CN108472695A - 用于回收盐的方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种用于回收盐的方法包括提供(210)包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子的初始水溶液，或在与水接触时形成包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子的初始水溶液的物质。将起始物质处理(230)成具有至少15重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液。处理(230)包括使水含量降低和添加Ca中的至少一者。处理(230)产生Na Cl和KCl的固体混合物。从富集水溶液分离(235)NaCl和KCl的固体混合物，由此产生包含Ca和Cl离子作为主要溶解物质的贫化水溶液。也公开一种用于回收盐的装置。

Description

用于回收盐的方法和装置

技术领域

本发明大体上涉及处理含有至少钠、钾、氯以及任选含有钙的物质。特定来说，本发明涉及集中于以不同品质以它们的相应氯化物盐形式回收提及的阳离子的所述处理。

背景

燃烧诸如木材、煤炭等的燃料以及焚烧诸如市政废物、工业废物等的废物是一种用以降低废物的量以及回收它的能量含量的惯例。焚烧导致产生诸如灰烬(底灰和飞灰)的副产物和来自气体净化操作的副产物。

空气污染控制(APC)副产物来源于对出***烧室的气体和粒子的处理。用于空气污染控制的处理操作的实例包括用于分离常常称为飞灰的颗粒杂质的静电过滤器，用于例如通过与石灰反应来分离诸如氯化氢、氟化氢、二氧化硫等的气体杂质的干式洗涤器，用于通过在诸如酸、中性溶液或碱的水溶液中洗涤来移除气体杂质的湿式洗涤器，以及通过各种废水处理技术来处理由洗涤操作和冷凝操作产生的水性流出物。

空气污染控制(APC)副产物是主要由无机化合物组成的物质。主要组分通常是Ca、Si、Cl、K、Na、Al、Zn和Pb。APC副产物也含有其他元素诸如铁、磷和一定范围的重金属，诸如Ti、Cd、Ni、Cr、Cu、B等。

APC副产物通常具有极高含量的水溶性氯化物盐，此使得对APC副产物的处置困难且昂贵。在瑞典，用于处置的废弃物质通常关于它的如通过标准浸出测试测量的水溶性氯含量根据四个种类加以分类：惰性废物(每kg干物质<800mg Cl)、非危险废物(每kg干物质800-15000mg Cl)、危险废物(每kg干物质15 000-25 000mg Cl)以及超过危险废物的标准的物质(每kg干物质>25 000mg Cl)。

一般来说，APC副产物中的水溶性氯的含量约为每kg干物质50000至200 000mgCl，因此超过危险废物处置标准。因为禁止处置，所以一种惯例在于将APC副产物运走并将它处置在特殊老矿中。

处置APC副产物的问题已导致开发用以从它们的可溶性氯化物内含物方面洗涤APC副产物以使得能够将经洗涤物质作为非危险废物进行处置的方法。APC副产物中的锌含量相对较高也已导致开发使洗涤APC副产物以降低氯含量与锌回收组合的方法。所述工艺基于用酸洗涤APC副产物以使它们的锌内含物溶解，随后通过以氢氧化物形式进行沉淀来回收锌或通过使用溶剂提取和在阴极上进行电镀的组合来以元素形式回收锌。

用水或酸洗涤APC副产物会产生含有氯化物盐以及诸如重金属等的其他杂质的混合物的废水。常常必须在排放至接收器中之前处理废水以移除诸如重金属、硫酸根、氨等的杂质。

氯离子是一种水溶性阴离子，其在以氢氧化锌形式进行锌回收期间不沉淀，并且不由用于锌提取以通过电镀来产生元素锌的溶剂提取。氯离子也不通过在废水处理厂中进行化学处理而从溶液移除。因此，由洗涤APC副产物所致的流出物是盐水，并且在许多情况下由于腐蚀方面和对生物处理厂中细菌的毒性作用而超过向市政废水处理厂排放的界限。惯例在于将所述流出物直接排放至海洋中。

然而，在许多情况下，填埋场或焚烧炉远离海洋位于关于向接收器中排放氯化物存在严格限制所处的场所。在这些场所，不可能在不考虑可溶性氯化物盐的情况下从APC副产物洗涤或回收锌，因为禁止排放盐水流出物。

本领域中已知的是用所谓零液体排放***(ZLD)处理成问题的流出物。在这些***中，盐水流出物通常通过真空蒸发来处理以降低产生的废物的量以及回收纯化冷凝物，其可用作饮用水或向接收器中排放。

由处理APC副产物所致的洗涤水可用ZLD***处理，而非伴有随后排放盐水流出物的在废水处理厂中处理。以这个方式，可避免排放盐水流出物。使用ZLD***处理盐水流出物诸如来自烟道气体净化操作的废水正变得越来越常见。ZLD***也用于处理不起源于焚烧操作中的盐水流出物。实例包括来自页岩气压裂操作的废水、RO脱盐浓缩物、离子交换软化器浓缩物、填埋场浸出液、矿水等。

零液体排放***的主要缺点是产生副产物盐混合物。ZLD***的副产物盐在性质上通常具有吸湿性，即它是水溶性盐混合物的不具有最终用途的潮湿糊状物。归因于水溶性盐浸出的风险，所述副产物不能作为危险废物处置在填埋场中。副产物废物必须通常处置在特殊场所，例如处置在盐矿中。

钾是主要用作生产肥料的原材料的资源。当今，钾通过常规采矿或通过溶解采矿来从有限的矿物质岩石沉积物诸如钾石盐(syvine)(KCl)、钾盐镁矾(kainite)(KCl.MgSO₄.3H₂O)、光卤石(carnallite)(KCl.MgCl.6H₂O)、通常以及钾盐镁矾岩(kainitite)(NaCl)提取，所述溶解采矿即用可从矿场泵送至处理厂的溶液使岩石溶解。钾也通常通过天然蒸发来从盐湖回收，所述天然蒸发形成光卤石和钾盐镁矾岩的混合物的结晶，所述混合物此后被处理以分离和回收氯化钾。钾资源是有限的，并且当前已知的世界储量的大部分仅位于两个国家，即加拿大和俄罗斯。因此，对从废物诸如从APC副产物回收钾盐以使非可再生的有限岩石沉积物的使用斯限增加存在一般性环境关注。

一般来说，在社会中，对使废物转化成产品，由此使对开采天然资源的需要最小化存在强烈关注。所述途径有助于降低与开采天然资源相关的负面环境影响。更进一步地，对使废物转化成产品以使具有相关负面环境影响的废物处置最小化，以及获得其他益处诸如由于再循环而降低能量使用等存在一般性环境关注。

由洗涤APC副产物所致的盐水浸出溶液通常包含在氯化钙、氯化钠和氯化钾盐之间形成的混合物。然而，不同盐的相对量在各个时间以及在各个工厂有差异。尤其是，如果来源于若干焚烧炉的APC副产物将在单一中央工厂中洗涤。

美国专利6,319,482公开对飞灰/APC残余物的处理，包括铅盐回收。飞灰/APC残余物具有高含量的CaCl₂，其为回收所关注。在第一级中，洗涤飞灰/APC残余物，随后进行相分离以获得第一富含钙的过滤器和滤液。在第二步骤中，通过pH调节来处理滤液以达成金属回收。在第三级中，剩余盐水通过蒸发来浓缩以回收浓缩和纯化的氯化钙盐水。KCl和NaCl的沉淀混合物作为副产物移除，并且作为处置物倾卸或用作道路用盐。所述工艺的主要目标在于回收CaCl₂，此不幸地使得对NaCl和KCl混合物的处置基本上未解决。此外，使用NaCl和KCl的混合物作为道路用盐不是最优的，因为KCl内含物主要有助于对环境的加肥灌溉，但并不极其高效使水熔点降低。集中于回收CaCl₂也导致所述工艺仅可对具有高CaCl₂含量的初始物质操作。

在由H.Tang等人发表在Environmental Technology,2014,第35卷,第22期,第2863-2869页中的出版物“Recovery of soluble chloride salts from the wastewatergenerated during the washing process of municipal solid wastes incinerationfly ash”中，讨论从市政废物焚烧飞灰回收氯化物盐。提议了一种用以分离三种盐的方法。在三个不同蒸发器中蒸发洗涤溶液以获得三个不同结晶盐部分。在第一部分中，获得几乎纯净NaCl。在第二部分中，获得在NaCl与KCl之间形成的混合物。在将这个部分溶解至水中之后，添加乙醇，从而导致纯净KCl沉淀。第三部分包含剩余NaCl以及一些KCl和CaCl₂，从而留下仅KCl和CaCl₂的溶液。使第三部分返回至起始溶液中，而溶液中的KCl和CaCl₂通过添加乙醇来分离，从而使KCl沉淀以及留下CaCl₂处于最终溶液中。由于需要三个蒸发器，所以所述工艺是复杂的，并且在资金成本方面是高昂的。如果乙醇将被再次使用，那么必须进行蒸馏步骤，从而使得工艺复杂且耗能。

在公开的日本申请JP 2011-14846A中，公开从市政废物焚烧飞灰回收KCl。在洗涤灰烬期间，通过添加二氧化碳，从而形成CaCO₃来使CaCl₂沉淀至剩余灰烬中。在<20℃的低温下分离KCl。这个工艺的主要缺点是需要大量二氧化碳。更进一步地，因为CaCl₂转化成CaCO₃需要用阳离子使释放的Cl阴离子平衡，所以大量碱诸如NaOH通常为工艺获得合理CaCl₂转化产率所需。此外，CaCl₂在工艺中未被回收，而是它被转化成飞灰中的CaCO₃，从而使需要被处置的数量和相关成本显著增加。

美国专利2839360公开一种用于通过在KCl与CaCl₂之间形成复盐来使氯化钙盐水中的碱金属盐的浓度降低的方法。美国专利3279897和US 3212863公开一种用于通过添加氨来使KCl从盐混合物沉淀的方法。美国专利3359079公开一种用于使用有机溶剂来使卤化钾从混合盐水沉淀的方法。使用氨或有机溶剂来回收氯化钾需要复杂蒸馏***，并且通常也需要若干蒸发器，此使得工艺复杂且耗能。

存在对可使得能够以用于销售的商业产品(有可能具有不同纯度水平)的形式从APC副产物、ZLD副产物和盐水流出物分离和回收氯化物盐的方法的需要。这种途径将不依赖于操作场所而解决APC副产物的一个处置问题。更进一步地，将省略对ZLD副产物的昂贵处置。

在瑞典，通常使用氯化钠来防止道路结冰。在瑞典，道路用盐的使用是每年约300000吨。通常将氯化钠以23重量％溶液形式散布。相较于散布固体氯化钠，以液体形式散布氯化钠具有快速反应的优点，这是因为固体氯化钠需要从环境吸热来溶解成可充当防冰剂的溶液。

关于防止结冰，使得道路尽快变干是重要的。当道路表面变干时，重新冷冻的风险最小。道路用盐散布操作的次数变少，此使得能够节约燃料与化学品两者。使用氯化钠作为道路用盐通常已知会导致道路快速变干。相比之下，通过使用氯化钙作为道路用盐，道路不同样快速干燥，因为氯化钙是一种使水分保持在路面中的吸湿性盐。因此，相较于使用氯化钠，出于防止结冰目的使用纯净氯化钙作为道路用盐具有显著缺点。

使用纯净氯化钠作为道路用盐也具有缺点。纯净氯化钠的主要缺点是当温度下降至约-5至-7℃的范围时，它的作用会降低，并且在-9℃以下完全不具有作用。相比之下，下降至-20℃，氯化钙是有效的。(在理论上，在下降至-40℃的理想条件下)。

存在对用于以基本上纯净形式从它们的混合物分离和回收CaCl₂、NaCl和KCl的简单工艺的需要。也存在对使得能够在不需要蒸馏有机溶剂或多个蒸发步骤下分离三种盐的工艺的需要。进一步存在对可处理在馈料中盐的比率随时间的大幅可变性的强力盐回收工艺的需要，因为废物中元素的组成和比率随时间极大变化，并且相较于矿藏或盐湖，总量小得多。存在对由洗涤APC副产物以使得能够在禁止排放盐水流出物所处的场所进行操作达成的盐回收工艺的额外需要。存在对可使得能够处理盐水流出物而不产生成问题的副产物废物的工艺的需要。存在对可使得能够降低APC副产物中的氯含量以使得能够在填埋场中进行处置以及同时使所处置物质的重量最小化的工艺的需要。也存在对可使得能够以适于用作例如肥料的原材料的纯净形式从APC/ZLD副产物回收钾的工艺的需要。存在对可使得能够以适于用作道路用盐或例如氯碱工业的原材料的纯净形式从APC/ZLD副产物回收氯化钠的工艺的额外需要。进一步存在对可使

得能够以适于用作例如防止结冰或粉尘控制物质或用作工业过程的原材料的纯净形式从飞灰APC/ZLD副产物回收氯化钙的工艺的需要。存在对使得能够使废物转化成产品的工艺的一般性需要。

概述

因此，本技术呈文的一般性目标是提供用于以成本和动力高效方式从其混合物分离和回收商业纯度级别的CaCl₂、NaCl和/或KCl的装置和方法。

以上目标通过根据独立权利要求的方法和装置来实现。优选实施方案在从属性权利要求中限定。

一般来说，在第一方面，一种用于回收盐的方法包括提供起始物质，其包括包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子的初始水溶液和在与水接触时形成包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子的初始水溶液的物质中的至少一者。将起始物质处理成具有至少15重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液。处理包括使水含量降低和添加至少Ca中的至少一者。处理产生NaCl和KCl的固体混合物。从富集水溶液分离NaCl和KCl的固体混合物，从而产生包含Ca和Cl离子作为主要溶解物质的贫化水溶液。

