CN108473412A - 用于纯化(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是从包含C1‑C4(甲基)丙烯酸酯的粗反应混合物中回收/纯化C1‑C4(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法使用包括分壁塔和滗析器的纯化***进行实施，其使得该方法简化并且获得符合纯度方面的标准所制备的酯的高生产率。本发明还涉及C1‑C4(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其包括所述回收/纯化方法。

Description

用于纯化(甲基)丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明涉及通过(甲基)丙烯酸与相应的醇的直接酯化制备C1-C4(甲基)丙烯酸酯。
本发明的主题更特别地是从包含所述酯的粗反应混合物中回收/纯化C1-C4(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法使用包括分壁塔和滗析器的纯化***进行，这引起所述方法的简化和所生产的酯的高生产率，其符合在纯度方面的标准。
本发明还涉及包含该回收/纯化方法的C1-C4(甲基)丙烯酸酯的制备方法。
技术背景和技术问题
已知通过(甲基)丙烯酸用相应的醇的直接酯化(其例如通过硫酸或离子交换树脂进行催化)生产(甲基)丙烯酸酯，特别是C1-C4酯，其通常称为轻(甲基)丙烯酸酯或轻(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，和丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯。
酯化反应产生水并且通常伴随有产生杂质(特别是重质化合物，即具有高沸点的化合物，高于所需酯的沸点的化合物)的副反应。
在这样的方法中，寻求高纯度的最终产物，同时优化原料平衡。
出于这些目的，将沸点低于酯的沸点的轻质化合物(主要是未反应的试剂)分离，以便再循环到反应中，并且在该方法中产生的重质产物在通过处理(例如在薄膜蒸发器上和/或热裂化)进行增值之前被分离。
因此，通常借助于蒸馏和/或萃取、沉降来进行一系列对由酯化反应产生的粗反应混合物的处理，该系列处理的实施是相对复杂的并且在能量方面成本高。
示意性地，粗反应混合物的纯化通常包括至少以下步骤：
-将粗反应混合物在第一塔(称为拔顶塔)中进行蒸馏，其允许获得：
•在顶部，基本上由轻质化合物组成的料流；
•在底部，包含所需酯和重质副产物的料流；
-使来自拔顶塔的底部料流经过第二个塔(称为精馏塔)，其允许分离：
•在顶部，所需的纯化酯；
•在底部，主要含有重质副产物的料流；
-在任选分离后，使来自第一塔的顶部料流的轻质化合物至少部分地再循环到反应中；
-使来自第二塔的塔底料流经过不同处理，以使重质副产物增值。
使用这两个串联的塔具有以下缺点：使料流经受高温和长停留时间，特别是在与第一塔相连接的再沸腾器中或在第一塔的底部。使用第二塔通过蒸馏获得纯化的酯，同时消除重质副产物。这种热暴露导致由于热降解额外形成重质副产物(例如呈迈克尔加合物的形式)，因此降低了纯化酯的回收率并增加了要去除的重质杂质的最终量。
此外，纯化处理需要使用稳定剂来控制，以限制在两个塔的操作条件下可能发生的聚合反应。为此目的，将第一阻聚剂(通常为氢醌(HQ))注入第一塔，并将第二阻聚剂(通常为氢醌甲醚(EMHQ))注入第二塔，引起得到纯化的(甲基)丙烯酸酯，其由氢醌甲醚进行稳定，可在使用前进行储存和运输。
最近在蒸馏领域的发展以DWC(分壁塔，Divided wall column)的名称出现。该技术使用单个塔，其包括内部隔板，这使得可以通过使用再沸腾器和单个冷凝器将通常串联的两个塔的操作组合在单个设备中。
例如，专利申请EP2659943描述了分壁塔的构造及其在制备高纯度丙烯酸乙基己酯的方法中的操作。尽管该塔的制造和操作复杂，但与包括两个蒸馏塔的传统设备相比，它具有降低设备成本和纯化方法的能量消耗的优点。然而，并未解决其正常运行所需的稳定性问题。在所述文献中描述的纯化方法不适用于通过直接酯化生产轻质丙烯酸酯。这是因为，在例如合成丙烯酸乙酯的情况下，粗反应介质除了所需的丙烯酸乙酯之外，还包含通过反应产生的水。由于丙烯酸乙酯和水具有非常接近的沸点，因此在单个塔中分离水仍然存在问题。
