물:테르펜 화합물의 반응 생성물이 발생할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 반응비는 3:1, 2:1, 1:2, 1:3일 수 있거나, 다른 비로 발생할 수 있다. 이는 다수의 방향족 하이드록실을 갖는 올리고머 페놀 화합물이 페놀 화합물 출발 물질로 사용되는 경우 특히 그러하다. 이러한 실시 형태에서, 예비-접착제 반응 혼합물 또는 반응 후에 형성된 블렌드에 존재하는 1:1, 1:2 또는 다른 반응 생성물의 상대량을 예를 들어, 1:1.5, 1.7:1, 1:1.02 등과 같은 평균 페놀: 테르펜 반응 생성물의 비로 나타낼 수 있다. 본 명세서에서 유용한 테르펜 페놀 수지의 목적상, 이러한 비율은 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 평균 페놀: 테르펜 반응 생성물 비는 2:1 내지 1:2 또는 1.5:1 내지 1:1.5이다.
일부 실시 형태에서, 적합한 테르펜 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 200 g/mol 내지 3000 g/mol, 200 g/mol 내지 1600 g/mol, 250 g/mol 내지 1500 g/mol, 300 g/mol 내지 1000 g/mol, 300 g/mol 내지 800 g/mol, 400 g/mol 내지 800 g/mol 또는 500 g/mol 내지 700 g/mol이다. 일부 실시 형태에서, 테르펜 페놀 수지의 다분산도는 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1 내지 1.5이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에서 유용한 테르펜 페놀 수지의 유리 전이 온도는 40℃ 내지 120℃ 또는 50℃ 내지 100℃일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에서 유용한 테르펜 페놀 수지의 연화점은 80℃ 내지 200℃, 80℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 130℃, 100℃ 내지 120℃, 105℃ 내지 160℃, 105℃ 내지 125℃, 110℃ 내지 120℃, 115℃, 130℃ 또는 160℃이다.
다양한 실시 형태에서, 본 명세서에서 유용한 테르펜 페놀 수지는 산가(acid number)가 매우 낮은 것들을 포함한다. 예로서, 일부 실시 형태에서, 본 명세서에서 유용한 테르펜 페놀 수지의 산가는 0.5 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에서 유용한 테르펜 페놀 수지의 산가는 0.25 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에서 유용한 테르펜 페놀 수지의 산가는 0.1 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에서 유용한 테르펜 페놀 수지의 산가는 약 0일 수 있다. 산가는 페놀 수지 1 그램(g)의 분취량에서 산 작용기를 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 밀리그램(mg) 수이다. 당업자는 다양한 방법을 사용하여 산가를 결정한다. 하나의 전형적인 절차에서, 색 지시약으로 페놀프탈레인을 사용하여 유기 용매에 용해된 기지의 양의 페놀 수지를 기지의 농도의 KOH 용액으로 적정한다. 다른 산가 시험에는 ASTM D 974 및 ASTM D664가 포함된다. 시험 측정에서의 오차 또는 최소량의 불순물을 설명하기 위해 0.05와 같이 0에 매우 가까운 산가는 "약 0"의 정의에 포함된다.
테르펜 페놀 수지는 약 0(예컨대, 상기 나타낸 거의 순수한 화합물 A 방향족 에테르 유형 반응 생성물의 경우) 내지 220의 하이드록실가를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에서 유용한 테르펜 페놀 수지는 하이드록실가가 20 내지 220, 50 내지 220 또는 100 내지 220 범위인 것들을 포함한다. 하이드록실가는 1 g 분취량의 페놀 수지 중의 하이드록실 작용기에 상응하는 KOH(mg)의 수로 정의된다. 당업자는 다양한 방법을 사용하여 하이드록실가를 결정한다. 가장 빈번하게 기재되는 방법은 샘플은 피리딘에서 아세트산 무수물을 사용하여 전환된 다음, 유리된 아세트산을 적정하는 것이다(또한 지방 오일 및 산의 하이드록실가에 대한 ASTM D1957-86(2001) 표준 시험 방법에 기재됨(2007년 철회됨)). 또한 ASTM E 1899에 따른 방법이 널리 사용되며, 이때 1차 및 2차 하이드록실 기는 톨루엔-4-설포닐-아이소시아네이트(TSI)를 사용하여 산 카르바메이트로 전환된 후, 비수성 매질에서 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH)로 적정한다.
많은 실시 형태에서, 시판되는 테르펜 페놀 수지가 본 명세서에서 유용하다. 테르펜 페놀 수지 점착제는, 예를 들어 미국 플로리다주 잭슨빌 소재의 아리조나 케미칼 컴퍼니(Arizona Chemical Company)로부터 상표명 실바레스(SYLVARES)로; 프랑스 세덱스 소재의 DRT로부터 상표명 데르토펜(DERTOPHENE)으로; 그리고 일본 히로시마 소재의 야스하라 케미칼(Yasuhara Chemical) 컴퍼니, 리미티드로부터 상표명 폴리스테르(POLYSTER)로 시판된다. 특정 테르펜 페놀 수지 점착제는 실바레스 TP 300, 실바레스 TP 7042, 폴리스테르 S145, 폴리스테르 TH130, 폴리스테르 UH115, 데르토펜 1510 및 데르토펜 H150을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 알킬 페놀 수지는 파라-알킬페놀-포름알데하이드 노볼락 수지를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 노볼락 수지는 p-알킬페놀로부터 제조되며, 이때 p-알킬 기는 탄소 원자수가 9 내지 15이다. 이러한 페놀-포름알데하이드 수지는 포름알데하이드와 이성질체 p-알킬페놀의 산 촉매 반응을 통해 생성되는 것들이다. 이러한 알킬 기의 예에는 이성질체 노닐 기, 이성질체 데실 기, 이성질체 운데실 기, 이성질체 도데실 기, 이성질체 트라이데실 기, 이성질체 테트라데실 기, 이성질체 펜타데실 기 등이 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 알킬 기 및 혼합물은 주로 분지쇄 p-알킬 기로 이루어진 이러한 혼합물을 의미하며, 이는 50% 미만의 임의의 하나의 직쇄 알킬 기를 함유한다.
탄소 원자수가 9 내지 15이고, 하나의 잔류 불포화 결합을 갖는 이성질체 올레핀을 종래의 축합 반응으로 페놀과 축합시켜 페놀-포름알데하이드 수지의 제조에 유용한 알킬 페놀을 제조할 수 있다. 원한다면, 증류 또는 다른 편리한 수단으로 오르토-이성질체를 분리할 수 있다. 그러나, 소량의 오르토-이성질체는 용인될 수 있다.
예로서, 하나의 불포화 결합을 함유하는 이성질체 프로필렌 삼량체(즉, 노닐렌)는 9개의 탄소 원자를 갖는 이성질체의 혼합물이다. 이것은 페놀과 반응하여 오르토- 및 파라-치환된 노닐페놀의 혼합물을 생성할 수 있으며, 이때 파라 이성질체가 다량으로 존재한다. 따라서, 생성물은 주로 이성질체 p-노닐페놀의 혼합물이다. 동일한 방법으로, 프로필렌을 부틸렌과 공중합하고, 페놀과 반응시키기 전에 데실 이성질체를 분별증류하여(fractionating) 이성질체 p-데실페놀을 생성할 수 있고; 이성질체 p-운데실 페놀을 올레핀의 비율을 달리하여 동일한 방식으로 제조할 수 있다. 프로필렌의 사량체로 이성질체 p-도데실 페놀을 제조한 후, 페놀 등과 축합시킨다. 고 분자량 탄화수소 등을 분해하는 것과 같은 다른 제조 방법이 또한 사용될 수 있고, 이는 본 기술 분야에 잘 알려져 있다.
본 명세서에서 유용한 적합한 알킬 페놀-포름알데하이드 노볼락 수지를 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 산 촉매의 존재 하에 1 mol의 알킬 페놀 당 0.7 mol 이상의 포름알데하이드를 반응시켜 이러한 제조를 수행할 수 있다. 알킬페놀 및 포름알데하이드 반응물은 일반적으로 20℃ 내지 150℃의 온도에서 촉매량의 산 촉매의 존재 하에 이들을 반응시켜 축합된다.
페놀 수지를 포함하면, 특히 상승된 습도 조건 하에서 적어도 일부 건축용 코팅(예를 들어, 다양한 저-VOC 페인트)에 향상된 접착성을 제공할 수 있다. 매우 다양한 건축용 코팅 조성물로 인해, 이러한 향상은 모든 건축용 코팅에 동일한 정도로 발생하지 않을 수 있다(달리 말하면, 상이한 수준의 페놀 수지 및/또는 상이한 조성의 페놀 수지가 상이한 건축용 코팅과 함께 사용하기에 최적일 수 있다).
일부 실시 형태에서, 페놀 수지는 총 단량체 100 부당 2부(pph) 이상, 3 pph 이상, 4 pph 이상 또는 5 pph 이상의 양으로 예비-접착제 반응 혼합물에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 페놀 수지는 30 pph 이하, 25 pph 이하, 20 pph 이하 또는 15 pph 이하의 양으로 반응 혼합물에 존재한다. 3 pph, 5 pph, 6 pph, 7 pph, 그리고 예를 들어, 2 pph 내지 20 pph에서 1 pph 증분으로 표현되는 모든 다른 이러한 개별 값으로, 그리고 예를 들어, 1 pph 증분으로 이러한 개별 값들 사이에 걸쳐 있는 임의의 범위, 예컨대 2 pph 내지 4 pph, 11 pph 내지 20 pph 또는 5 pph 내지 10 pph 등과 같은 다양한 중간 수준이 또한 가능하다.
중합 공정
양이온성 및 쯔비터이온성 중합체의 중합을 당업자에게 친숙한 종래의 열 중합 기법을 사용하여 수행한다.
에멀전 중합의 경우에, 수용성 개시제가 바람직하다. 열 분해를 이용하여 중합을 개시하는 일부 실시 형태에서, 본 발명의 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 에멀전 중합은, 단량체, 페놀 수지(들) 및 열 개시제를 물에서 블렌딩한 후에, 적합한 속도의 중합을 유지하기에 적합한 속도로 개시제의 분해가 일어나는 온도로 에멀전을 가열함으로써 수행된다. 적합한 열 개시제의 비제한적인 예에는 중합의 열 개시 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 사용되는 임의의 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물, 예를 들어 다이쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 또는 2,2'-아조-비스(아이소부티릴니트릴)(AIBN) 및 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰(DuPont) USA에 의해 상표명 바조(VAZO)로 시판되는 열 개시제가 포함된다. 에멀전 중합의 경우에, 수용성 개시제가 바람직하다. 개시제의 양은 전형적으로 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%의 범위, 0.1 내지 1 중량%의 범위 또는 0.1 내지 0.5 중량%의 범위이다.
예비-접착제 반응 혼합물은 종종 생성된 양이온성 또는 쯔비터이온성 단량체의 분자량을 제어하는 사슬 연쇄 이동제를 함유한다. 예시적인 사슬 연쇄 이동제에는 사브롬화탄소, 사염화탄소, 메르캅탄, 예컨대 tert-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, 1,8-다이메르캅토-3,6-다이옥사옥탄, 2-메르캅토에탄올, 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토 프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라(3-메르캅토 프로피오네이트), 3-메르캅토프로피온산, 아이소옥틸 3-메르캅토 프로피오네이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 사슬 연쇄 이동제의 양은 총 단량체 100 부당 0.001부(pph) 이상, 0.005 pph 이상, 0.01 pph 이상, 0.05 pph 이상 또는 0.1 pph 이상의 양으로 예비-접착제 반응 혼합물에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 사슬 연쇄 이동제의 양은 2 pph 이하 또는 1 pph 이하의 양으로 예비-접착제 반응 혼합물에 존재한다.