在第二方面，用于回收盐的装置包括输入区段和第一级区段。第一级区段包括处理装置和盐混合物分离器。输入区段被布置以向第一级区段提供起始物质，其包括包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子的初始水溶液和在与水接触时形成包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子的初始水溶液的物质中的至少一者。处理装置被布置以将从输入区段提供的起始物质处理成具有至少15重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液，借此产生NaCl和KCl的固体混合物。处理装置包括减水装置和添加剂输入设备中的至少一者。减水装置被布置以从初始水溶液移除水。添加剂输入设备被布置以将至少Ca离子添加至初始水溶液中。盐混合物分离器被布置以从富集水溶液分离NaCl和KCl的固体混合物，从而产生包含Ca和Cl离子作为主要溶解物质的贫化水溶液。

提出的技术的一个优点是盐回收工艺是成本和能量高效的，以及就原材料中不同盐之间的比率的大幅可变性而言是强力的。其他优点将在阅读详细描述时得以了解。

附图简述

本发明以及其其他目标和优点可通过参照以下描述连同附图一起而得以最佳理解，其中：

图1是对来源于不同APC副产物的APCBP浸出溶液的元素组成的图解说明；

图2是对在两种不同温度下在KCl和CaCl₂存在下NaCl的溶解度特性的图解说明；

图3是对在两种不同温度下在NaCl和CaCl₂存在下KCl的溶解度特性的图解说明；

图4是用于回收盐的方法的实施方案的步骤的流程图；

图5是用于回收盐的装置的实施方案的各部分的方块图；

图6是提供起始物质的步骤的实施方案的各部分步骤的流程图；

图7是对用于洗涤APC副产物(APCBP)的***的实施方案的图解说明；

图8是对来自洗涤APC副产物的稳态操作的结果的图解说明；

图9是对来自在稳态操作尾迹之后对经洗涤的APC副产物进行的浸出测试的结果的图解说明；

图10是提供离子的初始水溶液的步骤的另一实施方案的各部分步骤的流程图；

图11是对通过在搅拌期间进行汽提来降低APCBP浸出溶液中的氨含量的图解说明；

图12是处理起始物质的步骤的实施方案的各部分步骤的流程图；

图13是用于回收盐的装置的第一级和第二级区段的实施方案的各部分的方块图；

图14是说明约35重量％的氯化钙溶液的纯度依赖于温度的图解；

图15是将固体混合物添加至水溶液中以及将NaCl和KCl分离成个别部分的步骤的实施方案的各部分步骤的流程图；

图16是用于回收盐的装置的CaCl₂纯化器的实施方案的各部分的方块图；

图17是纯化CaCl₂的步骤的实施方案的各部分步骤的流程图；

图18是用于回收盐的装置的CaCl₂纯化器的另一实施方案的各部分的方块图；

图19是纯化CaCl₂的步骤的另一实施方案的各部分步骤的流程图；

图20是用于回收盐的装置的第一级区段的实施方案的各部分的方块图；并且

图21是分离NaCl和KCl的固体混合物的步骤的实施方案的各部分步骤的流程图。

详细描述

在所有附图中，相同参考编号用于类似或相应要素。

本公开中的一些常用术语应如下加以解释：

空气污染控制(APC)副产物–由处理出***烧室的气体和粒子产生的副产物。举例来说，来自静电过滤器的常称为飞灰的副产物，由对气体杂质的干式洗涤所致的副产物，由对气体杂质的湿式洗涤所致的副产物，由处理在空气污染控制期间产生的废水所致的副产物等。

废物焚烧(WI)副产物–由焚烧操作产生的副产物，包括底灰和空气污染控制(APC)副产物。

空气污染控制副产物(APCBP)浸出溶液–由使空气污染控制(APC)副产物与水溶液诸如水、盐溶液、酸溶液或碱溶液接触产生的溶液。

就与溶液接触的所存在的“固体”物质来说，其应被理解为沉淀物质和/或非溶解物质。

为更好地理解提出的技术，可能适用的是以对废物处理的简要概述开始。

焚烧是一种用于市政固体废物处理的常用方法，其实现多达约90％体积降低和多达约75％质量降低。燃烧市政废物使得能够破坏病原体和有机污染物，以及有可能以热和/或电形式回收能量。在焚烧市政废物期间，产生由处理出***烧室的烟道气所致的空气污染控制副产物(APCBP)。由于高含量的水溶性氯化物盐和重金属内含物，APC副产物当在填埋场中处置时常被视为危险废物。APC副产物的化学组成取决于所焚烧的废物类型、焚烧工艺和用于烟道气处理以及水性流出物的废水处理的工艺。在瑞典，APC副产物的典型组成如下：以重量计的主要组分是Ca(20-40％)、Si(5-20％)、Cl(10–50％)、K(1-6％)、Na(1-8％)、Zn(1-6％)和Al(1-8％)。其他元素包括Fe(0.5–3％)、P(0.05–4％)、Mg(1-4％)、Ti(0.1–2％)等。诸如Pb、Ti、Cd、Ni、Cr、Cu、B等的重金属通常以在0.001至1重量％的范围内的浓度存在。有机碳含量在很大程度上取决于焚烧工艺，并且通常在0.2重量％直至10重量％之间变化。无机碳通常较低，在2重量％以下。

APC副产物中的无机水溶性盐尤其是氯化物当在填埋场中处置时具有潜在浸出风险。因此，当在填埋场中处置时，APC副产物根据氯含量通常被分类为危险废物。已知水洗涤APC副产物可提取可溶性盐，并且使经洗涤残余物的品质改进以使得能够在一些情况下甚至作为非危险废物进行处置。用于从它们的水溶性氯化物盐内含物中洗涤APC副产物的大规模工厂已处于运转中。

然而，如之前所讨论，在许多情况下，对在洗涤操作中产生的盐水流出物的处置成问题。因此，存在对可使得能够以用于销售的商业产品的形式回收来自APC副产物洗涤操作的氯化物盐以解决处置问题，使处理工艺的经济性改进，以及使得能够在缺乏排放盐水流出物的可能性的场所进行操作的方法的需要。

将氯化钠和氯化钾从它们的混合物中分离是本领域已知的。所述分离的原理是氯化钾的溶解度随着温度增加而增加，而氯化钠的溶解度随着温度增加而降低。并且，当然，在相反方向上，氯化钾的溶解度随着温度降低而降低，而氯化钠的溶解度随着温度降低而增加。氯化钠和氯化钾的混合物可存在于由对固体矿物质的溶解采矿所致的盐水、盐湖、由海水脱盐所致的盐水等之中。用以处理氯化钠和氯化钾的所述混合物的常用方式是通过使水蒸发来使一部分氯化钠结晶，以及此后使溶液冷却以使一部分氯化钾结晶。下一步骤是使由氯化钾结晶所致的流出物再循环以及使所述流出物与新馈料盐水混合，并且重复所述过程。在采矿工业中，大体积的平衡池通常保证溶解盐(NaCl和KCl)之间的比率相对恒定，此使得操作设置能够相对恒定。可进一步注意的是，当在采矿工业中分离NaCl和KCl时，氯化钙通常不存在。

然而，当试图从APCBP浸出溶液回收氯化物盐时的主要问题是不同盐之间的比率随时间极大变化。图1显示来自具有不同来源的不同APC副产物的APCBP浸出溶液中盐比率的实例。在APC副产物之间在组成方面通常存在差异，所述组成取决于所焚烧的废物类型、用于焚烧的工艺和烟道气处理。更进一步地，即使对于来源于相同焚烧和烟道气处理的APC副产物，组成也通常随时间存在变化，因为废物燃料组成可随时间变化。元素组成随时间变化使得难以根据现有技术原理从APCBP浸出溶液回收氯化钠和氯化钾，因为相较于采矿工业，操作通常处于小得多的规模，因此，具有用于获得相对恒定溶液组成的大型平衡池是昂贵的，并且并非始终可能。

中国专利申请CN202007141U提议通过使用上述原理从市政固体废物焚烧飞灰回收氯化钠和氯化钾，即根据现有技术使用NaCl蒸发结晶器和KCl冷却反应器。因为飞灰洗涤水中的NaCl和KCl以溶液提供，所以蒸发器的设置必须根据不同Na/K比率进行变化，此使得操作困难。更进一步地，如可在图1中所见，除氯化钠和氯化钾之外，APCBP浸出溶液通常也含有高水平的溶解氯化钙。APC副产物中的氯化钙的来源通常来自石灰(在飞灰中，或在工艺中添加)与在燃烧诸如PVC等的含氯废弃物质期间形成的氯化氢的反应。意外地发现当氯化钙存在于APCBP浸出溶液中时，它使NaCl和KCl的溶解度特性改变，此使得当氯化钙存在时根据CN202007141U的工艺不可能或至少极其难以操作。发现在高背景浓度的氯化钙的情况下，相较于在溶液不含氯化钙的情况下，NaCl和KCl的溶解度特性在相反方向上变化。此外，氯化钙对氯化钠与氯化钾两者均具有重大“盐析”作用，此使得根据上述原理分离氯化钠和氯化钾实际上不可能。

在其中氯化钙存在于用于提取钾的矿物质馈料溶液中的情况下，诸如在以色列/约旦的死海中，高含量的溶解镁使得能够通过使光卤石结晶来从盐水分离KCl。含有溶解氯化钙的经分离的盐水不加以回收，而是泵送回海洋。

图2和3显示由本发明者获得的实验结果。图2显示在两种不同温度下在KCl和CaCl₂存在下NaCl的溶解度特性，并且图3显示在两种不同温度下在NaCl和CaCl₂存在下KCl的溶解度特性。图2和3显示来自相同实验的结果。举例来说，对于图3中的K浓度，残余Na浓度可从图2读取。根据这个图，可见氯化钙对NaCl与KCl两者均具有重大“盐析”作用，此意味着在较高浓度的CaCl₂下，NaCl和KCl的残余浓度较低。根据这个图，也可见较低温度导致NaCl与KCl两者的残余浓度均稍微较低。然而，相较于温度降低，CaCl₂浓度对“盐析”具有较大影响。

四元***NaCl-KCl-CaCl₂-H₂O的溶解度数据可从许多来源获得。在J.Chem.Eng.Data 2015,60,第1886-1891页中，D.Li等人研究了在303.15K下的平衡。在Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,第95卷(2009)2,第361-367页中，D.Li等人研究了在308.15K下的平衡。在fluid Phase Equilibria 269(2008)第98-103页中，TDeng等人研究了在288.15K下的平衡。在Russian Journal of Physical Chemistry A,2011,第85卷,第7期,第1149-1154页中，J-M Yang等人研究了在75℃下在***NaCl-CaCl₂-H₂O和KCl-CaCl₂-H₂O中的溶解度。在journal of Korean Chemical Society,2010,第54卷,第3期,第269-274页中，J-M Yang等人研究了在50℃下在***NaCl-CaCl₂-H₂O和KCl-CaCl₂-H₂O中的溶解度。

表1.在碱金属盐结晶之后获得的氯化钙溶液的随氯化钙浓度和温度而变化的纯度

因为关于CaCl₂、NaCl和KCl的混合物的溶解度特性，仅有限数据可在文献中获得，因此，针对广泛范围的温度和浓度以实验方式探究CaCl₂-NaCl-KCl-H₂O的***。表2显示在碱金属盐(NaCl和KCl)结晶之后获得的氯化钙溶液的随氯化钙浓度和温度而变化的纯度。根据表1，可见在氯化钙浓度和温度的某些组合下，通过使氯化钠和氯化钾的混合物“盐析”，可获得氯化钙溶液的多达约94重量％的纯度。

因为以实验方式显示不可能或至少极其难以通过例如根据CN202007141U的常规蒸发和冷却来使纯NaCl和KCl与含CaCl₂的溶液分离，所以当前呈现的技术中的方法是在第一级使NaCl和KCl的混合物与CaCl₂溶液分离，以及优选在第二级从那个混合物分离NaCl和KCl。因此，第一级使用NaCl和KCl在高浓度CaCl₂溶液中的不同溶解度来使Ca与Na和K分离。

图4说明用于回收盐的方法的实施方案的步骤的流程图。工艺在步骤200中起始。在步骤210中，提供起始物质，其包括至少初始水溶液或在与水接触时形成初始水溶液的起始物质。初始水溶液包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子。在典型情况下，初始水溶液包含Ca，因为这是本发明分离理念的来源。然而，也有可能对具有极低Ca含量的初始溶液操作本发明工艺，因为必要的Ca离子可在之后步骤中从其他来源添加至工艺中。在步骤230中，将初始水溶液处理成具有至少15重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液。这个处理步骤包括降低水含量和/或添加Ca。这个处理步骤产生NaCl和KCl的固体混合物。这个固体混合物由先前讨论的“盐析”作用所致。CaCl₂被留置在溶液中，通常以相对纯的形式。在步骤235中，从富集水溶液分离NaCl和KCl的固体混合物，由此产生包含Ca和Cl离子作为主要溶解物质的贫化水溶液。然而，这个贫化水溶液可包含微小浓度的例如NaCl和KCl。如将与不同实施方案关联讨论，这个富集水溶液产物可按照原样使用，或可被后处理例如以使纯度改进或产生固体产物。工艺在步骤299中结束。

