CN117897359A - 碳酸钙的生成方法及*** - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够利用含钙废弃物生成高纯度的碳酸钙的碳酸钙的生成方法及***。一种碳酸钙的生成方法，其由含钙废弃物生成碳酸钙，其特征在于，包括：钙溶解工序，在含钙废弃物中添加盐酸水，使钙溶解，生成包含钙离子的水溶液；分离工序，调整含有所述钙离子的水溶液的氢离子浓度指数，从该水溶液中分离包含选自包括Si、Al、Mg及重金属的组中的至少一种的成分；及碳酸钙回收工序，使用经由该分离工序获得的水溶液及包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液，生成碳酸钙。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙的生成方法及***，尤其涉及一种由含钙废弃物生成碳酸钙的碳酸钙的生成方法及生成***。
背景技术
碳酸钙用于塑料、纸、涂料等填充材料、以及农药/肥料等土壤改良剂、食品添加剂或化妆品原料等广泛的工业领域中。
碳酸钙通过向氢氧化钙水溶液中吹入二氧化碳而合成，或者通过混合氯化钙等包含钙离子的水溶液和碳酸钠水溶液而合成。
近年来，如专利文献1所示，为了减少作为温室气体的二氧化碳，有时在将二氧化碳固定化的工艺中生成碳酸钙。在专利文献1中，为了供给大量的钙等，利用废混凝土或钢铁渣等废材或岩石等含钙废弃物。
在专利文献1中，作为从含钙废弃物中溶解钙的方法而利用硝酸，但是在该阶段不仅钙被溶出，而且镁等其他元素也溶解于水溶液中。在专利文献1中，在包含硝酸钙或硝酸镁等的水溶液中导入使氢氧化钠与二氧化碳接触而生成的碳酸钠的水溶液，使碳酸钙或碳酸镁析出。
并且，在专利文献1中还公开了，在硝酸或氢氧化钠的生成中，利用在碳酸钙等的析出工序中产生的硝酸钠，对该硝酸钠进行双极膜电渗析处理。
然而，在使用含钙废弃物的情况下，废弃物本身包含除了钙以外的许多杂质，存在所生成的碳酸钙本身的纯度变低的课题。
而且，对于塑料等填充材料等而言，要求生产高纯度的碳酸钙。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-96975号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明欲解决的课题在于解决如上所述的问题，并提供一种能够利用含钙废弃物生成高纯度的碳酸钙的碳酸钙的生成方法及***。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述课题，本发明的碳酸钙的生成方法及***具有以下技术特征。
(1)一种碳酸钙的生成方法，其由含钙废弃物生成碳酸钙，其特征在于，包括：钙溶解工序，在含钙废弃物中添加盐酸水，使钙溶解，生成包含钙离子的水溶液；分离工序，调整含有所述钙离子的水溶液的氢离子浓度指数，从该水溶液中分离包含选自包括Si、Al、Mg及重金属的组中的至少一种的成分；及碳酸钙回收工序，使用经由该分离工序获得的水溶液及包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液，生成碳酸钙。
(2)根据上述(1)所述的碳酸钙的生成方法，其特征在于，该盐酸水通过对包含氯化钾和/或氯化钠的水溶液进行双极膜电渗析处理而生成，所述氯化钾和/或氯化钠使用在该碳酸钙回收工序中生成的包含氯化钾和/或氯化钠的水溶液的至少一部分。
(3)根据上述(2)所述的碳酸钙的生成方法，其特征在于，通过该双极膜电渗析处理生成包含氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液，使二氧化碳与所述包含氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液接触，生成包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液，将所述包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液用于该碳酸钙回收工序。
(4)根据上述(3)所述的碳酸钙的生成方法，其特征在于，该二氧化碳使用从水泥制造设备排出的二氧化碳。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的碳酸钙的生成方法，其特征在于，该含钙废弃物包含从水泥制造设备的脱盐旁路部分获得的脱盐粉尘。