专利申请JP2005-239564也描述了在合成(甲基)丙烯酸酯的方法中使用分壁塔，例如在通过甲基丙烯酸甲酯和丁醇之间的酯交换反应合成甲基丙烯酸丁酯的情况下。在这种方法中，将除雾器与分壁塔连接，以防止在侧流取出中夹带稳定剂液滴并控制在经纯化产物中稳定剂的量。分壁塔使得可以将目标酯与重质产物和较轻产物分离。在该方法中难以设想通过直接酯化获得符合商业规格的轻质酯(例如沸点接近水沸点的丙烯酸乙酯)，因为存在难以使用分壁塔去除的水。在文献JP2005-239564中，建议使用溶剂预先除去水。
文献WO2012/071158描述了合成(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，特别是丙烯酸丁酯的方法，其中在酯化反应步骤中产生水的问题。实际上，需要去除水以使反应平衡移动，但是还必须将水保持在反应器中以有利于某些共沸物并防止在塔顶部的酯和醇的损失。这通过将滗析器设置在反应器-蒸馏塔组件的顶部以便将通过回流送入塔顶部中的水相分离来实现。在反应器上方安装的塔可以是常规塔或分壁塔，但它不具有纯化反应混合物的功能。在文献WO2012/071158的方法中，纯化的酯在常规纯化段中从有机相中获得，所述有机相使用置于反应器顶部的蒸馏塔顶部的滗析器进行分离。
在现有技术的文献中，没有出现在用于通过直接酯化生产轻质丙烯酸酯的方法的分壁塔中使水分离的附加问题。此外，待处理介质中水的存在需要更复杂的稳定化以限制聚合反应。一方面，必须使用稳定剂用于存在于塔顶部的有机介质和水性介质，另一方面，使纯化的酯稳定以获得“商业”品质。
据本发明人所知，使分壁塔和滗析器组合的纯化技术从未用于纯化轻质(甲基)丙烯酸酯，特别是丙烯酸乙酯，并且其正常运行所需的稳定化问题尚未在现有技术中得到解决。
因此，本发明的目的是提供一种使用包含分壁塔和滗析器的纯化***回收纯化的C1-C4(甲基)丙烯酸酯的方法。
因此，本发明提供了一种用于使由(甲基)丙烯酸用C1-C4醇的酯化反应得到的粗反应混合物纯化的问题的技术-经济解决方案。
发明内容
本发明的主题是从通过(甲基)丙烯酸用相应的醇的直接酯化获得的粗反应混合物中回收纯化的C1-C4(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于它通过纯化***进行实施，该纯化***包括：
-分壁塔，其配备有在塔中产生分离区的内部部分隔板，并在底部与单个沸腾器连接并且在顶部与单个冷凝器连接，所述分壁塔包含在所述隔板上方的共用精馏区段，含有所述塔的进料的预分馏区段，包含所述纯化的酯的取料的通过所述隔板与所述预分馏区段分隔的取料区段，以及在所述隔板下方的共用汽提区段；和
-设置在顶部冷凝器出口处的滗析器。
根据一个实施方案，纯化***的稳定化使用单一阻聚剂来实现，阻聚剂优选在顶部冷凝器处被注入，纯化的(甲基)丙烯酸酯以已进行稳定的液体或气体料流形式从分壁塔侧向被取出。
根据一个实施方案，纯化***的稳定化使用第一阻聚剂进行，第一阻聚剂优选在顶部冷凝器处被注入，纯化的(甲基)丙烯酸酯以气体料流的形式从分壁塔中侧向被取出，其在冷凝后随后用与第一种抑制剂不同的阻聚剂进行稳定。
根据本发明的方法适用于轻质(甲基)丙烯酸烷基酯的合成，酯化醇是伯或仲脂族醇，其包含含有1-4个碳原子的直链或支链烷基链。作为醇的实例，可以提及甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇和仲丁醇。
该醇优选为乙醇。
优选使用丙烯酸。
根据本发明的回收方法引起获得C1-C4(甲基)丙烯酸酯，其纯度至少等于在包含两个蒸馏塔的传统设备中获得的纯度，这在使热敏感化合物的热降解最小化的操作条件下和在更经济的能源条件下实现。
此外，发明人已经发现，结合了分壁塔和滗析器的纯化***的稳定化是比包含两个串联的塔的传统设备的稳定化更有利。实际上，用于使所需酯稳定的阻聚剂可作为单一阻聚剂被引入到纯化***中，这引起稳定化的简化和一致性。作为替代方案，可以使用较便宜的阻聚剂以稳定分壁塔，然后用另一种化合物稳定该纯化的酯，该化合物更适于稳定最终产物，以便其随后储存和使用。在这种情况下，可以大大降低与阻聚剂相关的成本。