在图中，步骤210和230被说明为两个连续步骤。然而，在替代性实施方案中，步骤210和230的至少部分可同时和/或彼此依赖加以进行，或以一个整合步骤加以进行。

在一个特定实例中，将由CaCl₂、NaCl和KCl的固体混合物组成的ZLD固体废弃产物馈入反应器中。固体废物可含有残余水分。此处起始物质包括在与水接触时形成包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子的初始水溶液的物质。因此，也使例如水的水溶液进入反应器中。将由固体CaCO₃组成的废弃产物添加至反应器中，并且将浓HCl添加至反应器中以通过释放CO₂来使添加的CaCO₃转化成CaCl₂。所有反应物都在室温中搅拌。形成35重量％CaCl₂的含有NaCl和KCl的混合物的溶液，其被进一步处理。ZLD固体废物不完全溶解于水中以形成水溶液。ZLD废弃产物中主要部分的NaCl和KCl可完全不溶解，而是贯穿工艺保持固态。那么起始物质包含微小部分的溶解的NaCl和KCl加上盐的固体混合物。于是添加Ca离子和Cl离子会产生所要求的CaCl₂含量。

NaCl和KCl的混合物本身具有低价值，并且为回收有价值的产物，必须进一步处理混合物来以大致上纯净部分获得NaCl和KCl。在美国专利US 2,788,257中，公开一种用于从钾石盐矿石回收钾石盐的结晶工艺。通过关于KCl使盐水饱和来获得对高纯度KCl的高效回收。然而，存在于残余副产物中的NaCl由于这种工艺而变得受残余量的KCl污染。此外，在由M.B.Freilich等人发表在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(2004年9月15日线上发表)中的出版物“Potassium Compounds”中，提议了一种产生与一定量的KCl混合以及可能也与粘土混合的残余未溶解NaCl的类似方法。因此，这些程序本身不能用于产生KCl与NaCl两者的个别大致上纯的部分。

文献中所述的一些尝试被进行来从来源于对来源于焚烧市政废物的飞灰进行水洗涤的溶液回收盐。中国实用专利申请CN202007141U提议通过使用NaCl蒸发结晶器和KCl冷却反应器来从所述洗涤溶液回收氯化钠和氯化钾。因为NaCl和KCl以溶液提供，所以蒸发器的设置必须根据Na/K比率变化进行变化，此使得操作极其困难。更进一步地，由本发明申请人发现如果氯化钙存在于溶液中，那么它使NaCl和KCl的溶解度特性改变，此使得这个工艺不可能或至少极其难以操作。当氯化钙存在时，不可能或至少极其难以使NaCl和KCl的纯盐结晶，如稍后在正文中所述。

在此处提出的技术中，进一步处理NaCl和KCl的固体混合物。进一步参照图4，在步骤240中，将NaCl和KCl的固体混合物添加至水溶液中。由此，KCl和至少一部分NaCl溶解以形成混合水溶液。在特定实施方案中，NaCl的部分可保持处于固体形式。在步骤245中，将NaCl和KCl从混合水溶液分离成个别部分。可根据本身在先前技术中已知的不同工艺进行步骤240和245。所述工艺的实例例如在背景章节中或在这个详细描述章节的开始部分中给出。优选实施方案将在以下进一步讨论。

图5说明用于回收盐的装置1的实施方案的各部分的方块图。用于回收盐的装置1包括输入区段10。在某些实施方案中，这个输入区段10可仅为原材料输入设备，但在其他实施方案中可包括工艺区段。这将在以下更进一步详细讨论。输入区段10无论如何都被布置以提供起始物质18，其包括包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子的初始水溶液和在与水接触时形成包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子的初始水溶液的物质中的至少一者。用于回收盐的装置1进一步包括连接于输入区段10，用于从其接收起始物质18的第一级区段20。换句话说，输入区段10被布置以向第一级区段20提供起始物质18。

第一级区段20包括处理装置24和盐混合物分离器28。处理装置24被布置以将从输入区段10提供的起始物质18处理成具有至少15重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液25。处理装置24包括减水装置26和添加剂输入设备27中的至少一者。减水装置26被布置以从初始水溶液18移除水来形成富集水溶液25。添加剂输入设备27被布置以将至少Ca离子以及任选将Cl离子添加至起始物质18中以形成富集水溶液25。由于“盐析”作用，产生NaCl和KCl的固体混合物32。盐混合物分离器28被布置以从富集水溶液25分离NaCl和KCl的固体混合物32，从而产生包含Ca和Cl离子作为主要溶解物质的贫化水溶液34。如将在以下进一步与不同实施方案关联讨论，这个富集水溶液25产物可按照原样使用，或可被后处理例如以使纯度改进。

在替代性实施方案中，输入区段10的至少部分可连同处理装置24一起，彼此依赖或甚至整合至一个工艺单元中加以实施，如以上在一特定实施方案中进一步讨论。

在一优选实施方案中，进一步处理NaCl和KCl的固体混合物。进一步参照图5，用于回收盐的装置1进一步包括连接于第一级区段20，用于使得能够转移NaCl和KCl的固体混合物32的第二级区段40。第二级区段40包括溶解器42和分离器装置44。溶解器42被布置以将NaCl和KCl的固体混合物32添加至水溶液中。由此，KCl和至少一部分NaCl溶解，从而形成混合水溶液43。分离器装置44被布置以将NaCl 48和KCl 50从混合水溶液43分离成个别部分。可根据本身在先前技术中已知的不同工艺进行分离。所述工艺的实例例如在背景章节中或在这个详细描述章节的开始部分中给出。优选装置实施方案将在以下进一步讨论。

示例性实施方案现将用于说明用于盐回收的方法和装置的不同方面。

起始物质可以不同方式提供。在一个实施方案中，提供起始物质的步骤210(图4)包括溶解含盐物质。在一特定实施方案中，所述物质可例如为至少部分溶解于水溶液中的ZLD物质。在一特定实施方案中，含盐物质可为含盐废弃物质。类似地，在一个实施方案中，输入区段10(图5)被布置以接收来自用于溶解含盐物质例如ZLD物质或一般来说含盐废弃物质的装置的起始物质。或者，输入区段10(图5)可包括含盐物质输入设备和被布置以将提供的含盐物质溶解成初始水溶液的盐物质溶解器。初始水溶液也可包含例如固体、沉淀或非溶解的NaCl和/或KCl。

在一特定实施方案中，于图6中所说明，提供起始物质的步骤210包括其中提供APC副产物的步骤212和其中提供水溶液的步骤214。在步骤216中，用水溶液洗涤APC副产物。

作为一特定实用实例，应用的实践是用诸如水或冷凝物的水溶液洗涤APC副产物。水溶液与APC副产物的重量比通常是约2直至10。这通常导致盐水流出物具有约4重量％溶解盐的盐浓度。因为水溶性氯化物盐将从APC副产物回收，所以APCBP浸出溶液中的水通常必须通过蒸发来移除。因此，APCBP浸出溶液中的盐浓度对于水蒸发成本最重要。一般来说，对于产生的每单位盐，较高盐浓度将需要较少水蒸发，因此需要较低操作成本。

在特定实施方案中，有可能通过应用基于膜的技术诸如反渗透、电渗析反转等来使APCBP浸出溶液的盐浓度增加。然而，APCBP浸出溶液通常具有高碱性(pH是约11-12)，并且就一定范围的无机盐诸如石膏以及使膜结垢的倾向极高的各种氢氧化物来说过饱和。因此，将膜技术应用于使APCBP浸出溶液浓缩通常是昂贵的，或由于由通常由无机垢所致的膜结垢引起的操作问题而难以操作。

因此，在一优选实施方案中，使用膜技术来浓缩APCBP浸出溶液的困难通过已在洗涤APC副产物的过程中获得高盐浓度来避免。这种方法需要精细洗涤操作以获得APCBP浸出溶液中的高盐浓度，以及同时获得满足低氯含量处置标准的经洗涤的残余物。

在一个所述实施方案中，发现氯化物从APC副产物释放的动力学是快速的，从而导致氯化物在约一分钟至数分钟内几乎完全释放。也发现有可能通过在后续洗涤循环中再次使用浸出溶液来使APCBP浸出溶液中的氯化物浓度增加。据此，产生一种用于洗涤程序的构思，所述洗涤程序可使得能够已在洗涤过程期间获得高浓度盐水溶液，以及同时满足残余物的处置标准。

APC副产物通常含有约20重量％的可溶性氯化物盐。这意味着为获得具有高于约17重量％盐浓度的盐溶液，在洗涤期间的液体与固体重量比应低于1。用于洗涤APC副产物的构思的一个实施方案显示于图7中。用于洗涤灰烬12或一般来说洗涤APC副产物的***意图包含在输入区段10(图5)中。用于洗涤灰烬12的***包括用于提供飞灰14或一般来说APC副产物的灰烬进口62，以及用于提供冲洗水15的水进口64。用于洗涤灰烬12的***进一步包括用于排出经洗涤的灰烬16或一般来说经洗涤的APC副产物的灰烬出口66，以及用于排出初始水溶液的水溶液出口68。使飞灰14(即APC副产物)与再循环的浸出溶液73在1直至高于20，优选在约2至4之间的液体/固体比率下混合(如将在以下进一步描述)。APC副产物(即飞灰14)和再循环的浸出溶液73的混合可在任何合适的混合装置60诸如连续搅拌槽反应器(CSTR)、内联静态混合器等中进行。当然，许多后续混合装置可串联联结。由此产生浆液65。在混合之后，将浆液65通过管道67馈入固体/液体分离装置70中。可使用任何合适的固体/液体分离装置70，诸如真空带式过滤器、压滤机、鼓式过滤器、盘式过滤器等。或者，可省略APC副产物/浸出溶液混合装置60，并且洗涤APC副产物可完全直接在固体/液体分离装置70中进行。

在过滤之后，APC副产物用来自水进口64的冲洗水15冲洗。用于冲洗的冲洗水可具有不同来源，诸如再循环的冷凝水、填埋场浸出水、自来水等。冲洗水的量优选低于每kgAPC副产物2升水。冲洗可在单一步骤中或在若干后续步骤中进行。也有可能通过以逆流方式冲洗来使冲洗操作改进。经洗涤的灰烬16或APC副产物通过APC副产物出口66被移除和排出。

产生浓缩滤液76。将浓缩滤液76的第一部分回收成用于进一步处理以回收它的盐含量的盐溶液，即初始水溶液。浓缩滤液76的第二部分用冲洗水15稀释。通常将稀释滤液78暂时储存在存储槽72中。稀释滤液78通过再循环管道74作为再循环的浸出溶液73再循环至混合装置60中，以洗涤进入的APC副产物14。

图8显示来自洗涤两种不同类型的APC副产物的稳态操作的实验结果。数据通过使APC副产物与再循环的工艺溶液在液体/固体比率4下混合，以及在液体与固体比率1.8下进行冲洗，相对于非经洗涤的APC副产物来以实验方式获得。APC副产物1具有约19重量％的氯含量，此导致APCBP浸出溶液含有每升约130 000mg Cl或约26重量％盐。通过变换成仅含有约8重量％Cl的APC副产物2，发现APCBP浸出溶液中的盐浓度稳定在每升约60 000mg Cl或约12重量％溶解氯化物盐。

图9显示对来自稳态操作的经洗涤APC副产物进行的浸出测试的实验结果。根据结果，可见经洗涤残余物中的氯含量满足在瑞典作为非危险废物进行处置的标准(每kg干物质<15 000mg Cl)。因此，实验显示完全有可能通过例如蒸发技术来产生适于进行有成本效益的处理的浓缩盐溶液(图8)，以及同时满足经洗涤的飞灰作为非危险废物进行处置的标准(图9)。

换句话说，在一特定实施方案中，用于回收盐的装置包括输入区段，其转而包括用于洗涤灰烬12的***(图7)，例如飞灰洗涤装置。

尽管以上洗涤程序使用淡水作为洗涤介质加以例示，但应明确的是任何其他洗涤程序都是可能的。举例来说，APC副产物可用酸溶液洗涤以溶解不同金属组分诸如锌或磷(如果存在)。因此，根据本发明回收氯化物盐可有利地与其他回收工艺组合，所述回收工艺诸如通过沉淀/提取达成的锌回收、通过沉淀/提取达成的磷回收、通过选择性吸附剂达成的贵金属回收等。

APCBP浸出溶液主要由水溶性氯化物盐诸如氯化钙、氯化钠和氯化钾的混合物组成。如果水用作洗涤介质，那么洗涤水的pH通常高达超过pH 11.5。通常较高的pH水平与通常较高含量的溶解钙组合通常导致碳酸根、氟离子和硅酸根的含量低，因为这些阴离子形成在高pH水平下具有极低溶解度的水不溶性沉淀，诸如碳酸钙、氟化钙和硅酸钙。溶解铁的含量通常较低，因为亚铁和三价铁在高pH水平下形成不溶性氢氧化铁。在APC副产物中，硝酸根含量通常较低。也发现二噁英(dioxin)基本上不释放至溶液中，而是以适于处置在填埋场中的非可浸出形式并入经洗涤的APC副产物残余物中。

然而，APCBP浸出溶液可含有一定范围的杂质诸如悬浮固体(无机或有机)和溶解化合物，诸如硫酸盐、氨、氨-金属络合物、氢氧化物(例如Ca(OH)₂、KOH、NaOH)、重金属(例如呈溶解阳离子、溶解阴离子、氧阴离子或氨络合物形式的Cd、Ni、Zn、As、Pb、Cr)、在高pH下形成溶解羟基-阴离子的两性金属诸如铝等。因此，在一优选实施方案中，优选在回收可溶性氯化物盐之前对APCBP浸出溶液进行预处理以移除非所要物质。

在图10中，说明例如图4中的提供210起始物质的步骤的实施方案的各部分步骤的实施方案。在步骤220中，获得包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子的原始水溶液。在特定实施方案中，这可包括图6的步骤212、214和216。在其他特定实施方案中，原始水溶液可通过例如如以上进一步描述的其他过程提供。在步骤222中，将原始水溶液预处理成初始水溶液。这通过移除硫酸根、移除氨、移除重金属以及中和中的至少一者来进行。