일부 실시 형태에서, 단량체 및 페놀 수지(들)를 혼합하여, 테이프 배킹 또는 다른 지지체 상에 코팅하고, 가열하여 중합을 개시한다. 이러한 일부 실시 형태에서, 중합 동안 반응 영역에서 공기를 부분적으로 배제하거나 제한한다.
일부 실시 형태에서, 이어서, 하나 이상의 추가의 단량체, 가교결합제, 개시제, 사슬 연쇄 이동제, 또는 이들의 조합을 단량체와 페놀 수지(들)의 예비-중합된 혼합물에 첨가한다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 추가의 단량체, 가교결합제, 개시제, 사슬 연쇄 이동제, 또는 이들의 조합은 예비-중합된 혼합물에 첨가될 것들과 동일한 비로 존재하는 동일 화합물의 일부 또는 전부를 포함한다. 이어서, 예비-중합된 혼합물을 지지체 상에 코팅하고 경화하는데, 이때 예비-중합된 혼합물의 점도는 예비-중합 없이 코팅하여 실행할 수 있는 것보다 두꺼운 층이 코팅되게 한다.
다른 실시 형태에서, 단량체와 페놀 수지(들)의 에멀전을 형성하고, 중합 반응의 열 개시를 사용하여 중합을 수행한다. 에멀전은 유중수(water-in-oil) 또는 수중유(oil-in-water) 에멀전이다. 일부 이러한 실시 형태에서, 에멀전은 하나 이상의 계면활성제를 사용하여 벌크 수상 중에 하나 이상의 단량체를 안정화시킨 수중유 에멀전이다. 다양한 실시 형태에서, 계면활성제는 성질이 양이온성, 쯔비터이온성 또는 비이온성이며, 이의 구조는 달리 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 계면활성제는 또한 단량체이며, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체 분자 내에 혼입된다. 다른 실시 형태에서, 계면활성제는 중합 반응 용기 내에 존재하지만, 중합 반응의 결과로서 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체 내에 혼입되지는 않는다.
양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체와 페놀 수지(들)의 수중유 에멀전을 형성하는 데 유용한 비이온성 계면활성제의 비제한적인 예에는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 코중합체, 예를 들어 미국 노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)에 의해 상표명 플루로닉(PLURONIC), 콜리포르(KOLLIPHOR) 또는 테트로닉(TETRONIC)으로 시판되는 것들; 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)에 의해 상표명 트리톤(TRITON)으로 시판되는 것들을 포함하는, 에틸렌 옥사이드와 지방 알코올, 노닐페놀, 도데실 알코올 등의 반응에 의해 형성되는 에톡실레이트; 올레일 알코올; 소르비탄 에스테르; 알킬폴리글리코사이드, 예를 들어 데실 글리코사이드; 소르비탄 트라이스테아레이트; 및 이들의 하나 이상의 조합이 포함된다.
양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체와 페놀 수지(들)의 수중유 에멀전을 형성하는 데 유용한 양이온성 계면활성제의 비제한적인 예에는 코코알킬메틸[폴리옥시에틸렌 (15)] 암모늄 클로라이드, 벤잘코늄 클로라이드, 세트리모늄 브로마이드, 데메틸다이옥타데실암모늄 클로라이드, 라우릴 메틸 글루세스-10 하이드록시프로필 다이암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 수산화물, 모노알킬트라이메틸암모늄 클로라이드, 모노알킬다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 다이알킬에틸메틸암모늄 에토설페이트, 트라이알킬메틸암모늄 클로라이드, 폴리옥시에틸렌모노알킬메틸암모늄 클로라이드 및 다이4차암모늄 클로라이드; 네덜란드 암스테르담 소재의 악조 노벨(Akzo Nobel) N.V에 의해 상표명 에토콰드(ETHOQUAD), 아르콰드(ARQUAD) 및 두오콰드(DUOQUAD)로 시판되는 암모늄 작용성 계면활성제; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 본 발명의 쯔비터이온성 중합체의 중합을 위한 수중유 에멀전을 형성하는 데에는 에토콰드 계면활성제, 예를 들어 에토콰드 C/12, C/25, C/12-75 등이 사용된다. 일부 실시 형태에서, 에토콰드 C/25가, 본 발명의 쯔비터이온성 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의, 수중 고 고형분 에멀전을 제조하는 데 유용하게 사용된다.
일부 실시 형태에서, 양이온성 계면활성제가 수중유 에멀전 중합 반응에 사용되는 경우, 이것은 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상 또는 2.0 중량% 이상의 양으로 사용된다. 일부 실시 형태에서 양이온성 계면활성제가 수중유 에멀전 중합 반응에 사용되는 경우, 이것은 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 6.0 중량% 이하 또는 4.0 중량% 이하의 양으로 사용된다. 1.1 중량%, 1.2 중량%, 1.3 중량%, 1.4 중량%, 1.5 중량%, 1.6 중량%, 1.7 중량%, 1.8 중량%, 1.9 중량%, 2.1 중량%, 2.2 중량%, 그리고 예를 들어, 0.1 중량% 내지 6.0 중량%에서 0.1 중량% 증분으로 표현되는 모든 다른 이러한 개별 값으로, 그리고 예를 들어, 0.1 중량% 증분으로 이러한 개별 값들 사이에 걸쳐 있는 임의의 범위, 예컨대 2.3 중량% 내지 4.6 중량%, 4.5 중량% 내지 4.7 중량% 등과 같은 다양한 중간 수준이 또한 유용하다.
양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체의 수중유 에멀전을 형성하는 데 유용한 쯔비터이온성 계면활성제의 비제한적인 예에는 베타인 및 설타인, 예컨대 코카미도프로필 베타인, 하이드록시설타인 및 코카미도프로필 하이드록시설타인이 포함되며; 다른 것에는 레시틴, 3-[(3-콜라미도프로필)다이메틸암모니오]-1-프로판설포네이트(CHAPS) 및 소듐 2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-운데실-4,5-다이하이드로이미다졸-1-윰-1-일]아세테이트(소듐 라우로암포아세테이트)가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 쯔비터이온성 계면활성제가 수중유 에멀전 중합 반응에 사용되는 경우, 이것은 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이상 또는 2.0 중량% 이상의 양으로 사용된다. 일부 실시 형태에서, 쯔비터이온성 계면활성제가 수중유 에멀전 중합 반응에 사용되는 경우, 이것은 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 10.0 중량% 이하 또는 6.0 중량% 이하의 양으로 사용된다. 1.1 중량%, 1.2 중량%, 1.3 중량%, 1.4 중량%, 1.5 중량%, 1.6 중량%, 1.7 중량%, 1.8 중량%, 1.9 중량%, 2.1 중량%, 2.2 중량%, 그리고 예를 들어, 1.0 중량% 내지 10.0 중량%에서 0.1 중량% 증분으로 표현되는 모든 다른 이러한 개별 값으로, 그리고 예를 들어, 0.1 중량% 증분으로 이러한 개별 값들 사이에 걸쳐 있는 임의의 범위, 예컨대 2.3 중량% 내지 4.6 중량%, 4.5 중량% 내지 4.7 중량% 등과 같은 다양한 중간 수준이 또한 유용하다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체와 페놀 수지(들)의 에멀전 중합은 단량체 및 페놀 수지(들), 계면활성제(들) 및 열 개시제를 수중에서 블렌딩한 후에, 열 개시제의 분해가 적합한 속도로 유발되는 온도로 에멀전을 가열함으로써 수행된다.
단량체 혼합물 중에 메타크릴산 또는 아크릴산이 사용되는 일부 실시 형태에서, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화암모늄 또는 수산화칼륨이 단량체 혼합물에 첨가되어 산 작용기를 중화시키고 상응하는 염을 형성한다. 다른 실시 형태에서, 이러한 중화는 중합 반응의 완료 후에 수행된다. 실시 형태에서, 중화는 수상의 pH를 2 내지 3으로부터 4 내지 7로, 예를 들어 약 5 내지 6으로 조정하는 것을 의미한다.
일부 실시 형태에서, 코코알킬메틸[폴리옥시에틸렌 (15)] 암모늄 클로라이드인 에토콰드 C/25는 단량체와 페놀 수지(들)의 고 고형분 에멀전을 제조하는 데 유용하게 사용된다. 이와 관련하여, "고형분"은 물 이외의 에멀전의 모든 성분으로서 정의된다.
일부 실시 형태에서, 고 고형분 에멀전은 예를 들어, 물에 15 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상의 고형분의 고형분 함량으로 형성된다. 일부 실시 형태에서, 고 고형분 에멀전은 예를 들어, 물에 60 중량% 이하 또는 50 중량% 이하의 고형분의 고형분 함량으로 형성된다. 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 20 중량%, 21 중량%, 22 중량%, 23 중량%, 24 중량%, 26 중량%, 27 중량%, 그리고 수중 15 중량% 내지 60 중량% 고형분에서 1 중량% 증분으로 표현되는 모든 다른 그러한 개별 값으로, 그리고 1 중량% 증분의 이러한 개별 값들 사이에 걸친 임의의 범위, 예컨대 23 중량% 내지 46 중량%, 45 중량% 내지 57 중량% 등과 같은 다양한 중간 수준이 유용하다.
일부 실시 형태에서, 물은 예를 들어, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상 또는 50 중량% 이상의 양으로 중합성 예비-접착제 반응 혼합물에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 물은 예를 들어, 85 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하의 양으로 중합성 예비-접착제 반응 혼합물에 존재한다.
일반적으로, 에멀전 중합의 조건 및 사용되는 방법론은 통상적인 에멀전 중합 방법에서 사용되는 것과 동일하거나 유사하다. 일부 실시 형태에서, 수중유 에멀전 중합은 열 개시를 사용하여 수행된다. 이러한 실시 형태에서, 한 가지 유용한 중합 개시제는 수용성 양이온성 아조 개시제인 V-50(일본 오사카 소재의 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)로부터 입수됨)이다. 이러한 일부 실시 형태에서, 에멀전의 온도는 중합 전에 그리고 중합 동안 30℃ 내지 100℃, 40℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 60℃ 또는 45℃ 내지 55℃로 조정된다.
적합한 양의 시간 동안 승온에서 에멀전의 교반을 수행하여 열 개시제의 실질적으로 전부를 분해하고, 에멀전에 첨가된 단량체의 실질적으로 전부를 반응시켜 중합된 에멀전을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 승온은 2시간 내지 24시간, 4시간 내지 18시간 또는 8시간 내지 16시간의 기간 동안 유지된다.
일부 실시 형태에서, 중합 동안 반응 용기에 첨가된 단량체 함량의 실질적으로 전부의 반응을 완료하기 위해, 부가적인 열 개시제를 첨가하는 것이 필요하다. 조건을 주의 깊게 조정하여 중합이 완료되면, 잔류 단량체 함량의 기체 크로마토그래피 분석과 같은 표준 분석 기술이 숙련자에게 중합의 완료에 대한 정보를 제공할 것으로 이해될 것이다.