本发明的另一主题是通过(甲基)丙烯酸与相应的醇的直接酯化制备纯化的C1-C4(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于使粗反应混合物借助于如上定义的纯化***经受回收方法。
因此，本发明允许在经济条件下在轻质(甲基)丙烯酸酯的纯度方面获得所需的规格。
附图说明
图1表示可用于根据本发明的方法中的包括分壁塔和滗析器的纯化***的构造的实例。
发明详述
现在在下面的描述中更详细地和非限制性地描述本发明。
参考图1，分壁塔包括设置在塔内的局部垂直隔板(或分壁)P，其因此限定四个不同的区域：上部区域，中间区域，其包括两个在隔板任一侧的区域，以及下部区域。根据一个实施方案，隔板可以是部分对角线的。隔板可以是平面的或柱面的，使得由隔板分开的空间可以以同心的形式进行布置。
如此安装的隔板不必须地将中间区域分成两个相等的区域，在某些实施方案中，它实际上可以有利的是具有不相等的区域，以便根据在塔中循环的料流的物种或强度使压降或堵塞的趋势最小化。
中间区域由在隔板两侧的两个区域组成，其中一个代表“预分馏”区段，另一个代表用于取出纯产品的区段。
预分馏区段包含塔的进料F，从而将在进料上方的区段S1和在进料下方的区段S2分开。预分馏区段具有在塔顶部浓缩最易挥发的产物(称为轻质化合物)以及水的效果，并且在塔底浓缩最不易挥发的产物，称为重质化合物。
取料区段包括侧向出口，以便抽出纯化的酯S，侧向出口将取料区段分成两个区段S4和S5。纯化酯的取料可以以液体料流或气体料流的形式进行实现，优选取出气体料流。在该区段中，轻质化合物以及水被送到塔顶，和重质化合物被送到塔底。
在分壁塔顶部的隔板上方存在公共区域，称为精馏区段S3，这允许分离在与塔连接的冷凝器C中进行冷凝的轻质化合物。
设置在冷凝器C出口处的滗析器D用于连续或非连续地分离水相A，并确保包含轻质化合物的一部分有机相L在精馏段S3的水平位置回流，有机相L的另一部分被取出。水相A可以连续或非连续送至生物站。在预分馏区段和取出区段(未示出)上的液体回流由收集装置提供，该收集装置使得可以以受控的方式将液体从精馏段的底部分配到预分馏和取料区段。在没有滗析器D的情况下，由于酯和水的沸点相等，不可能通过简单的蒸馏操作在分壁塔的顶部分离水和有机相。
分壁塔的底部构成共用汽提(stripping)区段S6，其允许将来自设置在塔底部的沸腾器B的蒸汽分配在预分馏区段和取料区段中。基本上由重质化合物H组成的料流在塔底取出。
一定数量的参数表征了分壁塔的设计和操作。它主要涉及分壁塔的每个区段中的理论级数，特别是分别对应于先前描述的每个区段S1至S6的级数的N1，N2，N3，N4，N5和N6的数目，塔的回流比，来自隔板每侧的精馏区段的液体料流的比例，来自隔板每侧的汽提区段的气体料流比，或进料点F的位置或纯产品的侧向取料点S。
这些不同参数可以使用本领域技术人员已知的方法进行确定，使得(甲基)丙烯酸酯的纯度符合所需的规格。
选择分壁塔和存在的内部构件，以便获得每个区段所需的理论级数。作为内部构件，可以使用板，有序填料，例如规整填料(garnissage structuré)，或散装填料。
根据一个实施方案，预分馏区段S1+S2的理论级数为1-10，并且塔的进料优选地设置在该区段的大约前三分之一处。
根据一个实施方案，取料区段S4+S5的理论级数为2-15，并且纯化酯的取料点优选位于该区段的约3/4处。
根据一个实施方案，精馏区段S3的理论级数为5-15。
根据一个实施方案，汽提区段S6的理论级数为2-10。
该塔可以在真空下操作，以使塔内热敏化合物的热暴露最小化。有利地，塔在100至500mmHg(或130毫巴至755毫巴)的真空下操作。
有利地，操作温度为50℃-120℃。
用于塔的内部构件可以是阀板或带有降液管的多孔板，或有序填料，例如来自Sulzer的Mellapack 250X的规整填料。
设置在冷凝器出口处的滗析器可以是具有界面调节的水平滗析器，其允许水相和有机相的恒定取出，所述有机相部分地送回到塔中。
在非连续操作的情况下，该滗析器也可以是配备有用于重新分配有机相的溢流的槽和在槽的底部的允许间歇地除去水的排空***。
出于使本公开的后面部分简化的考虑，并且以非限制性方式，本发明的方法参考制备C1-C4丙烯酸酯的方法进行描述，特别地从丙烯酸和乙醇制备丙烯酸乙酯。