在用于盐回收的装置的一类似实施方案中，如由图5中的一些虚线部分所说明，输入区段10包括包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子的原始水溶液的供给源21。在特定实施方案中，这可包括用于洗涤灰烬12的***(图7)。在其他特定实施方案中，原始水溶液可通过例如如以上进一步描述的其他过程提供。输入区段10进一步包括连接于原始水溶液的供给源21的预处理装置22。预处理装置22被布置以将原始水溶液预处理成初始水溶液。这个预处理通过硫酸根移除装置、氨移除装置、重金属移除装置和中和装置中的至少一者来进行。

对APCBP浸出溶液的预处理可通过用以从盐水溶液分离非所要物质的任何处理技术来进行。一般来说，优选的预处理是将合适的化学品添加至APCBP浸出溶液中以诱导杂质沉淀，随后进行固体/液体分离。悬浮固体(无机和/或有机)可通常通过絮凝和沉降移除。然而，也存在其他可能性，诸如浮选、过滤等。溶解有机碳通常较低。如果存在，那么它可通过吸附在例如活性炭上、通过添加过氧化氢进行氧化等来移除。

溶解硫酸根可通常通过调节APCBP浸出溶液中Ca与S的比率以形成Ca过量于S，以硫酸钙二水合物(石膏)形式沉淀来移除。在大多数情况下，APCBP浸出溶液中的钙浓度高于硫酸根含量，并且不必进行调节。在APCBP浸出溶液的可溶性硫酸根含量相对于溶解钙是较高的情况下，钙含量可通过在洗涤期间混合水溶性含Ca的APC副产物，添加具有高溶解Ca含量的APCBP浸出溶液，添加CaCl₂，使一部分回收的CaCl₂再循环等来增加。一般来说，石膏沉淀使得能够使硫酸根浓度降低至约1500mg/l(每升约500mg S)。在许多情况下，APCBP浸出溶液关于溶解石膏过饱和，并且所需唯一处理是破坏过饱和，即诱导沉淀。用于所述处理的实例包括使APCBP浸出溶液老化、搅拌、通气、用晶体加晶种、静置沉降等。

如果溶解硫酸根含量必须进一步降低，那么有可能通过以相较于石膏具有较低溶解度的钙矾石(ettringite)Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O形式使硫酸根沉淀来进一步降低硫酸根浓度。钙矾石可通过将诸如明矾的铝源添加至APCBP浸出溶液中来沉淀。钙矾石沉淀可使硫酸根含量降低至每升<200mg(每升<66mg S)。当然，用于分离溶解硫酸根的任何其他方法都是可能的，诸如用钡盐诸如BaCl₂、BCO₃、BaS或Ba(OH)₂等进行沉淀。

换句话说，在用于盐回收的方法的一个实施方案中，移除硫酸根通过以下中的至少一者来进行：通过添加Ca离子达成的石膏沉淀、通过添加Al离子达成的钙矾石沉淀；以及通过添加Ba离子达成的硫酸钡沉淀。

类似地，在用于盐回收的装置的一个实施方案中，硫酸根移除装置包括硫酸根移除离子添加装置和硫酸根移除分离器。硫酸根移除离子添加装置被布置以添加Ca离子、Al离子和Ba离子中的至少一者以分别导致石膏、钙矾石和硫酸钡沉淀。硫酸根移除分离器被布置以分离任何石膏、钙矾石和硫酸钡沉淀。

APCBP浸出溶液通常也含有一定范围的溶解金属和重金属。若干技术可用于分离金属，诸如调节pH以诱导金属以氢氧化物形式沉淀。如果pH太低，那么它可通过添加碱来增加，并且如果pH太高，那么它可通过添加酸来降低。当然，可进行pH增加与pH降低两者(并且反之亦然)的组合，以及伴随固体/液体分离。不同金属氢氧化物可在不同pH水平下具有最小溶解度。如将在以下更详细讨论，调节pH也可由于其他原因而必需。

一种从APCBP浸出溶液移除重金属的有效方式是使重金属以硫化物形式沉淀。金属硫化物在从中性至碱性的高pH水平下具有极低溶解度，此意味着可通过将硫化物无机盐添加至APCBP浸出溶液中伴有或不伴有pH调节来进行重金属沉淀。无机硫化物的实例包括硫化钠、硫化氢、硫化钙、硫化铁等。当然，可使用其他形式的硫化物诸如像称为TMT 15的1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫酮钠盐以及其他有机形式的硫化物。表2显示通过添加无机硫化钠而不进行任何pH调节来从APCBP浸出溶液移除重金属的一些实验结果。

表2.通过添加硫化钠而不进行任何pH调节达成的从APCBP浸出溶液移除溶解重金属。

通常常用的是使硫化物沉淀与絮凝操作组合以使通过例如沉降达成的固体/液体分离增强。用以诱导絮凝的常用无机化学添加剂包括氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化铝、氯化镁、氢氧化镁、碳酸钙等。除无机化合物之外，聚合物(非离子、阴离子或阳离子)也通常用于絮凝，伴有/或不伴有硫化物沉淀。

重金属也可通过以磷酸盐形式沉淀从APCBP浸出溶液移除。出于那个目的，可将诸如磷酸、磷酸一钙、磷酸铵、磷酸钾等的磷源添加至APCBP浸出溶液中以导致重金属以磷酸盐形式沉淀。金属磷酸盐的溶解度通常比磷酸钙的溶解度低得多，此使得即使在高浓度的溶解钙存在下也能够使重金属以磷酸盐形式沉淀。当然，重金属磷酸盐的沉淀可与如之前所述的絮凝操作以及与如先前所述的其他重金属沉淀剂组合。

除沉淀技术之外，重金属可通过基于化学还原的过程从APCBP浸出溶液移除。实例包括以元素形式添加锌、铝等作为还原剂以使重金属以元素形式沉淀。

用于从APCBP浸出溶液分离重金属的另一可能性是通过使用可吸附重金属的物质来移除重金属。合适的物质包括含有使得即使在溶液中存在高浓度的钙下也能够吸附重金属的硫醇基团的各种螯合树脂，诸如像resinex CH-80。

换句话说，在用于盐回收的方法的一个实施方案中，移除重金属通过以下中的至少一者来进行：通过添加S离子达成的硫化物沉淀、通过添加氢氧根离子、水合氢离子和/或酸达成的氢氧化物沉淀、以及通过添加磷酸根离子达成的磷酸盐沉淀。在一特定实施方案中，移除重金属进一步包括通过Fe、Al和/或Mg的氢氧根离子和/或通过聚合物进行絮凝。在一特定实施方案中，移除重金属包括在螯合树脂中吸附。

类似地，在用于盐回收的装置的一个实施方案中，重金属移除装置包括重金属移除离子添加装置和重金属移除分离器。重金属移除离子添加装置被布置以添加S离子、氢氧根离子、水合氢离子和/或酸和磷酸根离子中的至少一者以分别导致重金属的硫化物、氢氧化物和磷酸盐沉淀。重金属移除分离器被布置以分离任何重金属硫化物、氢氧化物和磷酸盐沉淀。在一特定实施方案中，重金属移除装置进一步包括用于通过用Fe、Al和/或Mg的氢氧根离子和/或用聚合物进行的絮凝来移除重金属的部件。在一特定实施方案中，重金属移除装置包括用于在螯合树脂中吸附重金属的部件。

可存在于APCBP浸出溶液中的额外杂质是通常在高pH水平下呈氨形式的氮。氨可以溶解形式或以金属络合物形式存在。发现氨可通过搅拌来从APCBP浸出溶液移除，如图11中所示。氨金属络合物通常通过硫化物沉淀来破坏。用于破坏金属络合物的额外方法包括添加H₂O₂，与或不与紫外光等组合。

氨也可在洗涤操作之前从APC副产物移除。在这个替代方案中，在洗涤操作之前使APC副产物湿润和老化以释放它的氨含量。另一替代方案是通过使用例如空气或蒸汽作为汽提介质在常规氨汽提塔中汽提来从APCBP浸出溶液移除氨。用于移除氨的另一可能性是在水蒸发期间在处理工艺的稍后阶段进行。氨气可连同水蒸汽一起移除，并且在水蒸汽冷凝期间与水分离。移除的氨可通常以适用形式回收，诸如氨水/液氨或铵盐溶液，诸如可用作肥料的硫酸铵。

换句话说，在用于盐回收的方法的一个实施方案中，移除氨通过用空气或蒸汽汽提来进行。

类似地，在用于盐回收的装置的一个实施方案中，氨移除装置包括利用空气或蒸汽的汽提装置。

总之，存在各种方式来从APCBP浸出溶液移除非所要物质。在盐回收之前在预处理步骤中移除杂质通常是优选的。然而，杂质也可通过应用相同主要技术在处理的稍后阶段移除。额外替代方案不在于在预处理中移除杂质，而是在于让杂质终止于回收的水溶性盐中。此后，可使回收的水溶性盐重结晶，并且以那个方式可分离杂质。

如果诸如石膏、金属硫化物、沉淀碳酸钙等的杂质通过添加合适的化学品继之以沉降来在预处理中移除，那么可将沉降物泵送回APC副产物洗涤操作。以那个方式，不需要单独移除杂质，并且杂质可以适于处置在填埋场中的非可浸出形式并入经洗涤APC副产物中。

在预处理之后，可形成适于后续盐回收操作的具有所需品质的浓缩盐水。

图12是图4的步骤230的实施方案的各部分步骤的流程图。其中将起始物质处理成富集水溶液的步骤230包括其中使水含量降低的步骤231和/或其中添加CaCl₂的步骤233。在一特定实施方案中，使水含量降低231包括使水蒸发232。这些步骤目的在于提供具有较高和明确确定的CaCl₂浓度的溶液。在一优选实施方案中，处理起始物质的步骤230包括使初始水溶液浓缩成具有至少35重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液。在一优选实施方案中，处理起始物质的步骤230包括使初始水溶液浓缩成具有至多44重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液。

如也由关于Ca-Na-K-Cl***的实验所推断，接近于对于各温度的溶解度限度，获得高盐析作用，即溶液中有高纯度的剩余CaCl₂。在一个实施方案中，优选的是控制富集水溶液以使CaCl₂保持在溶液中，但仍然接近溶解度限度。这可通过控制温度和/或浓度来实现。因此，在一个实施方案中，处理起始物质的步骤230包括其中控制富集水溶液的温度的步骤236，和/或其中控制CaCl₂浓度的步骤237。步骤236包括控制富集水溶液的温度以超过对于CaCl₂浓度的溶解度温度。在一优选实施方案中，将富集水溶液的温度控制在离对于优势CaCl₂浓度的溶解度温度20℃以内，更优选10℃以内，并且最优选5℃以内。步骤237包括控制CaCl₂浓度低于对于富集水溶液的优势温度的溶解度浓度。

图13是对用于回收盐的装置的第一级区段20的实施方案的示意说明。在预处理(如果有的话)之后，通过起始物质进口80向第一级区段20的处理装置24提供起始物质18。在这个实施方案中，控制初始水溶液例如APCBP浸出溶液的离子组成以获得相对于氯化钠和氯化钾是过量的氯化钙，以提供富集水溶液25。所需氯化钙过量于碱金属盐以使得在通过例如移除水来浓缩之后，沉淀的碱金属盐的重量将优选低于产生的浓缩氯化钙溶液的重量以使得能够易于泵送的方式计算。在添加剂输入设备27中以及在减水装置26中对初始水溶液进行处理。优选地，减水装置26包括蒸发器33。优选地，将结晶的碱金属盐的重量设置成小于浓缩的氯化钙溶液的重量的25％。

在其中APCBP浸出溶液主要由氯化钠和/或氯化钾组成，仅具有微小含量的氯化钙的情况下，优选使APCBP浸出溶液与从稍后描述的贫化水溶液34获得的再循环的氯化钙溶液38混合，以获得所需过量氯化钙。因此，添加氯化钙可通过使用来自工艺中稍后部分的再循环的CaCl₂溶液来进行。然而，也可通过添加剂进口88添加其他外部CaCl₂来源89。应强调的是混合再循环的氯化钙溶液即贫化水溶液38或外部CaCl₂来源可发生在进入减水装置26之前，或在减水装置26之后，如由图13中的点线所指示。换句话说，减水装置26和添加剂输入设备27的顺序可转换，或减水装置26和添加剂输入设备27可整合至同一个单元中。

在减水装置26中进行减水并且特定来说在蒸发器33中进行蒸发的优选方式是在真空下在低于80℃的温度下操作，因为所述真空蒸发***通常是有成本效益的。然而，应明确的是可使用任何蒸发技术，例如在无真空下在较高温度下操作。

在添加或不添加氯化钙来源的情况下蒸发之后，溶液被浓缩以获得超过15重量％，优选超过30重量％，并且更优选超过35重量％的氯化钙浓度。换句话说，在一个优选实施方案中，处理装置24被布置以使初始水溶液浓缩成具有至少35重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液。初始水溶液的浓缩也与消耗能量或其他资源相关联。因此，不必要的浓缩溶液可不为最具成本效益的溶液。因此，在一个优选实施方案中，处理装置24被布置以使初始水溶液浓缩成具有至多44重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液。

在图13中说明的实施方案中，CaCl₂内含物意图保持在溶液内。同时，接近于CaCl₂的溶解度限度，CaCl₂溶液的纯度最高，即盐析效率最高。因此，在一个实施方案中，处理装置24包括溶解控制器86。溶解控制器被布置以达成以下中的至少一者：控制富集水溶液25的温度以超过对于CaCl₂浓度的溶解度温度，以及控制CaCl₂浓度低于对于富集水溶液25的优势温度的溶解度浓度。第一控制举动通过控制添加剂输入设备27和/或减水装置26的操作来进行。对水移除程度例如蒸发量和/或与CaCl₂混合的控制可根据对馈料APCBP浸出溶液即起始物质18中的钙含量的在线分析来进行。当然，可出于那个目的进行任何间接测量，诸如测量电导率、密度、粘度、pH、折射率等。所述测量本身在先前技术中是已知的，并且本领域技术人员充分熟悉所述执行。因此，不进一步讨论所述分析或监测。