(6)一种碳酸钙的生成***，其由含钙废弃物生成碳酸钙，其特征在于，具有：钙溶解机构，在含钙废弃物中添加盐酸水，使钙溶解，生成包含钙离子的水溶液；分离机构，调整含有所述钙离子的水溶液的氢离子浓度指数，从该水溶液中分离包含选自包括Si、Al、Mg及重金属的组中的至少一种的成分；及碳酸钙回收机构，使用经由该分离机构获得的水溶液及包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液，生成碳酸钙。
(7)根据上述(6)所述的碳酸钙的生成***，其特征在于，该盐酸水由包含氯化钾和/或氯化钠的水溶液通过双极膜电渗析处理机构来生成，所述氯化钾和/或氯化钠使用在该碳酸钙回收机构中生成的包含氯化钾和/或氯化钠的水溶液的至少一部分。
(8)根据上述(7)所述的碳酸钙的生成***，其特征在于，通过该双极膜电渗析处理机构生成包含氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液，使二氧化碳与所述包含氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液接触，生成包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液，将所述包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液用于该碳酸钙回收机构。
(9)根据上述(8)所述的碳酸钙的生成***，其特征在于，该二氧化碳使用从水泥制造设备排出的二氧化碳。
(10)根据上述(6)至(9)中任一项所述的碳酸钙的生成***，其特征在于，该含钙废弃物包含从水泥制造设备的脱盐旁路部分获得的脱盐粉尘。
发明效果
本发明为由含钙废弃物生成碳酸钙的碳酸钙的生成方法(生成***)，其包括：钙溶解工序(钙溶解机构)，在含钙废弃物中添加盐酸水，使钙溶解，生成包含钙离子的水溶液；分离工序(分离机构)，调整含有所述钙离子的水溶液的氢离子浓度指数，从该水溶液中分离包含选自包括Si、Al、Mg及重金属的组中的至少一种的成分；及碳酸钙回收工序(碳酸钙回收机构)，使用经由该分离工序(分离机构)获得的水溶液及包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液，生成碳酸钙，因此能够容易地获得高纯度的碳酸钙。
尤其，仅通过调整氢离子浓度指数，就能够容易地去除各种杂质，因此也不会使碳酸钙的生成工序复杂化。
并且，所获得的残渣物还能够用于制造水泥。
附图说明
图1是本发明的碳酸钙的生成方法的流程图。
图2是表示使用了本发明的碳酸钙的生成方法的二氧化碳固定化方法的图。
图3是表示在一般垃圾焚烧设施A中采集的粉煤灰(FA1)中的Ca提取率的时间变化的图表。
图4是表示FA1中的K提取率的时间变化的图表。
图5是表示FA1中的Cr提取率的时间变化的图表。
图6是表示FA1中的Pb提取率的时间变化的图表。
图7是表示FA1中的Si提取率的时间变化的图表。
图8是表示FA1中的Al提取率的时间变化的图表。
图9是表示FA1中的Mg提取率的时间变化的图表。
图10是表示在一般垃圾焚烧设施B中采集的粉煤灰(FA2)中的Ca提取率的时间变化的图表。
图11是表示在预拌混凝土工厂A的排水工序中采集的预拌混凝土污泥(CS1)中的Ca提取率的时间变化的图表。
图12是表示在预拌混凝土工厂B的排水工序中采集的预拌混凝土污泥(CS2)中的Ca提取率的时间变化的图表。
具体实施方式
以下，参考附图，利用优选例，对本发明的碳酸钙的生成方法及***详细地进行说明。
如图1所示，本发明为由含钙(Ca)废弃物生成碳酸钙的碳酸钙的生成方法(碳酸钙的生成***)，其特征在于，包括：钙溶解工序(钙溶解机构)，在含钙废弃物中添加盐酸水，使钙溶解，生成包含钙离子的水溶液；分离工序(分离机构)，调整含有所述钙离子的水溶液的氢离子浓度指数，从该水溶液中分离包含选自包括Si、Al、Mg及重金属的组中的至少一种的成分；及碳酸钙回收工序(碳酸钙回收机构)，使用经由该分离工序(分离机构)获得的水溶液及包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液，生成碳酸钙。