作为在丙烯酸乙酯生产过程中引起形成重质副产物的副反应，它主要涉及形成呈丙烯酸二聚物(3-丙烯酰氧基丙酸，n=1)形式的未反应丙烯酸的低聚物和较小程度的丙烯酸三聚物(3-丙烯酰氧基-3-丙氧基丙酸，n=2)，以及迈克尔加成反应(迈克尔加合物)，特别地在已经形成的丙烯酸乙酯和未反应的乙醇之间，导致生产乙氧基丙酸乙酯，或2-乙氧基乙醇的形成。
存在于反应介质中的轻质化合物通常是残留反应剂-丙烯酸和乙醇-丙烯酸乙酯和由反应产生的水。
除适用于酯化反应的操作条件(使重质化合物的形成最小化和优化反应产率外)，有必要不仅在反应过程中而且在离开酯化反应器的粗反应混合物的纯化过程中引入阻聚剂(也称为稳定剂)。
作为可以使用的阻聚剂，可以提及例如吩噻嗪，氢醌(HQ)，氢醌单甲醚(EMHQ)，二叔丁基对甲酚(BHT)，对苯二胺，TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基)，二叔丁基儿茶酚或TEMPO衍生物，例如OH-TEMPO，单独的或其任何比例的混合物。
有利地，在根据本发明的方法的纯化***中纯化反应混合物期间引入500至5000ppm的阻聚剂。
根据第一实施方案，使用单一稳定剂，其在顶部冷凝器处被注入，纯化的丙烯酸乙酯以液体料流或气体料流的形式从取料区段侧向取出。然后将纯化的丙烯酸乙酯直接进行稳定并能够储存以备后用。根据该实施方案，优选使用氢醌单甲醚作为稳定剂。
根据第二实施方案，使用第一阻聚剂，其在顶部冷凝器处被注入，以限制在分壁塔中的聚合副反应，并且纯化的丙烯酸乙酯以气体料流的形式侧向取出，其在冷凝后用与被注入顶部冷凝器中的前一种不同的阻聚剂进行稳定。根据该实施方案，可以使用明显更便宜的第一阻聚剂并通过进行气相取料来省去其在纯化产物中的存在，第一阻聚剂保留在重质副产物料流(其在塔底部被分离)中。氢醌适合作为第一阻聚剂，因为它还允许使水相(源于塔顶部水的存在)稳定。然后根据常规实践使取出的丙烯酸乙酯稳定，例如使用氢醌甲醚。
术语“纯化的(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸酯含量>99.9重量％的产物，通常具有下列杂质含量：乙酸烷基酯<230ppm，巴豆酸烷基酯<170ppm。
本发明的主题还是通过(甲基)丙烯酸与相应的醇直接酯化制备纯化的C1-C4(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于使粗反应混合物经受使用如前所定义的纯化***的回收方法。
酯化反应条件是本领域技术人员已知的那些，并且可以根据连续，半连续或非连续类型的方法进行使用。
因此，本发明提供了一种在紧凑设备中制备C1-C4(甲基)丙烯酸酯的方法，其投资和运行成本得到降低，并且以优化产率提供高纯度产物。
以下实施例举例说明了本发明，但并不限制本发明的范围。
实验部分
在实施例中，除非另有说明，否则百分比以重量计表示，并且使用以下缩写：
AE：丙烯酸乙酯
EOH：乙醇
ACE：乙酸乙酯
EPRO：丙酸乙酯
EPE：乙氧基丙酸乙酯
ECROTONA：巴豆酸乙酯
Furfural：糠醛
HQ：氢醌
EMHQ：氢醌甲醚
实施例1(比较)
由通过丙烯酸与乙醇的直接酯化的合成产生的丙烯酸乙酯的粗反应混合物使用两个串联的蒸馏塔进行纯化处理。
第一塔包括为15的理论级当量(équivalent en étages théoriques)并且它在底部与沸腾器相连接，并且在顶部与冷凝器/滗析器连接，在冷凝器/滗析器中有机相被分离并且部分地再循环到塔中以便确保其回流。通过在顶部冷凝器处注入HQ来稳定该塔。由沸腾器供应的能量为2.94Gcal/h。
第二塔包括为10的理论级当量，它在底部与沸腾器连接，并且在顶部与冷凝器连接。它由来自包含AE和重质副产物如糠醛，EPE和HQ稳定剂的第一塔的底部料流进行进料。第二塔通过在顶部冷凝器处注入EMHQ来稳定。由沸腾器供应的能量为1.67Gcal/h。
第一塔的进料具有以下质量组成和特征：
AE：93.88％ -EOH：0.26％ -ACE：0.38％ -EPRO：0.4％ -EPE：2.02％ -糠醛：0.05％ -ECROTONA：0.34％ -水：3.02％
总流量：12983kg/h -温度：72.2℃ -压力：0.394巴。
进行了使用NRTL热力学模型的ASPEN模拟，并给出在第二塔顶部蒸馏的纯化产物的以下质量组成：
AE：99.91％ -EOH：无 -ACE：0.0232％ -EPRO：0.04％ -EPE：0.002％ -糠醛：无 -ECROTONA：0.0168％ -EMHQ：0.002％