第二控制举动通过控制优选在减水装置26和添加剂输入设备27之后的向其中馈入富集水溶液25的热交换器82来进行。浓缩氯化钙溶液即富集水溶液25优选通过热交换器82来冷却至优选低于30℃，更优选低于20℃的温度。然而，应强调的是如可由表1所见，广泛范围的温度和浓度有可能用以通过利用“盐析”机理使氯化钠和氯化钾的混合物结晶来获得相对纯净氯化钙溶液。一种方法是保持温度/浓度条件接近于饱和限度。因此，在一个实施方案中，溶解控制器86被布置以保持富集水溶液的温度在离对于CaCl₂浓度的溶解度温度20℃以内，优选10℃以内，并且最优选5℃以内。

图14显示通过使APCBP浸出溶液浓缩至35重量％氯化钙以及在不同温度的情况下进行固体/液体分离获得的氯化钙纯度。根据这个图，明确的是在设置氯化钙浓度下，当固体/液体分离在较低温度下进行时，氯化钙溶液的纯度较高。对于具有35重量％氯化钙的APCBP浸出溶液，超过90％的氯化钙纯度可通过冷却至低于约19℃的温度来达到。当然，在相同温度下，较高氯化钙浓度导致较高纯度。

回到图13，在热交换器82中使APCBP浸出溶液即富集水溶液25冷却至所需温度之后，使氯化钠和氯化钾的混合物从溶液结晶析出，从而形成NaCl和KCl的固体混合物32。此后，通过固体/液体分离在盐混合物分离器28中使NaCl和KCl盐的固体混合物32与浓缩CaCl₂溶液即贫化水溶液34分离。可使用任何合适的固体/液体分离技术，诸如离心机、真空带式过滤器、压滤机、盘式过滤器、鼓式过滤器等。所述方法本身在先前技术中是熟知的，并且不进一步讨论。

所得氯化钙溶液即贫化水溶液34具有优选超过36重量％的浓度和90–94％的纯度。其余溶剂化物质是残余氯化钠和氯化钾。所得氯化钙溶液可不经进一步处理直接用于诸如防止结冰、粉尘控制等的应用中。如以上进一步提及，氯化钙溶液也可在对起始物质的处理中用于使Ca离子含量增加。换句话说，方法的一个实施方案包括以下进一步的步骤：使至少一部分贫化水溶液再循环以在将起始物质进一步处理成富集水溶液中用作Ca离子和Cl离子的添加剂。相应装置进一步包括第一级区段20的部分返回装置37，其有可能通过下述CaCl₂纯化器30连接来自盐混合物分离器28的输出设备39和朝向处理装置24的输入设备。部分返回装置37由此被布置以使至少一部分贫化水溶液34即再循环的氯化钙溶液38再循环以在处理装置24中用作Ca离子和Cl离子的添加剂。

所得氯化钙溶液即贫化水溶液34也可在CaCl₂纯化器30中进一步处理以使它的纯度增加，如将在稍后讨论。换句话说，方法的一个实施方案包括从残余碱金属盐纯化贫化水溶液34的进一步的步骤。装置的一相应实施方案进一步包括连接于来自盐混合物分离器28的输出设备的CaCl₂纯化器30。CaCl₂纯化器30被布置以从残余碱金属盐纯化贫化水溶液。

CaCl₂溶液36从第一级区段20输出。

在本发明中控制初始水溶液例如APCBP浸出溶液的离子组成包括改变NaCl和KCl相对于CaCl₂的通过使起始物质与水接触获得的原始离子组成。改变上述初始水溶液的离子组成以以下方式加以控制：在使NaCl和KCl的固体混合物与溶解CaCl₂分离期间，NaCl和KCl的固体混合物的重量优选低于产生的CaCl₂溶液的重量以使得能够从溶液对固体盐混合物进行技术分离。一般来说，这将意味着形成可在技术上输送至固体液体分离装置中的浆液。

改变重量比可包括以受控方式提供至少额外Ca离子以改变通过使起始物质与水反应获得的原始离子组成。提供至少额外Ca离子可通过若干手段来进行。添加来自工艺中稍后部分的氯化钙已在此处在以上讨论。

用于提供Ca离子的额外替代方案可为向起始物质中添加酸以溶解非水溶性含钙化合物。以这种方式，超过通过仅使起始物质与水接触获得的溶解钙离子，提供额外钙离子。

超过通过使起始物质与水接触获得的溶液的原始离子组成提供额外钙离子可如之前所陈述通过使来自工艺中稍后步骤的氯化钙再循环来进行。从溶液对盐混合物进行固体液体分离优选需要关于固体盐混合物的量存在足量的氯化钙溶液以使得分离能够在技术上可行。然而，用以以技术可行方式分离由相对于较大量的固体盐混合物是相对少许的氯化钙溶液组成的混合物的一替代方案是在若干步骤中进行分离。

一个所述实例是在例如两个后续步骤中使固体盐混合物与液体氯化钙分离。相比于第二分离步骤，第一分离步骤在较高温度的情况下进行。在较高温度下，盐混合物在氯化钙中的溶解度较高，此意味着固体盐混合物的量相对于液体氯化钙的量较低，此可使得能够易于从液体对固体进行技术分离。在对固体的第一分离之后，可使溶液进一步冷却至较低温度，由此使得能够使额外固体盐混合物沉淀。然而，因为第一部分的固体已被移除，所以相较于如果盐分离将已在较低温度下在单一步骤中进行，固体盐混合物的量相对于液体氯化钙的量现时低于固体与液体的原始比率。

这个方法的实际应用可在于使具有氯化钙作为主要组分的溶液再循环穿过在约80℃下操作的蒸发室。在80℃与40℃之间的第一温度下连续移除沉淀的盐混合物，此后使含氯化钙滤液向回再循环以与进入蒸发室的馈料溶液混合。在第一温度下分离固体可通过任何合适的固体液体分离技术诸如过滤、离心、旋风分离等来进行。

在这个实例中，使第一部分的滤液向回再循环以与进入蒸发室的馈料溶液混合，并且使第二部分的滤液冷却至40℃至0℃之间，优选是约15℃的第二温度，此导致第二部分的盐混合物沉淀，所述第二部分用合适的固体液体分离装置从溶液移除。此后将在两个后续步骤中分离的两个部分的盐混合物混合在一起以加以处理来根据本发明的原理分离NaCl和KCl。

已以实验方式显示结晶的碱金属盐混合物以可易于与浓缩氯化钙溶液分离的形式结晶。可达到超过90重量％的干物质含量。经分离盐混合物此后用水或优选用关于NaCl和/或KCl饱和的再循环工艺溶液洗涤以移除存在于滤饼水中的残余氯化钙。已在用人工溶液进行的实验中令人满意地显示水洗涤使得能够获得NaCl和KCl的具有小于0.2％残余CaCl₂的混合物。

然而，当用在蒸发之前具有11.8的pH水平以及在蒸发之后具有9.3的pH的APCBP浸出溶液操作时，NaCl和KCl的结晶混合物也含有通常高于5重量％的水不溶性钙组分。不可能通过使用水或盐溶液从结晶盐混合物洗除钙组分。然而，在进一步的实验中，发现钙组分可溶于盐酸中。推断是因为APCBP浸出溶液通常具有高pH，所以在对APCBP浸出溶液的浓缩期间，形成氢氧化钙沉淀。

氢氧化钙在水中的溶解度是在20℃下每kg溶液约1.5克，并且在70℃下溶解度降低至每kg溶液约1克。因此，在蒸发MSWIFA洗涤水期间，根据例如以下化学反应，高碱性导致氢氧化钙沉淀：

CaCl₂+2NaOH→Ca(OH)₂↓+2NaCl

发现APCBP浸出溶液中多达约5％的钙含量以这个形式连同NaCl和KCl一起沉淀，此在许多应用中可为不可接受的杂质水平。然而，可易于例如在蒸发之前通过用盐酸中和APCBP浸出溶液来消除氢氧化钙的形成。用于那个目的的盐酸消耗是适度的，约为每吨APCBP浸出溶液约8kg的30％HCl。应明确的是对APCBP浸出溶液的中和可在蒸发之前，在蒸发之后，或甚至在对回收的盐的后处理操作期间进行。

令人满意的是，以实验方式证明在用盐酸中和APCBP浸出溶液之后，在洗涤之后，结晶的NaCl+KCl混合物仅含有0.03重量％残余氢氧化钙。

类似地，如果酸水溶液用作起始物质，那么在工艺期间在某一阶段可要求部分或完全中和。这可通过例如添加碱或碱性氧化物来进行。应明确的是对水溶液的中和可在蒸发之前，在蒸发之后，或甚至在对回收的盐的后处理操作期间进行。

换句话说，在方法的一个实施方案中，中和包括添加酸和添加碱中的一者。在用于回收盐的装置的一相应实施方案中，中和装置包括被布置以添加酸和碱中的一者的中和添加装置。

此后，NaCl+KCl的混合物可通过例如现有技术分离，参见图5。这种技术的一个实例是在水中溶解，随后在蒸发结晶器中处理以回收NaCl，并且此后用冷却结晶器处理以回收KCl，以及使母液再循环。

然而，在一替代性实施方案中，分离盐混合物的更加高效方式基于温度循环。回到图13，使NaCl和KCl的固体混合物32与热的再循环工艺溶液接触。这将在以下进一步描述。热的再循环工艺溶液是由处于大约饱和的氯化钠和显著低于饱和的溶解氯化钾组成的水溶液90。热的再循环工艺溶液即水溶液90的温度可为高于0℃，优选高于50℃，更优选高于100℃的任何温度，因为氯化钾的溶解度随温度增加而增加。然而，当选择操作温度时可考虑其他方面，诸如能量成本、可用的副产物热量等，此可导致选择温度低于100℃作为优选操作温度。

因此，将碱金属盐混合物即由氯化钠和氯化钾组成的固体混合物32馈入热的工艺溶液90中以主要溶解它的氯化钾内含物。氯化钾的溶解度随温度增加而增加，因此高温如上所提及通常是优选的。

使来自固体盐混合物的氯化钾溶解可例如通过将NaCl和KCl的固体混合物32馈入溶解器42例如搅拌反应器41中来进行。将固体混合物32馈入搅拌反应器41中的速率可通过测量溶液中的钾浓度来控制。这可通过使用钾在线测量电极或对可溶性钾的任何其他直接/间接测量来进行。所述钾含量测量本身在本领域中是熟知的，并且因此不更详细描述。应使溶液即混合水溶液43中的钾浓度保持低于它在操作温度下的饱和水平。以那个方式，可保证来自混合盐的钾内含物完全溶解。

因为在操作温度下，再循环的水溶液90就氯化钠来说至少几乎饱和，但关于氯化钾显著低于饱和，所以发生氯化钾的选择性溶解。这意味着来自固体混合物32的氯化钾溶解，但至少主要部分的氯化钠保持呈固体晶体形式。已令人满意地以实验方式发现尽管存在两种盐(NaCl和KCl)的固体混合物32在水蒸发期间在高温下共同结晶的事实，但氯化钾未锁定在氯化钠晶体内部，此使得即使当使用饱和热氯化钠溶液作为溶解介质时也能够使钾内含物完全溶解。

上述对盐的固体混合物32向溶解器42中的馈入的控制使得能够处理组成随时间而变化的固体混合物32的馈料，如之前所述，此对于处理APC副产物是典型的。KCl与NaCl之间的实际比率不必详细知晓，只要不允许氯化钾含量达到饱和即可。这极其不同于从具有不同盐比率的水溶液进行的基于蒸发的分离技术，其中整个过程必须根据实际比率加以计划。

在使来自盐的固体混合物32的钾溶解之后，将浆液43馈入分离器装置44中，其中NaCl分离器45，即诸如离心机、带式过滤器、压滤机、盘式过滤器、鼓式过滤器等的固体/液体分离装置被布置以分离固体氯化钠48。氯化钠48优选例如用水洗涤以移除附着滤饼水中的残余氯化钾。以实验方式发现具有超过99％的纯度的氯化钠48产物可以那个方式从APCBP浸出溶液产生。当然，可对氯化钠48进行后处理以更进一步使它的品质增加，例如通过重结晶等。

在高温下分离固体氯化钠48之后的溶液96就氯化钠来说饱和，并且也含有低于但接近于它在高温下的饱和水平的相对较高浓度的溶解氯化钾。

此后，在温度控制器46中使溶液96冷却至低于100℃，更优选低于40℃，并且最优选低于20℃。温度应至少低于溶解器42中的温度。通过使溶液冷却，氯化钠的溶解度增加，但氯化钾的溶解度降低。这导致氯化钾的选择性沉淀，而氯化钠含量反而被致使更加远离溶解度限度。此后，在KCl分离器47中分离浆液97，其中固体/液体分离装置诸如离心机、带式过滤器、压滤机、盘式过滤器、鼓式过滤器等被布置以分离固体氯化钾50。氯化钾50优选例如用水洗涤以移除附着滤饼水中的残余氯化钠。以实验方式发现具有超过99％的纯度的氯化钾50产物可以那个方式从APCBP浸出溶液产生。当然，可对氯化钾50进行后处理以使它的品质增加甚至更大程度，例如通过重结晶等。在低温下分离固体氯化钾50之后的溶液92关于氯化钾饱和，但关于氯化钠低于饱和。