另外，图1中，双线箭头表示固体的流动、单线箭头表示液体的流动。并且，在以下说明中，以碳酸钙的生成方法为中心进行说明。
作为本发明中所使用的含Ca废弃物，有一般垃圾或工业废垃圾等的焚烧灰、从火力发电厂等排出的粉煤灰、炉渣、废混凝土、预拌混凝土污泥、生物灰等。
尤其，如后述，从水泥制造设备中的脱盐旁路部分获得的脱盐粉尘含有氯化钾成分，因此能够优选用于本发明。
关于含Ca废弃物，将粒度调整在1000μm以下、更优选为500μm以下且100μm以上的范围内。由此，能够容易提取Ca。
在Ca溶解工序(Ca溶解机构)中，在调整了粒度的含Ca废弃物中添加盐酸水，优选使氢离子浓度指数在pH5以下且pH0.5以上的范围内。
此时，根据需要，也可以添加清洗水。关于清洗，为了在固液分离时将固体成分中所包含的液体置换为清水而实施。
作为从含Ca废弃物中提取Ca所需的反应时间，为120分钟以下，更优选为30分钟以上且60分钟以下。并且，还能够以多阶段、尤其是多级逆流进行溶解提取。
提取Ca时的包含盐酸的水溶液的温度优选常温以上，更优选在20℃以上且70℃以下的范围内。在后述的双极膜电渗析(BMED)处理中利用的膜为有机膜，因此所述水溶液的温度也考虑该膜的耐热温度而设定。
在Ca溶解工序(Ca溶解机构)中，分离为残渣和水溶液，该残渣例如能够在水泥制造设备中用作水泥原料。
在Ca溶解工序(Ca溶解机构)中获得的含有Ca离子的水溶液包含除了Ca以外的杂质离子，在分离工序(分离机构)中，通过调整氢离子浓度指数，将杂质离子分离。
使用氢氧化钠或氢氧化钾，将从Ca溶解工序(Ca溶解机构)获得的含有Ca离子的水溶液的pH调整为例如pH5～6，由此能够将含有Ca离子的水溶液中所包含的Si或Al离子以凝胶形式去除。并且，根据需要，还能够添加清水等清洗水来清洗固体成分。这些凝胶能够用作水泥原料。
接着，使用氢氧化钠或氢氧化钾，将去除Si或Al离子之后的含Ca离子水溶液的pH调整为例如pH7～10，由此能够将Pb或Cr离子等重金属分离。并且，根据需要，还能够添加清水等清洗水，通过该清洗来清洗固体成分。
另外，在去除重金属之前，根据需要，还能够在含Ca离子水溶液中添加凝聚剂。例如，可举出高分子凝聚剂或无机凝聚剂。作为无机凝聚剂，有聚合硫酸铁等铁盐或硫酸铝、聚氯化铝等铝盐。作为高分子凝聚剂，只要使用更适合于阴离子、非离子、阳离子性等的pH及粒子性状的物质即可，有聚丙烯酰胺系、聚丙烯酸钠系、聚丙烯酸酯系等。
而且，使用氢氧化钠或氢氧化钾，将去除了所述重金属离子的含Ca离子水溶液的pH调整为11～12，由此能够将所含有的Mg离子以凝胶形式去除。并且，根据需要，还能够添加清水等清洗水，通过该清洗来清洗固体成分。
通过在从含Ca离子水溶液中分离去除了上述不需要的杂质的水溶液中添加包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液，生成高纯度的碳酸钙，分离为碳酸钙与氯化钾和/或氯化钠水溶液。实际上，若使用热分析装置(TG)，根据550℃～800℃的失重量来计算碳酸钙的纯度，则获得了95.7％的值。
所获得的碳酸钙用于上述的塑料、纸、涂料等填充材料(填料)、以及农药/肥料等土壤改良剂、食品添加剂或化妆品原料等，在本发明中，可获得不含碳酸镁等杂质的高纯度的碳酸钙。
并且，这些碳酸钙不仅能够用作水泥原料，而且还能够用作水泥的增量材料。
图2是在图1的碳酸钙的生成方法中并入了将二氧化碳固定化的工序方法的图。
另外，图2中，双线箭头表示固体的流动、单线箭头表示液体的流动、虚线表示气体的流动。
在Ca溶解工序(Ca溶解机构)中使用的盐酸水通过对包含氯化钾和/或氯化钠的水溶液进行双极膜电渗析(BMED)处理(BMED处理机构)而生成。
并且，该氯化钾和/或氯化钠能够使用在图1的碳酸钙回收工序(碳酸钙回收机构)中生成的包含氯化钾和/或氯化钠的水溶液。
在碳酸钙回收工序(碳酸钙回收机构)(在图2中表示为“回收Ca”)中产生的氯化钾和/或氯化钠，根据需要，还能够实施通过MF膜(过滤膜)去除微粒，通过RO膜(反渗透膜)使水溶液浓缩等的预处理。
双极膜电渗析(BMED)通过电驱动而工作，除了盐酸水以外同时生成包含氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液。
使二氧化碳与包含氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液接触，吸收二氧化碳，生成包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液。