다른 실시 형태에서, 중합은 유기 용매도 포함할 수 있는 수성 혼합물에서 발생한다. 다양한 실시 형태에서, 적합한 유기 용매 및 용매 혼합물의 예에는 에탄올, 메탄올, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 아이소프로필 알코올, 테트라하이드로푸란, 1-메틸-2-피롤리디논, 2-부타논, 아세토니트릴, 다이메틸포름아미드, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸아세트아미드, 다이클로로메탄, t-부탄올, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 t-부틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 중 하나 이상이 포함된다. 사용되는 경우, 10 중량% 이하의 유기 용매가 본 명세서에 기재된 예비-접착제 반응 혼합물에 사용된다.
접착제 조성물 및 코팅
본 발명의 접착제 조성물은 적어도 하나의 양이온성 중합체 또는 쯔비터이온성 중합체, 그 안에 혼입된 하나 이상의 페놀 수지 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 성분을 포함한다. 추가의 성분에는 하나 이상의 접착 프로모터, 계면활성제, 오염방지제, 열 또는 산화 안정화제, 착색제, 애쥬번트(adjuvant), 가소제, 용매, 가교결합제 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 에멀전 중합 공정의 종료시 그 안에 하나 이상의 페놀 수지(들)가 혼입된 에멀전화된 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체가 접착제 조성물로 사용되며, 하나 이상의 지지체 상에 그대로(as-is) 코팅되어 마스킹 용품을 형성한다. 이러한 실시 형태에서, 중합에 사용되는 물 및 하나 이상의 계면활성제는 임의의 잔류 미반응된 단량체 또는 개시제와 함께 접착제 조성물과 결합된 채로 유지될 것이다. 접착제 조성물은 코팅되고, 상당 부분의 물을 제거하기에 충분한 시간 동안 건조되지만, 대부분의 실시 형태에서 사용되는 계면활성제(들)는 이러한 계면활성제가 중합체와 반응하여 이의 일부가 되었는지 여부에 관계 없이 건조된 코팅에 유지될 것이다.
일부 실시 형태에서, 에멀전의 건조는 임의의 미반응된 휘발성 단량체의 일부 또는 상당 부분을 제거할 것이다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 추가의 성분을 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체를 함유하는 에멀전에 첨가하여 접착제 조성물을 형성하고, 수정된 에멀전을 사용하여 하나 이상의 지지체를 코팅하고, 건조시켜 물의 상당 부분 및 임의의 다른 잔류 휘발성 성분의 일부 또는 상당 부분을 제거한다. 건조 후, 에멀전화된 접착제 조성물이 에멀전 중합 반응 용기에 첨가한 단량체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 예를 들어, 0.5 중량% 내지 5 ppm, 500 ppm 내지 10 ppm 또는 100 ppm 내지 1 ppm의 미반응된 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
소정 실시 형태에서, 접착제 코팅은 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 페놀 수지의 총 중량을 기준으로 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 2 중량% 내지 30 중량%의 페놀 수지를 함유한다. 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체는 예비-접착제 반응 혼합물에 포함된 단량체로부터 유도된 단량체 단위를 함유한다. 즉, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체는 양이온성 단량체로부터 유도된 단량체 단위, 비이온성 단량체로부터 유도된 단량체 단위, 선택적인 음이온성 단량체로부터 유도된 선택적인 단량체 단위, 임의의 선택적인 추가의 단량체로부터 유도된 선택적인 단량체 단위 및 가교결합 단량체로부터 유도된 선택적인 단량체를 함유한다. 단량체 단위는 다양한 단량체의 중합된 형태이다(예를 들어, 이들은 더 이상 에틸렌계 불포화 기를 갖지 않음).
일부 실시 형태에서, 접착제 조성물은 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 페놀 수지의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 85 중량% 이상의 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 접착제 조성물은 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 페놀 수지의 총 중량을 기준으로 98 중량% 이하 또는 95 중량% 이하의 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체를 함유한다.
일부 실시 형태에서, 접착제 조성물은 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 페놀 수지의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 페놀 수지를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 접착제 조성물은 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 페놀 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하의 페놀 수지를 함유한다.
일부 실시 형태에서, 접착제 조성물은 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 페놀 수지의 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 98 중량%의 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 2 중량% 내지 30 중량%의 페놀 수지를 함유한다. 예를 들어, 접착제 조성물은 80 중량% 내지 98 중량%의 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체 및 2 중량% 내지 20 중량%의 페놀 수지, 85 중량% 내지 98 중량%의 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체 및 2 중량% 내지 15 중량%의 페놀 수지, 또는 85 중량% 내지 95 중량%의 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체 및 5 중량% 내지 15 중량%의 페놀 수지를 함유할 수 있다.
임의의 접착제 조성물 중의 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체는 하기 단량체 단위를 함유한다:
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 하나 이상의 양이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 2 중량% 내지 45 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 저 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 10 중량% 내지 98 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 단위 0 중량% 내지 30 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 고 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체 단위, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 극성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 극성 단량체 단위, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 비닐 단량체로부터 유도된 하나 이상의 비닐 단량체 단위, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 가교결합 단량체 단위 0 중량% 내지 10 중량%; 및
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실레이트 염 단량체, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 유도되며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%.
일부 예시적인 실시 형태에서, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체는 하기 단량체 단위를 함유한다:
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 하나 이상의 양이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 2 중량% 내지 20 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 저 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 45 중량% 내지 98 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 단위 0 중량% 내지 20 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 고 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체 단위, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 극성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 극성 단량체 단위, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 비닐 단량체로부터 유도된 하나 이상의 비닐 단량체 단위, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 가교결합 단량체 단위 0 중량% 내지 10 중량%; 및
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 카르복실레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 유도되며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%.
다른 예시적인 실시 형태에서, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체는 하기 단량체 단위를 함유한다:
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 하나 이상의 양이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 5 중량% 내지 20 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 저 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 60 중량% 내지 95 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 단위 0 중량% 내지 10 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 고 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체 단위, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 극성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 극성 단량체 단위, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 비닐 단량체로부터 유도된 하나 이상의 비닐 단량체 단위, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 가교결합 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%; 및
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 카르복실레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 유도되며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%.
또 다른 예시적인 실시 형태에서, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체는 하기 단량체 단위를 함유한다:
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 하나 이상의 양이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 5 중량% 내지 15 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 저 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 65 중량% 내지 95 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 단위 0 중량% 내지 10 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 고 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체 단위, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 극성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 극성 단량체 단위, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 비닐 단량체로부터 유도된 하나 이상의 비닐 단량체 단위, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 가교결합 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%; 및
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 카르복실레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 유도되며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%.
선택적인 추가의 단량체 또는 선택적인 가교결합 단량체가 없는 또 다른 예시적인 실시 형태에서, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체는 하기 단량체 단위를 함유한다:
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 하나 이상의 양이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 2 중량% 내지 20 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 저 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 45 중량% 내지 98 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 단위 0 중량% 내지 30 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 고 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체 단위, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 극성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 극성 단량체 단위, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 비닐 단량체로부터 유도된 하나 이상의 비닐 단량체 단위, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물; 및
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 카르복실레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 유도되며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%.
본 발명의 양이온으로 에멀전화된 접착제 조성물은 탁월한 코팅 점도 및 고전단 안정성을 특징으로 한다. 실시 형태에서, 본 발명의 양이온으로 안정화된 접착제 조성물의 점도는 20 센티푸아즈(cP) 내지 2500 cP, 100 cP 내지 1500 cP 또는 400 cP 내지 1000 cP이다. 에멀전 점도는 부분적으로 에멀전의 고형분 함량 및 형성된 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체의 분자량에 의해 결정된다. 에멀전을 전단 응력 하에서 안정화하여, 전단 불안정성의 시작이 적어도 80 Pa, 예를 들어, 90 Pa 내지 300 Pa 또는 100 Pa 내지 200 Pa에서 일어난다.
본 발명의 양이온으로 에멀전화된 접착제 조성물의 점도 및 전단 안정성은 마스킹 용품을 형성하기 위해 접착제 조성물을 하나 이상의 지지체에 코팅하는 코팅 방법을 선택하는 데 있어 넓은 융통성을 제공한다. 접착제 조성물과 사용되는 유용한 코팅 공정의 비제한적인 예에는 나이프(knife) 코팅, 슬롯(slot) 코팅, 다이(die) 코팅, 플러드(flood) 코팅, 로드(rod) 코팅, 커튼(curtain) 코팅, 분무(spray) 코팅, 브러시(brush) 코팅, 딥(dip) 코팅, 키스(kiss) 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 인쇄(print) 코팅 작업, 예컨대 플렉소그래픽(flexographic), 잉크젯(inkjet) 또는 스크린(screen) 인쇄 코팅 등이 포함된다. 일부 실시 형태에서 접착제 조성물은 연속 코팅으로 코팅되고; 다른 실시 형태에서는 패턴 코팅된다.
에멀전화된 접착제 조성물의 코팅 단계 다음에 에멀전 혼합물과 결합된 임의의 다른 휘발성 성분 및 물의 상당 부분을 제거하기에 충분한 건조 시간 및 적합한 온도를 사용하는 건조 단계가 이어진다.
접착 용품
본 발명의 접착 용품은 적어도 하나의 본 발명의 접착제 조성물 및 지지체를 포함한다. 본 발명의 접착 용품은 제조가 용이하며, 많은 실시 형태에서 단일 패스(pass) 코팅 작업을 사용하여 접착 용품을 제조한다는 것이 본 발명의 이점이다. 접착제 조성물이 에멀전으로 코팅되는 실시 형태에서, 단일 코팅 패스 다음에 건조 단계가 이어진다. 본 발명의 접착 용품을 제조하기 위해 추가의 단계는 필요하지 않다.
본 발명의 접착 용품은 지지체의 유형 및 형상에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 많은 실시 형태에서 지지체는 테이프 용품으로 전환되기 적합한 시트 또는 필름이다. 지지체는 또한 롤(roll) 형태로 제공될 수 있다. 테이프 용품은 전형적으로 더 큰 시트 또는 롤로부터 원하는 폭 및 길이로 전환되는 직사각형 스트립이다. 이러한 전환은 전형적으로 접착제 조성물을 테이프 필름 또는 시트 상에 코팅한 후 수행된다. 접착제 코팅 공정의 변수에는 지지체의 필름 또는 시트의 두께, 지지체의 화학 조성 및 코팅될 접착제 조성물의 성질이 포함된다.
본 발명의 접착 용품은 그대로 사용되든지 그렇지 않든지 간에 마스킹 용품일 수 있다. 마스킹 용품으로 사용하기 위해, 본 명세서에 기재된 임의의 접착 용품은 추가의 변경 없이 그 자체로 유용하다.
접착 용품은 직선형, 비직선형 형상 및 불규칙한 형상을 포함하는 임의의 형태 또는 형상으로 사용된다. 본 발명의 접착 용품을 형성하는 데 사용되는 지지체는 전형적으로 "표준" 치수 용품의 경우 12 마이크로미터 내지 3 센티미터(cm) 두께, 25 마이크로미터 내지 200 마이크로미터 또는 75 마이크로미터 내지 150 마이크로미터의 두께이며, 특수 용품의 경우 200 마이크로미터 내지 3 cm 두께이다. 특수 접착 용품에는 예를 들어, 발포된 지지체를 포함하는 용품이 포함된다.