使在分离固体氯化钾之后的溶液92到达NaCl/KCl再循环装置91。NaCl/KCl再循环装置91被布置以使溶液92的温度增加至为向溶解器42进行提供所需的操作温度。这通过使用任何可能的热交换部件94来进行。在一优选实施方案中，热交换部件94与如由点线95指示的温度控制器46配合，以将从温度控制器46提取的一些热量再次用于热交换部件中。优选使温度增加至高于50℃，更优选是约100℃，如之前所讨论。通过使温度增加，再循环的水溶液90变得关于氯化钠再次基本上饱和，但关于氯化钾显著低于饱和。因此，使这个溶液90向回再循环以与NaCl+KCl的固体混合物32的更多馈料接触。

因为根据这个实施方案的用于分离NaCl/KCl的***仅基于热交换，而不基于水蒸发，所以可形成再循环工艺溶液的闭合回路。应明确的是添加水/盐溶液或引出排放液可为保持恒定水平衡所需。因此，水可被添加和/或随着附着于盐的滤饼水而移除。将溶液排放出闭合循环的其他原因是例如控制通过滤饼水进入***的溶解氯化钙的低稳态浓度等。可使移除的排放液向回再循环以与例如向蒸发器33中的馈料溶液混合等。

换句话说，在一个实施方案中，溶解器42被布置以在第一温度下将KCl以及任选将一部分NaCl溶解于水溶液中以获得第一KCl浓度。第一KCl浓度低于KCl在第一温度下的溶解度浓度。分离器装置44包括用于在第一温度下从混合水溶液分离任何固体NaCl 48的NaCl分离器45。分离器装置44进一步包括用于使混合水溶液96的温度降低至第二温度的温度控制器46。温度控制器46位于NaCl分离器45的下游。第二温度低于第一温度。分离器装置44进一步包括用于在第二温度下从混合水溶液分离任何沉淀的KCl 50的KCl分离器47。用于回收盐的装置进一步包括位于KCl分离器47的下游的NaCl/KCl再循环装置91。NaCl/KCl再循环装置91被布置以加热以及使至少一部分混合水溶液再循环至溶解器42中。

图15说明用于回收盐的方法的实施方案的一部分的流程图。工艺从图4的步骤235开始。在本实施方案中，将NaCl和KCl的固体混合物添加240至水溶液中的步骤包括在步骤241中，在第一温度下将KCl以及任选将一部分NaCl溶解于水溶液中以获得第一KCl浓度。第一KCl浓度低于KCl在第一温度下的溶解度浓度。将NaCl和KCl分离245成个别部分的步骤转而包括各部分步骤。在步骤246中，在第一温度下从混合水溶液分离任何固体NaCl。在步骤247中，使混合水溶液的温度降低至第二温度。第二温度低于第一温度。在分离任何固体NaCl的步骤246之后进行步骤247。在步骤248中，在第二温度下从混合水溶液分离任何沉淀的KCl。方法进一步包括进一步的步骤249，其中使至少一部分混合水溶液加热和再循环以达成NaCl和KCl的固体混合物的进一步的所述添加240。在分离沉淀的KCl的步骤248之后进行再循环步骤249。

根据本文呈现的技术的工艺是强力的，并且可处理例如进入的APCBP浸出溶液中的盐比率的可变性。用单一蒸发器分离所有三种盐是可能的，此意味着资金成本较低。工艺是简单的，伴有简单工艺控制，并且仅有热交换为NaCl和KCl结晶所需。在工艺的这个部分期间不发生水蒸发，此意味着操作成本较低。

近来，已发现最佳防止结冰作用可通过使氯化钠和氯化钙组合来以用于防止结冰目的的溶液形式使用加以获得。使用氯化钠和氯化钙的各种组合进行测试以得到防止结冰溶液的最优组成。在测试中，发现如果有太多氯化钙与氯化钠混合，那么路面不以令人满意的方式变干。

根据最优化测试，发现当道路用盐溶液含有20份氯化钙溶液(36重量％)与80份氯化钠溶液(23重量％)混合时，存在转折点。特定混合物等于17.9重量％氯化钠、8重量％氯化钙和74,1重量％水。

在这个特定混合比率下，道路如同已使用纯净氯化钠溶液一样快速变干。特定混合物明显优于以纯净形式单独使用各盐。主要优点如下：

·快速干燥-即使在其中缺乏汽车交通的干燥作用的步行和自行车路径上

·冷冻温度较低-下降直至零下15度具有良好控冰效果

·重新冷冻事件较少-由于在早晨期间的重新冷冻，所以传统防止结冰常常要求每晚散布道路用盐两次。使用氯化钠和氯化钙的特定混合物，仅要求每晚进行单次散布。估计每季的召集次数降低约30％。

·通过清扫来使道路用盐活化–发现由于沥青中的残余氯化钙，所以道路用盐可仅通过清扫而不额外施加道路用盐来再次活化

·使道路周围的空气质量改进–发现道路用盐混合物结合小型粉尘粒子

·用氯化钙替换三分之一的氯化钠对于沿着道路的耕地也更加环境友好。发现这导致土壤结构更好，此意味着沿着道路(离道路20m距离)的作物的产率较高，以及磷和氮较少浸出至沟渠中

本技术的主要优点是它使得能够从废物焚烧飞灰产生高效道路用盐。本发明使得能够以纯净形式分离三种盐：氯化钠、氯化钾和氯化钙。在夏季(其中不需要道路用盐)期间，经分离氯化钠可以纯净固体形式储存。一部分经分离氯化钙可在夏季期间用于粉尘控制。在冬季时间期间，使第二部分氯化钙与储存的氯化钠以特定配方混合以形成高效道路用盐。纯化冷凝物可用作水源。经分离氯化钾作为肥料具有较高商业价值，因此可被粒化以用作钾肥或用作生产复合肥料的原材料等。

以这个方式，本技术使得能够以实用方式使飞灰物价稳定，所述实用方式使得能够达成回收的存在于飞灰中的盐的销路的物流可管理。

存在用于后处理回收的氯化钙溶液以使它的纯度增加的若干替代方案。换句话说，用于盐回收的装置的一个实施方案进一步包括连接于来自盐混合物分离器28(图5)的输出设备的CaCl₂纯化器30(图5)。CaCl₂纯化器30(图5)被布置以从残余碱金属盐纯化贫化水溶液34(图5)。方法的一相应实施方案包括从残余碱金属盐纯化CaCl₂的贫化水溶液的进一步的步骤250(图4)。

图16说明一个所述替代方案。可使氯化钙溶液34在纯化器浓缩装置100中浓缩至高于60重量％。这可如上进一步所述通过添加Ca和Cl离子和/或通过降低水含量来进行。在高浓度的氯化钙下，残余氯化钾以与氯化钙的复盐形式结晶。必须通过纯化器温度控制器102控制由纯化器浓缩装置100提供的溶液101的温度以保持氯化钙溶解于溶液中。换句话说，温度应通常高于80℃，并且在一些情况下高于150℃。此后，KCl·CaCl₂的结晶复盐105在第一纯化器分离器104中通过任何合适的固体/液体操作来分离以从纯化的氯化钙溶液36移除KCl·CaCl₂的复盐105。

此后，KCl·CaCl₂的复盐105可通过在纯化器溶解器106中溶解于通常是水的液体109中来破坏，以形成在低于60重量％CaCl₂，优选低于44重量％CaCl₂的浓度下的低于饱和的氯化钙溶液。在破坏复盐之后，使氯化钾沉淀，并且向第二纯化器分离器108提供浆液107。在第二纯化器分离器108中，可通过任何合适的固体/液体分离来使沉淀的氯化钾50与氯化钙溶液分离。可使在分离沉淀的KCl 50之后的具有残余溶解钾的氯化钙溶液110向回再循环至纯化器浓缩装置100中以再次浓缩至超过60重量％。

换句话说，在用于盐回收的装置的一个实施方案中，CaCl₂纯化器30包括纯化器浓缩装置100。纯化器浓缩装置100被布置以使CaCl₂浓度增加至高于60重量％。这通过从贫化水溶液移除水和添加CaCl₂中的至少一者来进行。CaCl₂纯化器30进一步包括纯化器温度控制器102，其被布置以控制贫化水溶液101的温度来超过对于CaCl₂浓度的溶解度温度，从而导致KCl·CaCl₂沉淀。CaCl₂纯化器30也包括连接于纯化器浓缩装置100的第一纯化器分离器104。第一纯化器分离器104被布置以分离沉淀的KCl·CaCl₂ 105，从而产生纯化的CaCl₂水溶液36。CaCl₂纯化器30进一步包括连接于第一纯化器分离器104的纯化器溶解器106。纯化器溶解器106被布置以将经分离的沉淀的KCl·CaCl₂ 105再溶解于水溶液中以获得CaCl₂的非饱和水溶液107，从而导致KCl沉淀。CaCl₂纯化器30进一步包括连接于纯化器溶解器106的第二纯化器分离器108。第二纯化器分离器108被布置以分离沉淀的KCl 50。在另一实施方案中，CaCl₂纯化器进一步包括连接在第二纯化器分离器108与纯化器浓缩装置100之间的纯化器再循环装置110。纯化器再循环装置110被布置以使CaCl₂的非饱和水溶液110再循环至纯化器浓缩装置100中。

图17说明图4中的纯化CaCl₂的步骤250的实施方案中的各部分步骤的流程图。纯化步骤250转而包括步骤251，其中使CaCl₂浓度增加至高于60重量％。这通过从贫化水溶液移除水和添加CaCl₂中的至少一者来进行。在步骤252中，控制贫化水溶液的温度以超过对于CaCl₂浓度的溶解度温度，从而导致KCl·CaCl₂沉淀。在步骤253中，分离沉淀的KCl·CaCl₂，此产生纯化的CaCl₂水溶液。在步骤254中，将经分离的沉淀的KCl·CaCl₂再溶解于水溶液中以获得CaCl₂的非饱和水溶液。这导致KCl沉淀。在步骤255中，分离沉淀的KCl。在进一步的实施方案中，方法进一步包括步骤256，其中在使CaCl₂浓度增加的步骤251之前或期间使CaCl₂的非饱和水溶液再循环至贫化水溶液中。

用以进一步纯化氯化钙溶液的额外替代方案于图18中说明。在这个实施方案中，可使残余氯化钾以钾鸟粪石(K-struvite)(即MgKPO4和结晶水)形式从氯化钙溶液即贫化水溶液34沉淀。使贫化水溶液34进入Mg和P添加反应器120中，其中添加有诸如Mg(OH)₂、MgCl₂等的镁源124，并且其中也添加有诸如Ca(H₂PO₄)₂、H₃PO₄等的磷源125。这导致K-鸟粪石沉淀。向鸟粪石分离器122提供具有沉淀的K-鸟粪石的浆液121，其中可通过任何合适的固体/液体分离技术来使沉淀的K-鸟粪石123与氯化钙溶液36分离。移除的K-鸟粪石123可用作磷和钾组合肥料。因此，可在例如室温下产生纯度较高的氯化钙溶液36，而不需要向上浓缩至高于60重量％。

换句话说，在用于盐回收的装置的一个实施方案中，CaCl₂纯化器30包括Mg和P添加反应器120，其被布置以将Mg离子124和磷酸根离子125添加至贫化水溶液34中，从而导致MgKPO₄沉淀。CaCl₂纯化器30进一步包括鸟粪石分离器122，其被布置以分离沉淀的MgKPO₄123，从而产生纯化的CaCl₂水溶液36。

图19说明图4中的纯化CaCl₂的步骤250的实施方案中的各部分步骤的流程图。纯化步骤250转而包括步骤257，其中将Mg离子和磷酸根离子添加至贫化水溶液中，从而导致MgKPO₄沉淀。在步骤258中，分离沉淀的MgKPO₄，从而产生纯化的CaCl₂水溶液。

当然，用于从氯化钙移除氯化钾的任何其他方法都可用于进一步纯化产生的氯化钙溶液。实例包括例如根据US3279897用氨处理，或例如根据US3359079用有机添加剂处理。

在替代性实施方案中，可修改使Ca与K和Na分离的主要工艺以直接产生较高纯度的CaCl₂溶液。然而，初始NaCl和KCl混合物的纯度被降低，并且必须采用额外措施以确保高纯度最终产物。如图20中所示，可使初始水溶液例如预处理APCBP浸出溶液直接在例如由添加剂输入设备27和减水装置26构成的浓缩器中浓缩至高于60％的氯化钙浓度。这导致NaCl和KCl·CaCl₂复盐的混合物在富集水溶液25中沉淀。必须控制富集水溶液25的温度以保持氯化钙溶解于溶液中，即温度应通常高于80℃，并且在一些情况下高于150℃。此后，将富集水溶液25转移至盐混合物分离器28中。含有Na、K以及Ca盐，以及在这个特定实施方案中含有KCl·CaCl₂复盐的盐混合物141可在第一分离器140中通过任何合适的固体/液体操作来分离以从纯化的氯化钙溶液34移除含有Na、K以及Ca盐的盐混合物141。可进一步处理纯化的氯化钙溶液36例如以形成用于销售的固体薄片等。

此后，可在溶解器142中通过将至少一部分盐混合物溶解于通常是水的液体143中来破坏含有Na、K以及Ca盐，以及在这个特定实施方案中含有KCl·CaCl₂复盐的盐混合物141，以形成在低于60重量％CaCl₂，优选低于44重量％CaCl₂的浓度下的低于饱和的氯化钙溶液144。在破坏复盐之后，氯化钠和氯化钾可形成固体混合物，如同先前实施方案中一样。氯化钠和氯化钾的这个固体混合物32可在第二分离器145中通过任何合适的固体/液体分离设备来与剩余氯化钙溶液147分离。可通过再循环装置146来使在分离沉淀的KCl+NaCl之后的具有残余溶解钾的氯化钙溶液147向回再循环至添加剂输入设备中，以参与浓缩至超过60重量％。可如上所述进一步处理NaCl和KCl的固体混合物32。