总流量：12069kg/h
温度：35℃
压力：0.394巴。
在这种配置中，AE以相对于进料流的约98.9％的产率进行回收，并且AE具有大于99.9％的纯度。
实施例2(根据本发明)
对与在实施例1中所述相同的丙烯酸乙酯粗反应混合物进行了使用NRTL热力学模型的ASPEN模拟，但使用如图1所示的纯化***进行纯化。
在该实施例中，分壁塔用HQ在顶部冷凝器处进行稳定，并且用EMHQ稳定以气相侧向取料的丙烯酸乙酯。
在这种配置中，不同区段的板数为如下：
N1：2 -N2：5 -N3：9 -N4：6 -N5：2 -N6：6
由沸腾器供应的能量为3.3Gcal/h。
侧向取料的纯化产物具有以下质量组成：
AE：99.92％ -EOH：无 -ACE：0.0223％ -EPRO：0.04％ -EPE：0.001％ -糠醛：无 -ECROTONA：0.0149％ -EMHQ：0.002％
总流量：12065.8kg/h
温度：76.8℃
压力：0.393巴。
在该配置中，AE以相对于进料流的约98.9％的产率被回收，并且AE具有大于99.9％的纯度。
与传统工艺相比，沸腾器为了进行纯化所需的热量减少了约28％(3.3Gcal/hv.s. 4.61Gcal/h)，这带来了更经济的运行能源成本。

Claims (11)

1.从通过(甲基)丙烯酸用相应的醇的直接酯化获得的粗反应混合物中回收纯化的C1-C4(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于它借助于纯化***进行实施，该纯化***包括：
-分壁塔，其配备有在塔中产生分离区的内部部分隔板，在底部与单个沸腾器连接并且在顶部与单个冷凝器连接，所述分壁塔包含在所述隔板上方的共用精馏区段，含有所述塔的进料的预分馏区段，包含所述纯化的酯的取料的通过所述隔板与所述预分馏区段分隔的取料区段，以及在所述隔板下方的共用汽提区段；和
-设置在顶部冷凝器出口处的滗析器。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于精馏区段的理论级数为5-15。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于预分馏区段的理论级数为1至10。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于取料区段的理论级数为2-15。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于汽提区段的理论级数为2-10。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于纯化***的稳定化使用单一的阻聚剂进行实现，阻聚剂优选在顶部冷凝器处被注入，纯化的(甲基)丙烯酸酯以已经稳定化的液体或气体料流形式从分壁塔侧向被取出。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于氢醌甲醚用作为阻聚剂。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于纯化***的稳定化使用第一阻聚剂进行实现，第一阻聚剂优选在顶部冷凝器处被注入，纯化的(甲基)丙烯酸酯以气体料流形式从分壁塔侧向被取出，其然后在冷凝后用与第一抑制剂不同的阻聚剂进行稳定。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于第一抑制剂是氢醌，纯化的(甲基)丙烯酸酯用氢醌甲醚进行稳定。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于C1-C4(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸乙酯。
11.通过(甲基)丙烯酸与相应的醇的直接酯化来制备纯化的C1-C4(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于使粗反应混合物经受使用根据前述权利要求中任一项定义的纯化***的回收方法。
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