적합한 지지체의 화학 조성은 매우 다양한 중합체 및 이들의 블렌드로부터 선택되는 것들을 포함한다. 적합한 지지체의 비제한적인 예에는 편평하거나 매끄러운 종이뿐만 아니라 크레이프 종이와 같은 질감이 있는(textured) 종이 모두를 포함하는 종이, 천연 또는 합성 중합체 필름, 천연 및/또는 합성 섬유 및 이들의 조합으로부터 제조된 부직포, 섬유 보강 중합체 필름, 섬유 또는 얀(yarn) 보강 중합체 필름 또는 부직포, 및 다층 적층 구조물이 포함된다.
적합한 합성 중합체 필름의 예에는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 플루오르화 및 비플루오르화 단량체와 이들의 코중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 코중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 코중합체, 폴리아미드, 예컨대 나일론 6, 나일론 6,6 및 나일론 12, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산 및 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리카보네이트 등, 및 둘 이상 이러한 재료의 블렌드로부터 제조된 것들이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 이러한 지지체 재료에는 추가의 재료, 예컨대 충전제, 안정화제, 착색제 등이 포함된다. 금속 지지체, 예컨대 주석 또는 알루미늄 필름 또는 시트 지지체가 또한 일부 실시 형태에서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 지지체를 형성하는 중합체는 폼(foam) 지지체의 형태이다. 일부 실시 형태에서, 지지체는 금속화 필름이다. 일부 실시 형태에서, 지지체는 두개 이상의 층을 갖는 다층 지지체이며; 이러한 일부 실시 형태에서, 층은 라미네이팅(laminated)된다. 둘 이상의 이러한 조성물 및 구성물의 조합이 또한 본 발명의 다양한 실시 형태에서 유용하다.
일부 실시 형태에서, 지지체는 엠보싱(embossed)되거나 미세-엠보싱(micro-embossed)되며; 엠보싱되거나 미세-엠보싱된 지지체는 상술한 지지체 재료 및 구성물 중 임의의 것을 포함한다. 이러한 일부 실시 형태에서, 엠보싱되거나 미세-엠보싱된 특징부는 접착제 조성물과 접촉하는 지지체의 주 면 상에 배치된다. 다른 실시 형태에서, 엠보싱되거나 미세-엠보싱된 특징부는 접착제 조성물로 코팅된 면의 반대쪽의 지지체의 주 면 상에 배치된다. 또 다른 실시 형태에서, 엠보싱되거나 미세-엠보싱된 특징부는 지지체의 둘 모두의 주 면 상에 배치되며; 다양한 실시 형태에서, 두 주 면 상에 배치되는 특징부는 동일하거나 상이하다. 일부 실시 형태에서, 접착제 조성물 그 자체는 엠보싱된 표면 상에 코팅되거나, 지지체와 엠보싱된 이형 라이너(release liner) 사이에 접착제 조성물을 배치함으로써 엠보싱된 특징부를 포함한다.
접착제 조성물 자체에 부여된 엠보싱된 특징부는, 예를 들어 본 발명의 마스킹 용품에 재부착성(repositionability)을 부여하거나, 접착 용품과 마스킹된 표면 사이로부터의 공기 블리드(air bleed)를 허용하는 데 유용하다. 엠보싱 및 미세-엠보싱은 당업자에 알려진 기술을 사용하여 달성되며, 패턴화된 닙 롤(patterned nip roll)을 사용하는 닙 롤 엠보싱 및 프로파일 압출을 포함하고; 일부 실시 형태에서는 텐터링(tentering) 및 슬라이싱(slicing)과 같은 이차적인 공정을 추가로 사용하여, 엠보싱 또는 미세-엠보싱 공정에 의해 주어진 표면 구조를 변경한다.
지지체를 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 테이프 지지체로 유용한 재료와 동일한 재료가 필름 또는 시트 이외의 지지체의 형태에서 유사하게 유용하다. 다양한 실시 형태에서, 이러한 지지체를 본 발명의 접착제 조성물과 유용하게 조합하여 테이프 이외의 접착 용품을 제조한다. 이러한 일부 실시 형태에서, 접착 용품은 마스킹 용품이다. 다른 실시 형태에서, 접착 용품은 마스킹 응용에 사용되지 않는다. 본 발명의 접착제 조성물로 코팅하여 유용하게 형성되는 접착 용품에는, 예를 들어, 지붕용 슁글(roofing shingle), 카펫 스퀘어(carpet square), 카펫 배킹, 비닐 플로어링 스퀘어(flooring square), 접착 벽 타일(adhesive wall tile), 벽지, 장식용 데칼(decal) 또는 스티커(sticker), 자동차용 세부장식 특징부(automobile detailing feature) 또는 데칼, 및 다양한 용품에서 풋(foot), 스페이서(spacer), 스탑(stop) 또는 프로텍터(protector)로서 사용되는 플라스틱 또는 고무 "범프(bump)", 및 감압 접착제가 유용하게 사용되는 많은 다른 응용이 포함된다. 테이프 지지체로서 전통적으로 사용되지 않은 유리 또는 일부 강성/취성 플라스틱 또는 금속과 같은 추가 재료가 또한 본 발명의 접착제 조성물과 함께 일부 응용에서 유용성을 갖는다.
본 발명의 접착 용품의 폭 및 길이는 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 접착 용품은 코팅된 시트, 필름 또는 롤을 0.25 cm 내지 10 cm 또는 0.5 cm 내지 7.6 cm의 폭으로 슬라이싱함으로써 테이프 용품으로 전환되지만; 테이프 용품의 폭은 특별히 제한되지 않는다. 추가로, 일부 실시 형태에서, 본 발명의 접착 용품은 소비자 사용을 위해 작은 시트 또는 롤로, 예를 들어 20 cm × 28 cm 시트로 적당하게 전환된다. 일부 실시 형태에서, 시트 또는 롤이 소비자에게 제공되고, 상기 소비자는 그 후에 특정 응용에서 사용하기 위해 원하는 형상 및 치수로 시트 또는 롤을 자유롭게 분할한다.
본 발명의 접착 용품이 그대로 사용되든지 그렇지 않든지 간에 마스킹 용품인 것이 본 발명의 이점이다. 마스킹 용품으로 사용하기 위해, 기재된 접착 용품 중 임의의 용품은 추가의 변경 없이 있는 그대로 유용하다.
본 발명의 접착제 조성물이 코팅되는 지지체와 함께 용이하게 이용되는 형상은 제조의 용이성 측면 및 심지어 최종 사용자가 예를 들어 가위, 박스 커터(box cutter), 홀 펀치(hole punch), 다이 커터, 또는 임의의 다른 절단 도구를 사용하여 수동 절단함으로써 하나의 공급된 형상을 맞춤 형상으로 전환시키는 데 있어서 용이하다는 측면에서 사실상 제한되지 않는다. 따라서, 예를 들어 소비자는 본 발명의 마스킹 테이프의 20 cm × 28 cm 시트를 사서 이것을 특정 최종 용도를 위하여 원하는 형상으로 절단할 수 있다. 이러한 최종 용도는, 예를 들어 스텐실링 또는 패턴화를 포함하며, 이때 접착 용품은 페인트를 칠할 영역을 마스킹하는 데 사용되며, 페인트가 적용된 후 제거된다.
일부 실시 형태에서, 지지체 상의 본 발명의 접착제 조성물의 코팅 및 건조 이전에, 지지체는 전처리된다. 테이프 용품 또는 다른 마스킹 용품이 사용 중 그가 적용된 표면으로부터 제거될 경우 지지체-접착제 경계면의 파괴를 방지하기 위하여 지지체와 접착제 조성물 사이의 접착 접합성의 증가가 필요할 때, 전처리가 접착제 조성물이 코팅될 지지체의 주 표면에 적용되거나 상기 주 표면 상에서 수행된다.
전처리는 지지체 표면에 적용되는 코팅을 포함한다. 당업자라면, 이러한 "프라이머" 코팅의 성질이 각각의 지지체 및 특정 접착제 조성물에 특이적이며, 매우 다양한 이러한 프라이머 코팅이 입수가능함을 이해할 것이다 - 실제, 일부 지지체 재료는 이 목적을 위하여 사전-프라이밍된 것이 입수가능하다. 다른 유형의 적합한 전처리로는 코팅 이전에 지지체의 표면을 조면화하는 것이 있는데, 이는 본 발명의 코팅된 접착제 조성물에 의한 접착을 위한 표면적을 증가시킨다. 또 다른 유형의 적합한 전처리로는 본 발명의 접착제 조성물의 지지체에 대한 접착성을 증가시킬 수 있는 화학적 변화를 유도하기 위한 표면의 코로나 또는 플라즈마 처리가 있다. 이러한 전처리가 일부 실시 형태에서 유용하지만, 다른 실시 형태에서는 종이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드 및 폴리카르보네이트를 포함하는 많은 적합한 지지체가 지지체-접착제 경계면에서 접합성을 개선하기 위한 임의의 유형의 전처리의 부재 하에서 조성물로 코팅된다.
접착 용품이 테이프인 일부 실시 형태에서, 접착제 조성물이 코팅될 지지체 면의 반대쪽의 주 면은 최종 사용자가 테이프를 풀 동안 접착제-코팅면의 반대쪽의 주 면으로부터의 접착제의 이형을 용이하게 하기 위하여 처리된다. 본 산업계에서 "저 접착성 백사이즈"(low adhesion backsize) 또는 LAB로 흔히 칭해지는 이러한 코팅은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 임의의 통상적으로 사용되는 LAB 처리제 및 코팅이 본 발명의 마스킹 테이프 용품의 형성에 사용되는 테이프 지지체에 적합하게 적용된다. 228.6 cm/min의 속도 및 5초의 고정 시간(set time)에서 180° 박리에서 측정될 때 통상적인 풀림력(unwind force) 값, 예를 들어 50 g/cm 내지 500 g/cm 또는 100 g/cm 내지 350 g/cm의 풀림력 값을 갖는 테이프 용품을 제공하기 위하여 통상적인 LAB 처리제가 본 발명의 다양한 실시 형태에 적합하게 사용된다.
일부 실시 형태에서, 접착 용품은 이형 라이너를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 시트 형태의 접착 용품을 형성하는 것이 바람직하거나, 일부 다른 이유로 접착 테이프에서 보통 그러하듯이 접착 용품이 자가 권취된 것을 피하는 것이 유용하다. 예를 들어, 최종 용도가 스텐실링 응용일 경우, 이형 라이너 - 즉, 별도의 지지체형 시트 또는 필름 - 가 지지체 상에 존재하는 코팅되고 건조된 접착제 조성물에 적용된 것을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 실시 형태에서, 지지체의 하나의 주 면 상에서 지지체를 접착제 조성물로 코팅하고, 필요한 경우 접착제 조성물을 건조하여, 건조된 접착제 층 위에 이형 라이너를 적용한다. 접착제 상에 또는 내에 이형 라이너 재료의 잔류물을 실질적으로 전달하지 않는 실시 형태에서, 이형 라이너는 최종 사용자에 의해 벗겨질 경우 접착제로부터 깨끗하게 이형되는 재료로부터 제조되거나 이를 사용하여 코팅된다. 이러한 이형 라이너는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 통상적으로 사용되는 임의의 이형 라이너가 본 발명의 마스킹 테이프 용품의 형성에 사용되는 테이프 지지체에 적합하게 적용된다.