换句话说，在用于盐回收的装置的一个实施方案中，处理装置24被布置以产生包含Na、K和Ca的氯化物盐的固体混合物。盐混合物分离器28包括第一分离器140，其被布置以分离包含Na、K和Ca的氯化物盐的固体混合物141。盐混合物分离器28进一步包括溶解器142，其连接于第一分离器140，并且被布置以将包含Na、K和Ca的氯化物盐的经分离的固体混合物141至少部分地再溶解于水溶液中。这导致至少包含Ca的盐溶解，并且产生包含CaCl₂的非饱和水溶液144。盐混合物分离器28进一步包括第二分离器145，其连接于溶解器142，并且被布置以从CaCl₂的非饱和水溶液144分离剩余沉淀的NaCl和KCl。在另一实施方案中，盐混合物分离器28包括连接在第二分离器145与处理装置24的输入设备之间的再循环装置146。再循环装置146被布置以使CaCl₂的非饱和水溶液147再循环以在处理装置24中用作Ca离子和Cl离子的添加剂。

在这个实施方案中，处理装置包括浓缩器，其被布置以使起始物质18浓缩成具有高于60重量％的CaCl₂浓度，从而导致KCl·CaCl₂沉淀的富集水溶液25。因此，第一分离器140被布置以分离沉淀的NaCl和KCl·CaCl₂ 141。溶解器142被布置以将经分离的沉淀的NaCl和KCl·CaCl₂部分地再溶解于水溶液中以获得CaCl₂的非饱和水溶液144，从而导致至少KCl·CaCl₂溶解，并且产生CaCl₂的非饱和水溶液147。在进一步的实施方案中，溶解器被布置以产生浓度超过36重量％的CaCl₂的非饱和水溶液147。

图19说明图4中的分离NaCl和KCl的固体混合物的步骤235的实施方案中的各部分步骤的流程图。对于这个实施方案，处理起始物质的步骤230(图4)包括用于产生包含氯化物盐的沉淀的举动，所述氯化物盐包含Na、K和Ca。分离步骤235由此转而包括步骤236，其中从富集水溶液分离包含Na、K和Ca的氯化物盐的沉淀。在步骤237中，将包含Na、K和Ca的氯化物盐的经分离的沉淀至少部分地再溶解于水溶液中。这导致至少包含Ca的盐溶解，并且产生包含CaCl₂的非饱和水溶液。在步骤238中，从CaCl₂的非饱和水溶液分离剩余沉淀的NaCl和KCl。在一特定实施方案中，进行将经分离的沉淀的NaCl和KCl·CaCl₂部分地再溶解的步骤237以产生浓度超过36重量％的CaCl₂的非饱和水溶液。在一特定实施方案中，方法进一步包括步骤239，其中使包含CaCl₂的非饱和水溶液再循环以在处理起始物质的步骤230(图4)中用作Ca离子和Cl离子的添加剂。

在这个特定实施方案中，处理起始物质的步骤230(图4)转而包括使初始水溶液浓缩成具有高于60重量％的CaCl₂浓度，从而导致KCl·CaCl₂沉淀的富集水溶液的步骤。因此，分离固体混合物的步骤235的使沉淀分离的步骤236转而包括分离沉淀的NaCl和KCl·CaCl₂。步骤237类似地包括将经分离的沉淀的NaCl和KCl·CaCl₂部分地再溶解于水溶液中以获得CaCl₂的非饱和水溶液，从而导致至少KCl·CaCl₂溶解，并且产生CaCl₂的非饱和水溶液。

本发明的工艺的另一处理替代方案也可由图20说明。在这个替代方案中，使进入的初始水溶液例如APCBP浸出溶液在处理装置24中浓缩至低于60重量％的氯化钙浓度。此处控制在固体/液体分离期间的温度以形成氯化钙的过饱和溶液。在这个情况下，NaCl、KCl的混合物连同一部分CaCl₂一起沉淀。氯化钙以CaCl₂·6H₂O、CaCl₂·4H₂O和/或CaCl₂·2H₂O形式沉淀，并且根据优势温度，出现以上盐的混合物。使三种盐的混合物141与氯化钙溶液34分离，所述氯化钙溶液可作为用于防止结冰、粉尘控制等的最终产品售卖，或如先前正文中所述加以进一步纯化。

此后，三种盐的固体混合物141通过以下方式来处理：在溶解器142中溶解于诸如水或盐溶液的液体143中以形成在低于60重量％CaCl₂，优选低于44重量％CaCl₂的浓度下的低于饱和的氯化钙溶液144。此后，可在第二分离器145中使氯化钠和氯化钾的混合物32与氯化钙溶液147分离，并且根据之前所述的原理加以处理。可通过再循环装置14来使氯化钙溶液147向回再循环至工艺中或作为产物加以回收。

换句话说，在用于盐回收的装置的一个实施方案中，处理装置24包括浓缩器，其被布置以使起始物质18浓缩成具有小于60重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液25。温度控制器被布置以控制富集水溶液25的温度来导致NaCl、KCl和具有结晶水的CaCl₂沉淀。第一分离器140被布置以分离沉淀的NaCl、KCl和具有结晶水的CaCl₂。溶解器142被布置以将经分离的沉淀的NaCl、KCl和具有结晶水的CaCl₂部分地再溶解于CaCl₂的非饱和水溶液中，从而导致至少具有结晶水的CaCl₂溶解，并且产生CaCl₂的非饱和水溶液。NaCl和KCl的固体混合物32接着通过第二分离器145来分离。

参照图21，用于回收盐的方法的一个实施方案包括处理起始物质的步骤230(图4)，其转而包括使初始水溶液浓缩成具有小于60重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液，以及控制富集水溶液的温度以导致NaCl、KCl和具有结晶水的CaCl₂沉淀。分离NaCl和KCl的固体混合物的步骤235中的步骤236包括分离沉淀的NaCl、KCl和具有结晶水的CaCl₂。步骤237包括将经分离的沉淀的NaCl、KCl和具有结晶水的CaCl₂部分地再溶解于CaCl₂的非饱和水溶液中，从而导致至少具有结晶水的CaCl₂溶解，并且产生CaCl₂的非饱和水溶液。接着在步骤238中分离NaCl和KCl的固体混合物。

即使对APC副产物的处理是本公开的主要应用，但应明确的是任何含盐溶液(NaCl和/或KCl，任选含有CaCl₂)或固体盐都可根据所公开原理加以处理。举例来说，在一些情况下，焚烧废物(IW)副产物诸如底灰可含有高浓度的水溶性盐。

此外，由ZLD***处理所致的固体残余物例如来自页岩气压裂操作的废水、RO脱盐浓缩物、离子交换软化器浓缩物、填埋场浸出液、矿水等(不限于所述实例)可被收集以及在中央工厂中处理以达成盐回收。含有单一盐组分例如NaCl、KCl或CaCl₂的废物可在处理多种盐组分NaCl、KCl和CaCl₂的中央工厂中混合。以下公开内容中的原理也可用于分离来源于从矿物质、盐湖等进行提取的纯NaCl和KCl盐的混合物。

可通过以下方式来进行固体处理：溶解于诸如水、盐溶液或再循环的工艺溶液的液体中以形成具有氯化钠和氯化钾的结晶混合物的浓缩氯化钙溶液，即使在不进行任何水蒸发，而只是通过伴随废弃产物一起添加足够固体CaCl₂的情况下也达成这个结果。CaCl₂也可例如通过添加石灰和盐酸来形成。除蒸发之外，其他浓缩技术也可用于使CaCl₂浓度增加，诸如膜技术，通过使结晶水与无机化合物一起沉淀来移除水等。此后，可根据本申请中公开的原理分离沉淀的碱金属盐。当然，可能需要额外预处理步骤，诸如通过在高pH下以Mg(OH)₂形式进行沉淀来移除镁等。

上述详细实施方案仅是可如何安排用于回收盐的方法和装置的少许实例。总之，上述实施方案应应被理解为本发明的说明性实例。本领域技术人员应了解，可在不脱离本发明的范围下对实施方案进行各种修改、组合和变化。然而，本发明的范围由随附权利要求限定。

Claims (52)

1.一种用于回收盐的方法，其包括以下步骤：

-提供(210)起始物质，其在与水接触时形成包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子的初始水溶液；

-将所述起始物质处理(230)成具有至少15重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液；

所述处理(230)任选包括使水含量降低；并且

处理(230)的所述步骤产生NaCl和KCl的固体混合物；以及

-从所述富集水溶液分离(235)NaCl和KCl的所述固体混合物，从而产生包含Ca和Cl离子作为主要溶解物质的贫化水溶液，

所述方法的特征在于

所述处理(230)包括以受控方式向所述富集水溶液中提供超过所述初始水溶液可提供的至少额外的Ca离子；并且进一步的步骤是：

-将所述NaCl和KCl的所述固体混合物添加(240)至水溶液中，由此使至少一部分的所述KCl和NaCl的所述固体混合物溶解，以形成混合水溶液；

将所述NaCl和KCl的所述固体混合物添加(240)至所述水溶液中的所述步骤包括在第一温度下以受控方式将所述KCl以及任选将一部分所述NaCl溶解(241)于所述水溶液中以获得第一KCl浓度；

所述第一KCl浓度低于KCl在所述第一温度下的溶解度浓度；以及

-将所述NaCl和KCl从所述混合水溶液分离(245)成个别部分；

将所述NaCl和KCl分离(245)成个别部分的所述步骤转而包括以下步骤：

-在所述第一温度下从所述混合水溶液分离(246)任何固体NaCl；

-在分离(246)任何固体NaCl的所述步骤之后，使所述混合水溶液的温度降低(247)至低于所述第一温度的第二温度；以及

-在所述第二温度下从所述混合水溶液分离(248)任何沉淀的KCl；

以及进一步的步骤是，在所述分离(248)所述任何沉淀的KCl之后，将至少一部分所述混合水溶液加热和再循环(249)以用于所述NaCl和KCl的所述固体混合物的进一步的所述添加(240)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于进行所述以受控方式向所述初始水溶液中提供至少额外Ca离子以导致NaCl和KCl的所述固体混合物的重量低于产生的CaCl₂溶液的重量。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述使水含量降低包括使水蒸发。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于处理(230)所述起始物质的所述步骤包括以下中的至少一者：

-控制(236)所述富集水溶液的温度以超过对于所述CaCl₂浓度的溶解度温度；以及

-控制(237)所述CaCl₂浓度低于对于所述富集水溶液的优势温度的溶解度浓度。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述富集水溶液的所述温度在离对于所述CaCl₂浓度的溶解度温度20℃以内，优选10℃以内，并且最优选5℃以内。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于处理(230)所述起始物质的所述步骤包括使所述初始水溶液浓缩成具有至多44重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于处理(230)所述起始物质的所述步骤包括使所述初始水溶液浓缩成具有至少35重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于处理(230)所述起始物质的所述步骤包括产生包含氯化物盐的沉淀，所述氯化物盐包含Na、K和Ca；

以及在于分离(235)所述NaCl和KCl的所述固体混合物的所述步骤转而包括以下步骤：

-分离(236)包含Na、K和Ca的氯化物盐的所述沉淀；

-将包含Na、K和Ca的氯化物盐的所述经分离的沉淀至少部分地再溶解(237)于水溶液中，从而导致至少包含所述Ca的盐溶解，并且产生包含CaCl₂的非饱和水溶液；以及

-从CaCl₂的所述非饱和水溶液分离(238)剩余沉淀的NaCl和KCl。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于具有以下进一步的步骤：

-使包含CaCl₂的所述非饱和水溶液再循环(239)以在处理(230)所述起始物质的所述步骤中用作Ca离子和Cl离子的添加剂。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于处理(230)所述起始物质的所述步骤转而包括以下步骤：

-使所述初始水溶液浓缩成具有小于60重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液；以及

-控制所述富集水溶液的温度以导致NaCl、KCl和具有结晶水的CaCl₂沉淀，

以及在于分离(235)所述NaCl和KCl的所述固体混合物的所述步骤转而包括以下步骤：

-分离所述沉淀的NaCl、KCl和具有结晶水的CaCl₂；

-将所述经分离的沉淀的NaCl、KCl和具有结晶水的CaCl₂部分地再溶解于水溶液中，从而导致至少具有结晶水的所述CaCl₂溶解，并且产生CaCl₂的所述非饱和水溶液。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于处理(230)所述起始物质的所述步骤转而包括以下步骤：

-使所述初始水溶液浓缩成具有高于60重量％的CaCl₂浓度，从而导致KCl·CaCl₂沉淀的富集水溶液，

以及在于分离(235)所述NaCl和KCl的所述固体混合物的所述步骤转而包括以下步骤：

-分离沉淀的NaCl和KCl·CaCl₂；

-将所述经分离的沉淀的NaCl和KCl·CaCl₂部分地再溶解于水溶液中以获得CaCl₂的非饱和水溶液，从而导致至少所述KCl·CaCl₂溶解，并且产生CaCl₂的所述非饱和水溶液。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于进行将所述经分离的沉淀的NaCl和KCl·CaCl₂部分地再溶解的所述步骤以产生浓度超过35重量％的CaCl₂的非饱和水溶液。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于具有以下进一步的步骤：

-使至少一部分所述贫化水溶液再循环以在将所述起始物质进一步所述处理(230)成富集水溶液中用作Ca离子和Cl离子的添加剂。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于具有以下进一步的步骤：

-从残余碱金属盐纯化(250)所述贫化水溶液。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于纯化(250)的所述步骤转而包括以下步骤：