접착 용품이 테이프 용품인 실시 형태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 지지체 상의 건조된 접착제 조성물 5 g/m2 내지 90 g/m2, 10 g/m2 내지 70 g/m2 또는 15 g/m2 내지 50 g/m2의 코팅 중량으로 선택된 지지체 상에 코팅된다. 그러나, 본 발명의 접착 용품은 마스킹 테이프 용품에 또는 마스킹 응용에 한정되지 않으며, 다양한 응용에 있어서 접착제의 더 두껍거나 또는 더 얇은 코팅이 유용하고 이는 당업자에 의해 용이하게 최적화됨이 이해될 것이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 추가의 접착제가 코팅되지 않은 지지체의 주 면에 불연속적으로 코팅된다. 패턴 코팅 및 스트라이프 코팅이 일부 실시 형태에서 "에지만-코팅된" 접착 용품을 제공하는 데 유용하며, 이때 테이프 지지체의 하나의 에지 또는 두 에지가 본 접착제 조성물로 코팅된다. 이러한 용품은 마스킹 응용에서 표면과 접촉하는 주 면의 단지 일부분에 걸쳐 감압 접착제 성능을 가지며, 나머지 부분에 걸쳐서는 접착성을 전혀 갖지 않는다. 일부 실시 형태에서, 에지만-코팅된 접착 용품은 테이프 구성을 형성하는 데 있어서 단위 면적당 코팅된 재료의 총 양을 감소시킨다. 일부 실시 형태에서, 에지만-코팅된 접착 용품은 테이프 단위 면적당 감소된 접착력을 가지며, 이는 결과적으로 적용 후 표면으로부터 이 용품을 제거하는 것을 돕는다. 일부 실시 형태에서, 에지만-코팅된 마스킹 용품을 사용함으로써, 표면이 효과적으로 마스킹될 수 있으며, 이때 접착제는, 예를 들어 상기 표면의 매우 약한(delicate) 부분과 접촉하지 않는다. 예를 들어, 이러한 용품은 고도로 민감한 응용, 예컨대 미술품 복원, 약한 천에 연접한 표면의 페인팅, 원래의 마감(original finish)을 갖는 매우 오래된 목세공품에 연접한 표면의 페인팅, 또는 코팅 공정 동안 반도체 표면의 보호에 있어서 유용하다. 이러한 에지만-코팅된 용품에 있어서 에지 코팅은 그 자체가 감압 접착제이기 때문에, 이러한 마스킹 용품이 형성될 수 있다.
본 발명의 에지 코팅된 접착 용품의 추가 이점은, 본 발명의 접착제 조성물로 완전하게 코팅된 지지체에 대하여 상기에 기재된 것과 동일한 방식으로 에지 코팅의 접착력(예를 들어, 박리 접착 수준에 의해 입증되는 바와 같음)이 용이하게 조정된다는 것이다. 따라서, 예를 들어, 마스킹 용품의 코팅된 주 면의 에지가 상기 주 면의 나머지의 적어도 일부분 상에 배치된 추가 접착제와 비교하여, 의도된 기재에 대하여 더 많거나 더 적은 양의 접착력을 갖는 마스킹 용품이 용이하게 형성된다. 유사하게, 마스킹 용품의 코팅된 주 면의 에지가 상기 주 면의 나머지의 적어도 일부분 상에 배치된 추가 접착제와 비교하여, 더 많거나 더 적은 양의 점착성을 갖는 마스킹 용품이 용이하게 형성된다.
다양한 실시 형태에서, 에지 코팅된 접착 용품은 건조된 접착제 조성물 1 g/m2 내지 90 g/m2, 5 g/m2 내지 70 g/m2 또는 10 g/m2 내지 50 g/m2의 코팅 중량으로 본 발명의 접착제 조성물로 적합하게 코팅된다. 그러나, 본 발명의 에지 코팅된 접착 용품은 마스킹 테이프 용품에 또는 마스킹 응용에 한정되지 않으며, 다양한 응용에 있어서 접착제 조성물의 더 두껍거나 또는 더 얇은 코팅이 유용하고 이는 당업자에 의해 용이하게 최적화됨이 이해될 것이다. 또한, 에지 코팅의 폭은 특별히 제한되지 않으며; 즉, 코팅된 주 표면의 외측 에지와 에지 코팅의 내측 에지 사이의 거리는 100% 미만인 지지체의 총 폭의 임의의 퍼센트를 포함할 수 있다. 많은 실시 형태에서, 에지 코팅은 지지체의 총 폭의 5% 내지 50%를 포함한다.
접착제 조성물의 에지 코팅은 당업자에게 알려진 임의의 방법을 이용하여 적합하게 수행된다. 예를 들어, 스트라이프 코팅, 나이프 코팅, 브러시 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅 또는 커튼 코팅이 지지체의 에지에 본 발명의 접착제 조성물을 적용하는 데 유용한 수단이다.
접착 용품의 응용
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 접착 용품이 선택된 기재에 적용되며, 그 결과 이 접착제 조성물은 감압 접착제로서의 기능을 한다. 감압 접착제는 재료의 표준 클래스(standard class)로서 인식된다. 일반적으로 감압 접착제는 15℃ 내지 25℃의 범위의 온도에서 점착성을 갖는 것으로 그리고 수동 압력보다 높은 압력에 대한 필요성 없이 단순한 접촉 시에 다양한 다른 표면에 대한 접착성을 갖는 것으로 인식된다. 감압 접착제는 종이, 셀로판, 유리, 플라스틱, 나무 및 금속과 같은 재료에 대해 강력한 접착 유지력을 가하기 위하여 물, 용매 또는 열에 의한 활성화가 필요 없다. 감압 접착제는 이의 침투 점착성(aggressive tackiness)에도 불구하고 손가락으로 취급할 수 있고 실질적인 잔류물을 남기지 않고 매끄러운 표면으로부터 제거할 수 있는 충분한 점착성 유지 및 탄성 속성을 갖는다(예를 들어, 문헌[Test Methods for Pressure sensitive Tapes, 6th Ed., Pressure Sensitive Tape Council, 1953] 참조). 감압 접착제 및 테이프가 잘 알려져 있으며, 이러한 접착제에서 요구되는 특성의 넓은 범위 및 균형이 잘 분석되었다(예를 들어, 미국 특허 제4,374,883호(윈슬로우(Winslow) 등); 및 문헌["Pressure sensitive Adhesives" in Treatise on Adhesion and Adhesives Vol. 2, "Materials," R.I. Patrick, Ed., Marcel Dekker, Inc., N.Y., 1969] 참조).
접착 용품에서 적합한 지지체와 조합될 때 본 발명의 접착제 조성물이 감압 접착제로서 우수한 성능을 갖게 하는 기재에는, 유리, 금속, 목재(목제품, 예를 들어 판지 또는 파티클보드(particleboard)를 포함함), 벽판, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리락트산을 포함하는 충전되거나, 착색되거나, 가교결합되거나 또는 표면-개질된 중합체를 포함하는 합성 또는 천연 중합체, 천연 또는 합성 고무, 폴리아미드, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 기기 또는 장비 케이싱(casing) 재료, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS) 코중합체, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 등; 및 혼합 또는 복합 재료, 예를 들어 중합체-목재 복합물 등, 및 이들의 임의의 페인트 칠되거나 프라이밍된 표면이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
추가로, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체에 존재하는 양이온성 또는 음이온성 단량체의 수준을 유지하면서 선택된 표면에의 접착성이 원하는 수준으로 용이하게 최적화된 것이 본 발명의 접착제 조성물의 특징이다. 예를 들어, PSTC-101, 시험 방법 A(Harmonized International Standard, Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape; http://www.pstc.org/ftles/public/ 101.pdf에서 입수가능)로 측정시, 접착력을 약 50 g/cm 내지 450 g/cm의 수준으로 조정하는 것이 가능하다. 이는, 예를 들어 일정한 수준의 양이온성 단량체를 사용하고, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체 중 다른 단량체의 유형 및 비를 변화시켜 수행된다.
선택된 기재 표면에 일단 적용되면, 본 발명의 접착 용품은 하나 이상의 마스킹 응용에서 유용하게 사용된다. 마스킹 용품으로서의 본 발명의 접착 용품의 성능은 본 발명의 접착제 조성물과 마스킹된 기재에 적용되는 액체 및/또는 액체 함유 고체 재료와의 상호작용을 특징으로 하며, 이때 상기 상호작용은 액체 또는 액체 함유 재료에 의한 마스킹된 표면과의 접촉의 상당한 방지로 이어진다. 코팅으로부터 차폐된 마스킹된 기재와 액체 코팅이 적용되는 기재의 비마스킹된 영역 사이의 뚜렷하고, 깔끔하며, 매끄러운 분리선을 생성하는 데 마스킹 용품을 사용하기 위하여, 접착 용품은 코팅으로부터 차폐되는 기재의 영역에 먼저 접착된다. 다음으로, 코팅은 기재의 비마스킹된 영역에 적용되며, 접착 용품의 적어도 에지에 적용된다. 그 후, 코팅을 적어도 부분적으로 건조시킨다. 마지막으로, 접착 용품을 기재로부터 제거한다. 접착 용품은 마스킹된 표면의 에지를 넘어서 코팅이 이동하는 것을 저해하기 때문에, 기재의 코팅된 영역과 기재의 마스킹된 표면 사이에 깔끔하고 균일한 경계선이 생성된다.
많은 마스킹 응용에서, 마스킹된 기재에 적용되는 액체 코팅은 페인트 제형이다. 페인트 제형은, 전형적으로 항상 수성 현탁액은 아니지만 현탁물, 즉 분산물 또는 에멀전 중에 분산된 고체, 반고체 또는 액체 입자이다. 많은 실시 형태에서, 페인트 제형은 음이온으로 안정화된 에멀전이다. 이러한 일부 실시 형태에서, 페인트 제형은 하나 이상의 음이온으로 하전된 수용성 중합체 및 분산된 무기 안료 입자를 포함하는 수계 라텍스(예를 들어, 에멀전 중합체)이며, 이때 안료 입자는 상기 하나 이상의 수용성 중합체의 안정화 효과에 의해 분산된 상태로 유지된다. 다른 실시 형태에서, 페인트는 하나 이상의 수용성 중합체에 더하여 하나 이상의 음이온으로 하전된 계면활성제로 안료 입자를 안정화함으로써 형성된 수계 라텍스이다. 이러한 실시 형태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 마스킹된 표면 상으로의 페인트 제형 성분의 유동을 저해하는데, 상기 마스킹된 표면은 접착제 조성물과 접촉하는 마스킹된 기재의 부분이다. 본 접착제 조성물은 페인트 제형 내에서의 입자의 응집을 유도하거나 페인트 제형의 점도를 증가시켜 페인트 제형을 불안정화시킴으로써 이러한 유동을 방해하는데, 상기 두 메커니즘은 페인트 제형이 접착제 조성물과 마스킹된 기재의 경계면의 에지를 넘어서 이동하는 것을 방해하거나, 달리 저해하는 장벽을 형성하는 경향이 있다. 접착제 조성물의 양이온성 중합체 또는 쯔비터이온성 중합체 중 어느 하나에 존재하는 양이온성 단량체는 페인트 제형의 음이온성 모이어티와 상호작용하여 상기 관찰된 효과를 야기한다.
일부 실시 형태에서, 액체 코팅 - 페인트 제형이든지 또는 일부 다른 액체 코팅 재료이든지 간에 - 은 상기에 기재된 페인트 제형과 같이 음이온 대신 양이온으로 안정화된다. 접착 용품이 쯔비터이온성 중합체를 포함하는 실시 형태에서, 이러한 양이온으로 안정화된 액체 코팅 조성물은 음이온으로 안정화된 수계 라텍스가 안정화되는 것과 동일한 방식으로 효과적으로 안정화되는 것이 본 발명의 특징이다. 즉, 쯔비터이온성 중합체에 존재하는 음이온성 단량체는 불안정화에 의해 응집을 유도하거나 음이온성 단량체와, 라텍스에 존재하는 양이온성 모이어티의 상호작용에 의해 점도 증가를 유도한다.
본 발명의 접착 용품의 마스킹 특성은 종래의 마스킹 테이프에 의해 한정된 에지보다 마스킹된 표면의 에지에 의해 한정된 중심 선 주변에서 더 적은 정도의 가변성을 갖는 페인트 선을 생성하는 작용을 한다. 즉, 모든 다른 변수는 일정하게 남아 있으면서, 선택된 기재 상에 본 발명의 접착 용품을 적용하여 형성한 마스킹된 표면의 에지는 표준 마스킹 테이프에 의해 제공된 에지보다 중심 선 주변에서 더 적은 정도의 가변성을 갖는 페인트 선을 생성할 것이다. 중심 선과 가변성의 정도를 최소 자승법, 선형 회귀법 및 분산 분석법과 같은 알려진 통계적 기술을 사용하여 결정할 수 있다. 추가로, 모든 다른 변수는 일정하게 남아 있으면서, 선택된 기재 상에 본 발명의 접착 용품을 적용하여 형성한 마스킹된 표면의 에지는 에지-처리된 상업적 마스킹 테이프에 의해 제공된 에지보다 중심 선 주변에서 동일하거나 더 적은 정도의 가변성을 갖는 페인트 선을 생성할 것이다.
마스킹 응용의 다른 측면은 코팅 작업(들)이 수행된 후에 마스킹 용품의 제거이다. 접착 용품이 적용되는 기재와는 관계 없이, 제거는 실질적으로 깔끔하며 - 즉, 용품의 제거 시에 관찰가능한 잔류물이 남겨지지 않으며, 접착 용품의 제거의 결과로서 기재에 손상이 없다는 것이 본 발명의 접착 용품의 특징이다. 중요하게는, 마스킹 응용의 수행 후에 본 발명의 접착 용품이 기재로부터 제거될 때 마스킹된 표면의 에지에서 마스킹된 표면 주변에 관찰가능한 잔류물이 남지 않는다. 이론에 의해 한정되고자 함이 없이, 본 발명의 접착 용품의 깔끔한 제거가 부분적으로는 접착 용품 전체에 걸친, 그리고 추가로 접착 용품의 적용, 마스킹 및 제거 전체에 걸친 지지체와 접착제 조성물 사이의 높은 접착 접합성 및 접착제 조성물의 높은 응집 강도의 유지로 인한 것이라고 본 발명자는 믿는다. 추가로, 이론에 의해 한정되고자 함이 없이, 마스킹 작업 중에 적용된 액체 코팅이 마스킹된 표면으로 한정된 경계면으로 이동하는 것을 방지하고, 상기 이동을 방지하는 수단으로서 임의의 액체의 흡수를 방지하는 것은 마스킹 적용 전체에 걸쳐 접착 용품의 완전성(integrity)을 유지시키며, 마스킹 완료 후에 기재로부터의 용이하고 깔끔한 제거로 이어진다고 본 발명자는 믿는다.
예시적인 실시 형태
실시 형태 1A는 물; 물에 용해된 하나 이상의 양이온성 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 하나 이상의 비이온성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하나 이상의 페놀 수지를 포함하는 분산상을 포함하는 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 2A는 하나 이상의 페놀 수지가 테르펜 페놀 수지, 알킬 페놀 수지 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 1A의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 3A는 하나 이상의 페놀 수지가 테르펜 페놀 수지를 포함하는, 실시 형태 2A의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 4A는 테르펜 페놀 수지의 하이드록실가는 20 내지 220 mg KOH/g 수지인, 실시 형태 3A의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 5A는 테르펜 페놀 수지의 하이드록실가는 100 내지 220 mg KOH/g 수지인, 실시 형태 4A의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 6A는 테르펜 페놀 수지의 유리 전이 온도가 40℃ 내지 120℃인, 실시 형태 3A 내지 실시 형태 5A 중 어느 하나의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 7A는 테르펜 페놀 수지의 산가가 0.5 미만인, 실시 형태 3A 내지 실시 형태 6A 중 어느 하나의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 8A는 하나 이상의 페놀 수지가 알킬 페놀 수지를 포함하는, 실시 형태 2A의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 9A는 알킬 페놀 수지가 파라-알킬페놀-포름알데하이드 노볼락 수지를 포함하는, 실시 형태 8A의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 10A는 페놀 수지가 총 단량체 100 부당 2 내지 30 부 또는 2 내지 20 부의 양으로 예비-접착제 반응 혼합물에 존재하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 9A 중 어느 하나의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 11A는 하나 이상의 양이온성 (메트)아크릴레이트 단량체가 알킬 암모늄 작용기(예를 들어, 트라이알킬암모늄 작용기)를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 10A 중 어느 하나의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 12A는 하나 이상의 양이온성 (메트)아크릴레이트 단량체가 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 45 중량%의 양으로 예비-접착제 반응 혼합물에 존재하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 11A 중 어느 하나의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 13A는 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, n-옥타데실 아크릴레이트, 아이소스테아릴 아크릴레이트, 또는 n-도데실 메타크릴레이트를 포함하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 12A 중 어느 하나의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 14A는 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체가 아이소옥틸 아크릴레이트 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는, 실시 형태 13A의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 15A는 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체가 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 98 중량% 또는 50 중량% 내지 98 중량%의 양으로 예비-접착제 반응 혼합물에 존재하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 14A 중 어느 하나의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 16A는 예비-접착제 반응 혼합물이 하나 이상의 음이온성 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 15A 중 어느 하나의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 17A는 음이온성 (메트)아크릴레이트 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 염, 또는 이들의 블렌드를 포함하는, 실시 형태 16A의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 18A는 하나 이상의 음이온성 (메트)아크릴레이트 단량체가 예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 5 중량% 또는 0.2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 예비-접착제 반응 혼합물에 존재하는, 실시 형태 16A 또는 실시 형태 17A의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다.
실시 형태 19A는 예비-접착제 반응 혼합물이 하기를 포함하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 18A 중 어느 하나의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다:
단량체의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 하나 이상의 양이온성 단량체 2 중량% 내지 45 중량%;
단량체의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 10 중량% 내지 98 중량%;
단량체의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 0 중량% 내지 30 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 하나 이상의 비닐 단량체, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물;
단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 가교결합 단량체 0 중량% 내지 10 중량%; 및
단량체의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실레이트 염 단량체, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 0 중량% 내지 5 중량%.
실시 형태 20A는 예비-접착제 반응 혼합물이 하기를 포함하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 19A 중 어느 하나의 수성 예비-접착제 반응 혼합물이다:
단량체의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 하나 이상의 양이온성 단량체 2 중량% 내지 20 중량%;
단량체의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 45 중량% 내지 98 중량%;
단량체의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 0 중량% 내지 30 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 하나 이상의 비닐 단량체, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물; 및
단량체의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 카르복실레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 0 중량% 내지 5 중량%.
실시 형태 1B는 실시 형태 1A 내지 실시 형태 20A 중 어느 하나의 수성 예비-접착제 반응 혼합물의 중합 생성물이다.
실시 형태 1C는 페놀 수지의 양이 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 페놀 수지의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 30 중량%의 범위인, 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체 및 하나 이상의 페놀 수지를 포함하는 접착제 조성물이다.
실시 형태 2C는 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체가 하기를 포함하는, 실시 형태 1C의 접착제 조성물이다:
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 하나 이상의 양이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 2 중량% 내지 45 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 저 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 10 중량% 내지 98 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 단위 0 중량% 내지 30 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 고 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체 단위, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 극성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 극성 단량체 단위, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 비닐 단량체로부터 유도된 하나 이상의 비닐 단량체 단위, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 가교결합 단량체 단위 0 중량% 내지 10 중량%; 및
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실레이트 염 단량체, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 유도되며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%.
실시 형태 3C는 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체가 하기를 포함하는, 실시 형태 1C 또는 실시 형태 2C의 접착제 조성물이다:
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 하나 이상의 양이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 2 중량% 내지 20 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 저 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 45 중량% 내지 98 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 단위 0 중량% 내지 30 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 고 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체 단위, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 극성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 극성 단량체 단위, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 비닐 단량체로부터 유도된 하나 이상의 비닐 단량체 단위, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물; 및
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 카르복실레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 유도되며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%.
실시 형태 4C는 하나 이상의 페놀 수지가 테르펜 페놀 수지, 알킬 페놀 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 3C 중 어느 하나의 접착제 조성물이다.
실시 형태 5C는 하나 이상의 페놀 수지가 테르펜 페놀 수지를 포함하는, 실시 형태 4C의 접착제 조성물이다.
실시 형태 6C는 테르펜 페놀 수지의 하이드록실가는 20 내지 220 mg KOH/g 수지인, 실시 형태 5C의 접착제 조성물이다.
실시 형태 7C는 테르펜 페놀 수지의 하이드록실가는 100 내지 220 mg KOH/g 수지인, 실시 형태 6C의 접착제 조성물이다.
실시 형태 8C는 테르펜 페놀 수지의 유리 전이 온도가 40℃ 내지 120℃인, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 7C 중 어느 하나의 접착제 조성물이다.
실시 형태 9C는 테르펜 페놀 수지의 산가가 0.5 미만인, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 8C 중 어느 하나의 접착제 조성물이다.
실시 형태 10C는 하나 이상의 페놀 수지가 알킬 페놀 수지를 포함하는, 실시 형태 4C의 접착제 조성물이다.
실시 형태 11C는 알킬 페놀 수지가 파라-알킬페놀-포름알데하이드 노볼락 수지를 포함하는, 실시 형태 10C의 접착제 조성물이다.
실시 형태 12C는 하나 이상의 음이온성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위가 단량체 단위의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 쯔비터이온성 중합체에 존재하는, 실시 형태 2C 내지 실시 형태 11C 중 어느 하나의 접착제 조성물이다.
실시 형태 13C는 페놀 수지의 양이 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 페놀 수지의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 15 중량%의 범위인, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 12C 중 어느 하나의 접착제 조성물이다.
실시 형태 1D는 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 갖는 지지체, 및 대향하는 제1 및 제2 주 표면 중 적어도 하나의 적어도 일부분 상에 배치되는 실시 형태 1C 내지 실시 형태 13C 중 어느 하나의 접착제 조성물을 포함하는 접착 용품이다.
실시 형태 2D는 상기 용품이 마스킹 테이프인, 실시 형태 1D의 접착 용품이다.
실시 형태 3D는 상기 용품이 스텐실링 용품인, 실시 형태 1D의 접착 용품이다.
실시 형태 4D는 접촉된 접착제 조성물이 지지체와 이형 라이너 사이에 배치되도록 접착제 조성물의 적어도 일부와 접촉하는 이형 라이너를 추가로 포함하는 실시 형태 1D의 접착 용품이다.
실시 형태 1E는 접착 용품의 제조 방법으로서, 상기 방법은
실시 형태 1A 내지 실시 형태 20A 중 어느 하나의 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물을 형성하는 단계;
예비-접착제 반응 혼합물 중의 단량체를 중합하여 중합된 혼합물을 형성하는 단계;
중합된 혼합물을 지지체 상에 코팅하여 코팅된 혼합물을 형성하는 단계; 및
코팅된 혼합물을 건조하는 단계를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 2E는 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물이 하나 이상의 음이온성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 실시 형태 1E의 방법이다.