-通过从所述贫化水溶液移除水和添加CaCl₂中的至少一者来使CaCl₂浓度增加(251)至高于60重量％；

-控制(252)所述贫化水溶液的温度以超过对于所述CaCl₂浓度的溶解度温度，从而导致KCl·CaCl₂沉淀；

-分离(253)所述沉淀的KCl·CaCl₂，从而产生纯化的CaCl₂水溶液；

-将所述经分离的沉淀的KCl·CaCl₂再溶解(254)于水溶液中以获得CaCl₂的非饱和水溶液，从而导致KCl沉淀；以及

-分离(255)沉淀的KCl。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于具有以下进一步的步骤：

-在使所述CaCl₂浓度增加的所述步骤之前或期间使CaCl₂的所述非饱和水溶液再循环(256)至所述贫化水溶液中。

17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于纯化(250)的所述步骤转而包括以下步骤：

-将Mg离子和磷酸根离子添加(257)至所述贫化水溶液中，从而导致MgKPO₄沉淀；

-分离(258)所述沉淀的MgKPO₄，从而产生纯化的CaCl₂水溶液。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于提供(210)起始物质的所述步骤转而包括以下步骤：

-获得(220)包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子的原始水溶液；以及

-通过以下中的至少一者来将所述原始水溶液预处理(222)成所述初始水溶液：

移除硫酸根；

移除氨；

移除重金属；以及

中和。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于对硫酸根的所述移除通过以下中的至少一者来进行：

通过添加Ca离子达成的石膏沉淀；

通过添加Al离子达成的钙矾石沉淀；以及

通过添加Ba离子达成的硫酸钡沉淀。

20.根据权利要求18或19所述的方法，其特征在于对氨的所述移除通过用空气或蒸汽汽提来进行。

21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其特征在于对重金属的所述移除通过以下中的至少一者来进行：

通过添加S离子达成的硫化物沉淀；

通过添加氢氧根离子、水合氢离子和/或酸达成的氢氧化物沉淀；以及

通过添加磷酸根离子达成的磷酸盐沉淀。

22.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其特征在于对重金属的所述移除进一步包括通过Fe、Al和/或Mg的氢氧根离子和/或通过聚合物进行絮凝。

23.根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其特征在于对重金属的所述移除包括在螯合树脂中吸附。

24.根据权利要求18至23中任一项所述的方法，其特征在于所述中和包括以下中的一者：

添加酸；

添加碱。

25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其特征在于提供(210)起始物质的所述步骤包括用水溶液洗涤空气污染控制副产物。

26.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其特征在于提供起始物质的所述步骤包括使含盐废弃物质溶解。

27.一种用于回收盐的装置(1)，其包括：

-输入区段(10)；以及

-第一级区段(20)，其包括处理装置(24)和盐混合物分离器(28)；

所述输入区段(10)被布置以向所述第一级区段(20)提供起始物质(18)，其包括包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子的初始水溶液和在与水接触时形成包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子的初始水溶液的物质中的至少一者；

所述处理装置(24)被布置以将从所述输入区段(10)提供的所述起始物质(18)处理成具有至少15重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液(25)，借此产生NaCl和KCl的固体混合物；

所述处理装置(24)任选包括减水装置(26)；

所述减水装置(26)被布置以从所述初始水溶液移除水；

所述盐混合物分离器(28)被布置以从所述富集水溶液(25)分离所述NaCl和KCl的所述固体混合物(32)，从而产生包含Ca和Cl离子作为主要溶解物质的贫化水溶液(34)，

所述装置的特征在于

所述处理装置(24)包括添加剂输入设备(27)；

所述添加剂输入设备(27)被布置来以受控方式向所述初始水溶液中提供至少额外Ca离子；并且进一步包括：

-连接于所述第一级区段(20)，用于使得能够转移所述NaCl和KCl的所述固体混合物(32)的第二级区段(40)，所述第二级区段(40)包括：

-溶解器(42)，其被布置以将所述NaCl和KCl的所述固体混合物(32)添加至水溶液中，由此使至少一部分的所述KCl和NaCl的所述固体混合物(32)溶解，以形成混合水溶液(43)；

所述溶解器(42)被布置以在第一温度下以受控方式将所述KCl以及任选将一部分所述NaCl溶解于所述水溶液中以获得第一KCl浓度；

所述第一KCl浓度低于KCl在所述第一温度下的溶解度浓度；以及

-分离器装置(44)，其被布置以将所述NaCl(48)和KCl(50)从所述混合水溶液(43)分离成个别部分

所述分离器装置(44)包括：

-用于在所述第一温度下从所述混合水溶液分离任何固体NaCl的NaCl分离器(45)；

-温度控制器(46)，其在所述NaCl分离器(45)的下游，用于使所述混合水溶液的温度降低至第二温度，所述第二温度低于所述第一温度；以及

-用于在所述第二温度下从所述混合水溶液分离任何沉淀的KCl的KCl分离器(47)；

并且进一步包括NaCl/KCl再循环装置(91)；

所述NaCl/KCl再循环装置(91)在所述KCl分离器(47)的下游，被布置以将至少一部分所述混合水溶液加热和再循环至所述溶解器(42)中。

28.根据权利要求27所述的装置，其特征在于所述溶解器(42)被布置以导致NaCl和KCl的所述固体混合物的重量低于产生的CaCl₂溶液的重量。

29.根据权利要求27或28所述的装置，其特征在于所述减水装置(26)包括蒸发器(33)。

30.根据权利要求27至29中任一项所述的装置，其特征在于所述处理装置(24)包括溶解控制器(86)，其被布置以达成以下中的至少一者：

控制所述富集水溶液的温度以超过对于所述CaCl₂浓度的溶解度温度；以及

控制所述CaCl₂浓度低于对于所述富集水溶液的优势温度的溶解度浓度。

31.根据权利要求30所述的装置，其特征在于所述溶解控制器(86)被布置以保持所述富集水溶液的温度在离对于所述CaCl₂浓度的溶解度温度20℃以内，优选10℃以内，并且最优选5℃以内。

32.根据权利要求30或31所述的装置，其特征在于所述处理装置(24)被布置以使所述初始水溶液浓缩成具有至多44重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液(25)。

33.根据权利要求30至32中任一项所述的装置，其特征在于所述处理装置被布置以使所述初始水溶液浓缩成具有至少35重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液。

34.根据权利要求27所述的装置，其特征在于所述处理装置(24)被布置以产生包含Na、K和Ca的氯化物盐的固体混合物；

以及在于所述盐混合物分离器(28)包括：

第一分离器(140)，其被布置以分离包含Na、K和Ca的氯化物盐的所述固体混合物；

溶解器(142)，其连接于所述第一分离器(140)，并且被布置以将包含Na、K和Ca的氯化物盐的所述经分离的固体混合物至少部分地再溶解于水溶液中，从而导致至少包含所述Ca的盐溶解，并且产生包含CaCl₂的非饱和水溶液；

第二分离器(145)，其连接于所述溶解器(142)，并且被布置以使剩余沉淀的NaCl和KCl与CaCl₂的所述非饱和水溶液(147)分离。

35.根据权利要求34所述的装置，其特征在于进一步包括：

-再循环装置(146)，其连接在所述第二分离器(145)与所述处理装置(24)的输入设备之间；

所述再循环装置(146)被布置以使CaCl₂的所述非饱和水溶液(147)再循环以在所述处理装置(24)中用作Ca离子和Cl离子的添加剂。

36.根据权利要求34或35所述的装置，其特征在于所述处理装置(24)包括：

浓缩器，其被布置以使所述初始水溶液浓缩成具有小于60重量％的CaCl₂浓度的富集水溶液；以及

温度控制器，其被布置以控制所述富集水溶液的温度以导致NaCl、KCl和具有结晶水的CaCl₂沉淀；

其中所述第一分离器(140)被布置以分离所述沉淀的NaCl、KCl和具有结晶水的CaCl₂；并且

其中所述溶解器(142)被布置以将所述经分离的沉淀的NaCl、KCl和具有结晶水的CaCl₂部分地再溶解于水溶液中，从而导致至少具有结晶水的所述CaCl₂溶解，并且产生CaCl₂的所述非饱和水溶液。

37.根据权利要求34所述的装置，其特征在于所述处理装置(24)包括：

浓缩器，其被布置以使所述初始水溶液浓缩成具有高于60重量％的CaCl₂浓度，从而导致KCl·CaCl₂沉淀的富集水溶液；

其中所述第一分离器(140)被布置以分离所述沉淀的NaCl和KCl·CaCl₂；并且

其中所述溶解器(142)被布置以将所述经分离的沉淀的NaCl和KCl·CaCl₂部分地再溶解于水溶液中以获得CaCl₂的非饱和水溶液，从而导致至少所述KCl·CaCl₂溶解，并且产生CaCl₂的所述非饱和水溶液。

38.根据权利要求37所述的装置，其特征在于所述溶解器(142)被布置以产生浓度超过35重量％的CaCl₂的非饱和水溶液。

39.根据权利要求27至38中任一项所述的装置，其特征在于进一步包括连接来自所述盐混合物分离器(28)的输出设备(39)和通往所述第一级区段(20)的所述处理装置(24)的输入设备的部分返回装置(37)，所述部分返回装置(37)被布置以使至少一部分(38)所述贫化水溶液(34)再循环以在所述处理装置(24)中用作Ca离子和Cl离子的添加剂。

40.根据权利要求27至39中任一项所述的装置，其特征在于进一步包括连接于来自所述盐混合物分离器(28)的输出设备(39)的CaCl₂纯化器(30)，所述CaCl₂纯化器(30)被布置以从残余碱金属盐纯化所述贫化水溶液。

41.根据权利要求40所述的装置，其特征在于所述CaCl₂纯化器(30)包括：

纯化器浓缩装置(100)，其被布置以通过从所述贫化水溶液移除水和添加CaCl₂中的至少一者来使CaCl₂浓度增加至高于60重量％；

纯化器温度控制器(102)，其被布置以控制所述贫化水溶液(101)的温度来超过对于所述CaCl₂浓度的溶解度温度，从而导致KCl·CaCl₂沉淀；

第一纯化器分离器(104)，其连接于所述纯化器浓缩装置(100)，所述第一纯化器分离器(104)被布置以分离所述沉淀的KCl·CaCl₂，从而产生纯化的CaCl₂水溶液(36)；

纯化器溶解器(106)，其连接于所述第一纯化器分离器(104)，所述纯化器溶解器(106)被布置以将所述经分离的沉淀的KCl·CaCl₂再溶解于水溶液中以获得CaCl₂的非饱和水溶液，从而导致KCl沉淀；以及

第二纯化器分离器(108)，其连接于所述纯化器溶解器(106)，所述第二纯化器分离器(108)被布置以分离沉淀的KCl。

42.根据权利要求41所述的装置，其特征在于所述CaCl₂纯化器(30)进一步包括：

纯化器再循环装置(110)，其连接在所述第二纯化器分离器(108)与所述纯化器浓缩装置(100)之间，所述纯化器再循环装置(111)被布置以使CaCl₂的所述非饱和水溶液再循环至所述纯化器浓缩装置(100)中。

43.根据权利要求40所述的装置，其特征在于所述CaCl₂纯化器(30)包括：

Mg和P添加反应器(120)，其被布置以将Mg离子和磷酸根离子添加至所述贫化水溶液中，从而导致MgKPO₄沉淀；以及

鸟粪石分离器(122)，其被布置以分离所述沉淀的MgKPO₄，从而产生纯化的CaCl₂水溶液(36)。

44.根据权利要求27至43中任一项所述的装置，其特征在于所述输入区段(10)包括：

包含Na、K、Cl离子以及任选包含Ca离子的原始水溶液的供给源；以及

连接于所述原始水溶液的所述供给源的预处理装置，所述预处理装置被布置以通过以下中的至少一者来将所述原始水溶液预处理成所述初始水溶液：

硫酸根移除装置；

氨移除装置；

重金属移除装置；以及

中和装置。

45.根据权利要求44所述的装置，其特征在于所述硫酸根移除装置包括：

硫酸根移除离子添加装置，其被布置以添加Ca离子、Al离子和Ba离子中的至少一者以分别导致石膏、钙矾石和硫酸钡沉淀；以及

硫酸根移除分离器，其被布置以分离任何石膏、钙矾石和硫酸钡沉淀。

46.根据权利要求44或45所述的装置，其特征在于所述氨移除装置包括利用空气或蒸汽的汽提装置。

47.根据权利要求44至46中任一项所述的装置，其特征在于所述重金属移除装置包括：

重金属移除离子添加装置，其被布置以添加S离子、氢氧根离子、水合氢离子和/或酸和磷酸根离子中的至少一者以分别导致重金属的硫化物、氢氧化物和磷酸盐沉淀；以及

重金属移除分离器，其被布置以分离任何重金属的硫化物、氢氧化物和磷酸盐沉淀。

48.根据权利要求47所述的装置，其特征在于所述重金属移除装置包括用于通过用Fe、Al和/或Mg的氢氧根离子和/或用聚合物进行的絮凝来移除重金属的部件。

49.根据权利要求44至48中任一项所述的装置，其特征在于所述重金属移除装置包括用于在螯合树脂中吸附重金属的部件。

50.根据权利要求44至49中任一项所述的装置，其特征在于所述中和装置包括中和添加装置，其被布置以添加以下中的一者：

酸；以及

碱。

51.根据权利要求27至50中任一项所述的装置，其特征在于所述输入区段(10)包括空气污染控制副产物洗涤装置。

52.根据权利要求27至50中任一项所述的装置，其特征在于所述输入区段(10)被布置以接收来自用于溶解含盐废弃物质的装置的所述初始水溶液。