실시 형태 3E는 예비-접착제 반응 혼합물이 하나 이상의 계면활성제를 추가로 포함하는, 실시 형태 1E 또는 실시 형태 2E의 방법이다.
실시 형태 4E는 예비-접착제 반응 혼합물이 열 개시제를 추가로 포함하며, 예비-접착제 반응 혼합물을 약 40℃ 내지 80℃의 온도로 가열하여 중합을 수행하는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 3E 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 5E는 중합된 혼합물을 약 4 내지 7의 pH로 중화시키는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 4E 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 6E는 코팅을 다이 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 플러드 코팅, 분무 코팅 또는 캐스트(cast) 코팅에 의해 달성하는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 5E 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 7E는 지지체가 편평한 종이, 매끄러운 종이, 질감이 있는 종이, 천연 중합체 필름, 합성 중합체 필름, 천연 중합체 부직포, 합성 중합체 부직포, 섬유 보강 필름, 섬유 또는 얀 보강 필름, 섬유 또는 얀 보강 부직포, 이들의 다층 적층 구조물 및 이들의 라미네이팅된 구조물을 포함하는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 6E 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 1F는 실시 형태 1E 내지 실시 형태 7E 중 어느 하나의 방법으로 제조된 접착 용품이다.
실시 형태 2F는 상기 용품이 마스킹 테이프인, 실시 형태 1F의 접착 용품이다.
실시 형태 1G는 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체 및 페놀 수지를 포함하는 에멀전 조성물이다.
실시 형태 2G는 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 페놀 수지의 총 중량을 기준으로 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체 70 중량% 내지 98 중량% 및 페놀 수지 2 내지 30 중량%를 포함하는, 실시 형태 1G의 에멀전 조성물이다.
실시 형태 3G는 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체가 하기를 포함하는, 실시 형태 1G 또는 실시 형태 2G의 에멀전 조성물이다:
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 하나 이상의 양이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 2 중량% 내지 45 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 저 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 10 중량% 내지 98 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 단위 0 중량% 내지 30 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 고 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체 단위, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 극성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 극성 단량체 단위, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 비닐 단량체로부터 유도된 하나 이상의 비닐 단량체 단위, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 가교결합 단량체 단위 0 중량% 내지 10 중량%; 및
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실레이트 염 단량체, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 유도되며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%.
실시 형태 4G는 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체가 하기를 포함하는, 실시 형태 1G 내지 실시 형태 3G 중 어느 하나의 에멀전 조성물이다:
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 하나 이상의 양이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 2 중량% 내지 20 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 저 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 단위, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 45 중량% 내지 98 중량%;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 단위 0 중량% 내지 30 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 고 Tg 비이온성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체 단위, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 극성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 극성 단량체 단위, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 비닐 단량체로부터 유도된 하나 이상의 비닐 단량체 단위, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물;
단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 카르복실레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 유도되며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%.
실시 형태 5G는 하나 이상의 페놀 수지가 테르펜 페놀 수지, 알킬 페놀 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 1G 내지 실시 형태 4G 중 어느 하나의 에멀전 조성물이다.
실시 형태 6G는 하나 이상의 페놀 수지가 테르펜 페놀 수지를 포함하는, 실시 형태 5G의 에멀전 조성물이다.
실시 형태 7G는 테르펜 페놀 수지의 하이드록실가가 20 내지 220 mg KOH/g 수지인, 실시 형태 6G의 에멀전 조성물이다.
실시 형태 8G는 테르펜 페놀 수지의 하이드록실가가 100 내지 220 mg KOH/g 수지인, 실시 형태 6G의 에멀전 조성물이다.
실시 형태 9G는 테르펜 페놀 수지의 유리 전이 온도가 40℃ 내지 120℃인, 실시 형태 1G 내지 실시 형태 8G 중 어느 하나의 에멀전 조성물이다.
실시 형태 10G는 테르펜 페놀 수지의 산가가 0.5 미만인, 실시 형태 1G 내지 실시 형태 9G 중 어느 하나의 에멀전 조성물이다.
실시 형태 11G는 하나 이상의 페놀 수지가 알킬 페놀 수지를 포함하는, 실시 형태 1G의 에멀전 조성물이다.
실시 형태 12G는 알킬 페놀 수지가 파라-알킬페놀-포름알데하이드 노볼락 수지를 포함하는, 실시 형태 11G의 에멀전 조성물이다.
실시 형태 13G는 하나 이상의 음이온성 (메트)아크릴레이트 단량체가 단량체 단위의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 쯔비터이온성 중합체에 존재하는, 실시 형태 1G 내지 실시 형태 12G 중 어느 하나의 에멀전 조성물이다.
실시 형태 14G는 페놀 수지의 양이 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 페놀 수지의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 15 중량%의 범위인, 실시 형태 1G 내지 실시 형태 13G 중 어느 하나의 에멀전 조성물이다.
실시예
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 이의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 세부 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들 실시예는 단지 예시의 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
재료
[표 1]
Figure pct00002
시험 방법
유리 전이 온도(Tg)
중합체(예를 들어, 중합된 에멀전 조성물)를 테플론(TEFLON) 기재 상에 코팅하고, 70℃에서 건조하여 샘플을 제조하였다. 건조된 필름을 제거하고, 수회 접어서 두께가 약 1 내지 2 mm(0.04 내지 0.08 in)인 샘플을 얻었다. 8 mm(0.31 in)로 측정되는 시험 샘플을 천공하고, 8 mm 직경의 레오미터(모델 DHR-2 디스커버 하이브리드 레오미터(Discover Hybrid Rheometer), 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠(TA Instruments))의 평행 강판 사이에 배치하여, 동적 기계적 분석을 수행하여 Tg를 결정하였다. 하기 파라미터를 사용하였다: 1 라디안/초의 진동수에서 5%의 제어된 전단 변형률 및 3℃/분의 속도로 -65℃에서 175℃까지의 온도 상승(temperature ramp). 유리 전이 온도를 탄젠트 델타 곡선의 피크로 얻었다.
스테인레스강 또는 유리 박리 접착 강도(180도 각도)
길이 30.48 cm(12 in), 폭 12.7 cm(5 in), 두께 0.13 cm(0.050 in)로 측정되는 스테인레스강(SS) 또는 유리판을, 메틸 에틸 케톤 및 깨끗한 티슈(미국 위스콘신주 니나 소재의 킴벌리-클락 코포레이션(Kimberly-Clark Corporation)으로부터 상표명 킴와이프(KIMWIPE)로 입수가능함)로 3회 세정하여 시험을 위해 준비하였는데, 마지막 세정은 샘플 준비 직전에 수행하였다. 접착 테이프를 폭이 2.54 cm(1 in)이고, 길이가 30.48 cm(12 in) 이상으로 측정되는 스트립으로 절단하고, 접촉 면적이 2.54 cm(1 in)의 폭 × 약 25.4 cm(10 in)의 길이가 되도록 판에 접착시켰다. 이어서, 2 ㎏(4.5 lb)의 고무 롤러를 조립체 위에 2회 앞뒤로 롤링(rolled)하였다. 테이프를 적용한 후 1분 이내에, 180도의 각도에서 및 228.6 cm/분(90 in/분)의 속도에서, 2초의 평균 데이터 획득 시간으로 박리 시험기(모델 이마스(IMASS) SP-2000 슬립(Slip)/박리 시험기, 미국 매사추세츠주 어코드 소재의 이마스 인코포레이티드로부터 입수가능함)를 사용하여 박리 시험을 수행하였다. 각 접착 테이프 샘플의 3회 이상의 박리 시험 측정치를 평가하고, 결과를 기록하여, 온스 힘/인치(N/dm) 단위로 평균을 내었다.
페인트를 칠한 기재의 제조:
자작나무 패널(미국 위스콘신주 센추리아 소재의 메일랜드 우드 프로덕츠(Mailand Wood Products)로부터 입수함)을 프로마르 200 제로 VOC 프라이머(PROMAR 200 ZERO VOC PRIMER)(미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 셔윈-윌리엄스 컴퍼니(Sherwin-Williams Company))의 코트로 프라이밍하고, 15.24 cm(6 in) × 30.48 cm(12 in)로 측정되는 상기 패널을 하기 표 2에 나타낸 시험 페인트 중 하나로 코팅하였다.
[표 2]
Figure pct00003
퍼디 화이트 도브 1/4 in 냅 페인트 롤러(Purdy WHITE DOVE one quarter inch nap paint roller)(미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 퍼디 코포레이션(Purdy Corporation)으로부터 입수가능함)를 사용하여 목재 패널의 프라이밍된 면에 시험 페인트의 2개의 코트를 적용하였다. 자작나무 보드를 따라 길이 방향으로, 테이프 적용 방향에 수직으로 롤링하였다. 페인트의 제2 코트를 적용하기 전에 제1 코트를 촉감이 건조해질 때까지 건조시켰다. 페인트를 칠한 기재를 실온에서 시험 전 최소 7일 동안 방치하여 경화시켰다.
페인트를 칠한 기재의 박리 접착 강도(180도 각도)
접착 테이프를 폭이 2.54 cm(1 in)이고, 길이가 15.24 cm(6 in) 이상으로 측정되는 스트립으로 절단하고, 접촉 면적이 2.54 cm(1 in)의 폭 × 약 12.7 cm(5 in)의 길이가 되도록 페인트를 칠한 기재의 폭을 가로질러 테이프 길이로 접착시켰다. 이어서, 2 ㎏(4.5 lb)의 고무 롤러를 조립체 위에 2회 앞뒤로 롤링하였다. 테이프를 적용한 후 1분 이내에, 180도의 각도에서 및 228.6 cm/분(90 in/분)의 속도에서, 2초의 평균 데이터 획득 시간으로 박리 시험기(모델 이마스(IMASS) SP-2000 슬립(Slip)/박리 시험기, 미국 매사추세츠주 어코드 소재의 이마스 인코포레이티드로부터 입수가능함)를 사용하여 박리 시험을 수행하였다. 각 접착 테이프 샘플의 3회 이상의 박리 시험 측정치를 평가하고, 결과를 기록하여, 온스 힘/인치(N/dm) 단위로 평균을 내었다.
일반 절차
에멀전 중합체 합성 A: 페놀 수지가 없음
교반기, 환류 응축기, 가열 램프, 온도계, 온도 제어기 및 질소 퍼지(purge)가 구비된 깨끗한 2 L 유리 반응기를 사용하였다. 반응기를 물과 EC-25 계면활성제로 채웠다. 250 rpm으로 교반을 시작한 후, MAA, VA 및 IOA를 첨가한 다음, 2 L/분으로 30분 동안 질소로 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 50℃로 가열하고, 그 온도에서 안정화시킨 후, V-50 수용성 개시제의 제1 충전물(총 단량체의 0.5 pph)을 첨가하였다. 2시간 후, V-50의 제2 충전물(0.05 pph)을 첨가하고, 온도를 65℃로 올려, 2시간 동안 유지한 다음, 예비-접착제 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 예비-접착제 반응 혼합물의 pH를 5 내지 7로 조정한 다음, 예비-접착제 반응 혼합물을 치즈 천(cheese cloth)을 통해 여과하였다. 달리 언급되지 않는 한, 여과된 응고물의 양은 전형적으로 단량체 총량의 1 중량% 미만이다. 페놀 수지없이 생성된 에멀전은 중량 분석에 의해 0.5 중량% 미만의 미반응 단량체를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
에멀전 중합체 합성 B: 페놀 수지 함유
다음과 같이 수정하여 에멀전 중합체 합성 A를 반복하였다. 깨끗한 비커에서, 페놀 수지를 IOA 단량체와 배합하고, 수지가 완전히 용해될 때까지 혼합하여 IOA/페놀 수지 예비혼합물(premix)를 얻었다. 이어서, "에멀전 중합체 합성 A" 제조에서 기재된 바와 같이, IOA 단독 대신에 이러한 예비혼합물을 사용하여 페놀 수지를 함유하는 에멀전을 제조하였다. 페놀 수지를 함유하는 생성된 에멀전은 중량 분석에 의해 0.5 중량% 미만의 미반응 단량체를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
에멀전 중합체 합성 C: 페놀 수지가 없음
2.54 cm(1 in) 플라스틱 캡을 갖는 0.95 L(32 온스) 유리병에, IOA 또는 2-EHA를 채운 후, 사슬 연쇄 이동제 사브롬화탄소(CBr4), DMAEA-MCL, MAA, VA, 물, EC-25 및 V-50(0.375 pph)을 첨가하였다. 예비-접착제 반응 혼합물을 질소로 2분 동안 퍼징한 다음, 병을 단단히 닫았다. 이어서, 50℃로 설정된 수조를 24시간 동안 회전시키는 론더-오미터(LAUNDER-OMETER)(미국 사우스캐롤라이나주 록힐 소재의 SDL 아틀라스(ATLAS)로부터 입수가능함)에 병을 넣었다, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 생성된 용액의 pH를 5 내지 5.5로 조정한 다음, 355 마이크로미터의 개구를 갖는 PET-50GG-355 메쉬(미국 뉴욕주 버팔로 소재의 세파르 인코포레이티드(Sefar Inc.)로부터 입수가능함)를 통해 여과하였다. 달리 언급되지 않는 한, 여과된 응고물의 양은 전형적으로 단량체 총량의 1중량% 미만이다. 페놀 수지없이 생성된 에멀전은 중량 분석에 의해 0.5 중량% 미만의 미반응 단량체를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
에멀전 중합체 합성 D: 페놀 수지 함유
에멀전 중합체 합성 C를 다음과 같이 수정하여 반복하였다. 페놀 수지를 IOA 또는 2-EHA 단량체와 배합하고, 수지가 완전히 용해될 때까지 혼합하여 단량체/페놀 수지 예비혼합물을 얻었다. 이어서, IOA 또는 2-EHA 단독 대신에 이러한 예비혼합물을 사용하여 "에멀전 중합체 합성 C" 제조에서 기재된 바와 같이 탄화수소 수지를 함유하는 에멀전을 제조하였다. 페놀 수지를 함유하는 생성된 에멀전은 중량 분석에 의해 0.5 중량% 미만의 미반응 단량체를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
접착 테이프의 제조
마스킹 테이프 기재로 사용하기에 적합한 종이 기재(미국 특허 출원 공개 제2015/0035204호(스토너(Stoner) 등)에 기재된 유형과 유사한 아크릴 포화제로 포화되고, 폴리비닐리덴 클로라이드 프라이머로 프라이밍됨)의 프라이밍된 면에 에멀전을 나이프 코팅하여, 종이보다 0.076 내지 0.102 mm(0.003 내지 0.004 in) 두껍게 설정된 갭(gap)을 사용하여, 폭이 15.24 cm(6 in)이고, 두께가 0.14 mm(0.0054 in)로 측정되는 접착 테이프 샘플을 제조하였다. 코팅된 종이 기재를 70℃의 강제 공기 순환식 오븐에서 약 5분 동안 건조시켰다. 박리 접착 강도를 평가하기 전에, 접착 테이프 샘플을 하룻밤 동안 23℃ 및 50% 상대 습도의 일정한 온도 및 습도에서 평형을 이루게 두었다.
비교예 1(CE 1)
상술한 "에멀전 중합체 합성 A"를 사용하여 페놀 수지를 함유하지 않은 비교예 1을 제조하였다. 생성된 에멀전의 %고형분은 약 45 내지 50 중량%이었다. 이를 사용하여 유리 전이 온도(Tg) 및 180도 각도 박리 접착 강도를 평가하기 위한 샘플을 준비하였다. 조성 및 결과가 하기 표 3 및 표 4에 도시되어 있다.
실시예 1 내지 실시예 18
상술한 "에멀전 중합체 합성 B"를 사용하여 페놀 수지를 함유하는 실시예 1 내지 실시예 18을 제조하였다. 생성된 에멀전의 %고형분은 약 45 내지 50 중량%이었다. 이를 사용하여 유리 전이 온도(Tg) 및 180도 각도 박리 접착 강도를 평가하기 위한 샘플을 준비하였다. 조성이 표 3에 도시되어 있다. 페놀 수지를 총 단량체의 pph로 나타낸 양으로 첨가하였다. 결과가 표 4에 도시되어 있다.
[표 3]
Figure pct00004
응고물은 바람직하지 않으며, 예를 들어, 여과에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 샘플은 고형분의 0.2 wt % 미만의 응고물을 가졌다.
[표 4]
Figure pct00005
상기 실시예는 안정한 에멀전 중합체를 제조하는 데 일정 범위의 페놀 수지가 사용될 수 있음을 나타낸다. 비교예(CE 1)에 비교하여 본 발명의 실시예(1 내지 18)의 Tg의 증가는 페놀 수지를 사용한 성공적인 접착성을 입증한다. 스테인레스강 기재에 대한 접착성은 하이드록실가가 100 mg KOH/g 수지 이상인 페놀 수지를 사용하여 최고로 향상되었으며, 5 내지 10 phr의 양으로 존재한다.
비교예 2(CE 2)
상술한 "에멀전 중합체 합성 C"를 사용하여 페놀 수지를 함유하지 않은 비교예 2를 제조하였다. 생성된 에멀전의 %고형분은 약 50 중량%이었다. 이를 사용하여 유리 전이 온도(Tg) 및 180도 각도 박리 접착 강도를 평가하기 위한 샘플을 준비하였다. 조성 및 결과가 하기 표 5 및 표 6에 도시되어 있다.
실시예 19 내지 실시예 23
상술한 "에멀전 중합체 합성 D"를 사용하여 페놀 수지를 함유하는 실시예 19 내지 실시예 23을 제조하였다. 생성된 에멀전의 %고형분은 약 50 중량%이었다. 이를 사용하여 유리 전이 온도(Tg) 및 180도 각도 박리 접착 강도를 평가하기 위한 샘플을 준비하였다. 조성 및 결과가 하기 표 5 및 표 6에 도시되어 있다.
[표 5]
Figure pct00006
[표 6]
Figure pct00007
상기 실시예는 기재에 걸쳐 일정 범위의 접착 성능을 제공하기 위한 몇몇 중합체 화학 물질에 대한 본 발명의 접근법의 융통성(versatility)을 입증한다. 고 Tg 단량체 IBOA(실시예 19 vs 실시예 20)를 첨가하고, 사슬 연쇄 이동제 CBr4(실시예 20 vs 실시예 21)의 양을 늘려, 접착제는 스테인레스강 및 페인트 1에 대해 고 접착성 강도를 가지도록 조정될 수 있다. 대안적으로, i-STA(실시예 19 vs 실시예 23)를 첨가하여 스테인레스강에 대한 접착 수준을 낮추면서, 페인트 1에 대한 접착력을 약간 증가시키고 페인트 2에 대한 접착력을 약간 감소시킬 수 있다.
본 명세서에서 인용된 특허, 특허 문헌 및 간행물의 완전한 개시 내용은 마치 각각이 개별적으로 포함된 것처럼 전체적으로 참고로 포함되어 있다. 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 예시적인 실시 형태들 및 실시예들에 의해 부당하게 제한되도록 의도되지 않고, 그러한 실시예들 및 실시 형태들은 단지 예로서 제시되며, 이때 본 발명의 범주는 하기와 같이 본 명세서에 기재된 청구범위에 의해서만 제한되도록 의도됨을 이해하여야 한다.

Claims (15)

  1. 물;
    하나 이상의 양이온성 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
    하나 이상의 저 유리 전이 온도(Tg) 비이온성 단량체 및 하나 이상의 페놀 수지를 포함하는 분산상
    을 포함하는 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물로서,
    상기 저 Tg 비이온성 단량체는 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인, 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 페놀 수지가 테르펜 페놀 수지, 알킬 페놀 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 페놀 수지가 테르펜 페놀 수지를 포함하는, 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 테르펜 페놀 수지의 하이드록실가(hydroxyl value)는 20 내지 220 mg KOH/g 수지인, 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 페놀 수지가 알킬 페놀 수지를 포함하는, 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알킬 페놀 수지가 파라-알킬페놀-포름알데하이드 노볼락 수지를 포함하는, 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 수지가 상기 예비-접착제 반응 혼합물 중에 총 단량체 100 부당 2 내지 30 부의 양으로 존재하는, 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 양이온성 (메트)아크릴레이트 단량체가 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저 Tg 비이온성 단량체가 알킬 아크릴레이트이며, 이때 상기 알킬은 탄소 원자수가 1 내지 18인 비-3차 알킬 기인, 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비-접착제 반응 혼합물이 하나 이상의 음이온성 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하는, 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 수성 중합성 예비-접착제 반응 혼합물의 중합 생성물.
  12. 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체와 페놀 수지의 총 중량을 기준으로, 상기 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체 70 중량% 내지 98 중량% 및 상기 페놀 수지 2 중량% 내지 30 중량%를 포함하는, 접착제 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체가 하기를 포함하는, 접착제 조성물:
    단량체의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 하나 이상의 양이온성 단량체 2 중량% 내지 45 중량%;
    단량체의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 10 중량% 내지 98 중량%;
    단량체의 총 중량을 기준으로, 하기 a), b), c) 또는 d)를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 0 중량% 내지 30 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 하나 이상의 비닐 단량체, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물;
    단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 가교결합 단량체 0 중량% 내지 10 중량%; 및
    단량체의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실레이트 염 단량체, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 0 중량% 내지 5 중량%.
  14. 제12항에 있어서, 상기 양이온성 또는 쯔비터이온성 중합체가 하기를 포함하는, 접착제 조성물:
    단량체의 총 중량을 기준으로, 알킬 암모늄 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 하나 이상의 양이온성 단량체 2 중량% 내지 20 중량%;
    단량체의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 20℃ 이하인 하나 이상의 저 Tg 비이온성 단량체 45 중량% 내지 98 중량%;
    단량체의 총 중량을 기준으로, 하기 a), b), c) 또는 d)를 포함하는 하나 이상의 선택적인 단량체 0 중량% 내지 30 중량%: a) (메트)아크릴로일 기를 가지며, 단일중합될 때 Tg가 30℃ 이상인 하나 이상의 고 Tg 비이온성 단량체, b) 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 에테르 기 또는 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체, c) (메트)아크릴로일 기가 없는 하나 이상의 비닐 단량체, 또는 d) 이들의 둘 이상의 혼합물; 및
    단량체의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 카르복실레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 이때 상기 카르복실레이트 염의 양은 상응하는 유리 산의 중량을 기준으로 결정되는 하나 이상의 음이온성 단량체 0 중량% 내지 5 중량%.
  15. 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 갖는 지지체 및 상기 대향하는 제1 및 제2 주 표면 중 적어도 하나의 적어도 일부분 상에 배치되는 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 접착제 조성물을 포함하는, 접착 용품.
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