该包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液能够用于图1的碳酸钙回收工序(碳酸钙回收机构)。
该二氧化碳能够使用火力发电设备等的燃烧废气或水泥制造设备中的废气中所包含的二氧化碳，并且，还能够直接吸收大气中的二氧化碳而利用。
作为所利用的含Ca废弃物，除了上述以外，还能够优选利用由水泥制造设备的脱盐旁路部分获得的脱盐粉尘。
这是因为，脱盐粉尘含有氯化钾，如箭头A所示，通过在Ca溶解工序中利用，生成包含氯化钾的水溶液。
因此，在图2的工序中循环的水溶液中，氯化钾变得比氯化钠多。
氯化钾经由碳酸钙回收工序(碳酸钙回收机构)(回收Ca)被导入到双极膜电渗析(BMED)机构。随着氯化钾的浓度变高，BMED中的电流效率得到提高，也有助于节电化。
并且，含Ca废弃物包含Na，因此若如图2那样继续循环利用，则Na离子浓度上升。因此，在从回收Ca到BMED的路径的中途进行排放水，以使Na离子浓度恒定。另一方面，该排放水还排出氯化钾，因此处理工艺(处理***)中的氯化钾(KCl)不足。为了弥补这一点，将包含氯化钾的脱盐粉尘用作含Ca废弃物更为有效。
并且，如图2的箭头B所示，脱盐粉尘还能够构成为，水洗而生成包含氯化钾的水溶液，实施去除杂质等的水处理之后，在分离工序与碳酸钙回收工序之间供给。另外，在图2的处理工艺中，由脱盐粉尘获得的包含氯化钾的水溶液还能够在从排放水到BMED的路径的中途导入。
进行了水洗的脱盐粉尘还能够脱水，将脱水滤饼作为水泥原料而返回到水泥制造工艺。
图3至图9表示来自在一般垃圾焚烧设施A中采集的粉煤灰(FA1)的Ca等的提取率的时间变化。另外，提取率是指“溶解的成分量相对于废弃物中所含有的成分的总量之比”。
将粉煤灰的粒度设为150μm(仅图3)和500μm，测定了将水溶液的温度为常温(20℃)和40℃(仅图3)、氢离子浓度指数为pH0.5、1、2、3、6时的提取率。
图3表示Ca、图4表示K、图5表示Cr、图6表示Pb、图7表示Si、图8表示Al、图9表示Mg。
若参考图3，则提取Ca所需的pH为3以下。
Ca的提取率在30分钟以后、尤其在60分钟以后，基于反应时间(经过时间)的变化变得缓慢，可理解为Ca溶解提取在30分钟以后大致完成。
并且，作为一般的趋势可理解，若比较pH1和pH3的情况，则随着粒度变小，提取率变高，若比较pH1的情况，水溶液的温度越高，则提取率越高。
若参考图4至图9，则K、Cr、Pb、Si、Al、Mg在pH3以下的情况下，经过30分钟之后，都观察到充分的溶解。因此，有效地去除相对于Ca的这些杂质离子是必不可少的。
图10是从一般垃圾焚烧设施B中采集的粉煤灰(FA2)、图11是从预拌混凝土工厂A的排水工序中采集的预拌混凝土污泥(CS1)、图12是从预拌混凝土工厂B的排水工序中采集的预拌混凝土污泥(CS2)，且是表示各样品的Ca提取率的时间变化的图表。
将水溶液的pH设为0.5、1、3、6，将粒度设定为150μm、500μm，将水溶液温度设定为常温(20℃)、40℃。
图10的粉煤灰也与图3同样地，在pH3以下、更优选在pH1以下，Ca提取率变高。
图11或图12的预拌混凝土污泥即使在pH6以下，Ca提取率也变高。
经过30分钟之后，提取率的变化均变得缓慢。并且，粒度越小则溶出率趋于越高，且水溶液的温度越高则溶出率趋于越高。
产业上的可利用性
如以上说明那样，根据本发明，能够提供一种能够利用含钙废弃物生成高纯度的碳酸钙的碳酸钙的生成方法及***。
并且，能够将所获得的残渣用于水泥原料等。
Claims (10)
1.一种碳酸钙的生成方法，其由含钙废弃物生成碳酸钙，其特征在于，包括：
钙溶解工序，在含钙废弃物中添加盐酸水，使钙溶解，生成包含钙离子的水溶液；
分离工序，调整含有所述钙离子的水溶液的氢离子浓度指数，从该水溶液中分离包含选自包括Si、Al、Mg及重金属的组中的至少一种的成分；及
碳酸钙回收工序，使用经由该分离工序获得的水溶液及包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液，生成碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的碳酸钙的生成方法，其特征在于，
该盐酸水通过对包含氯化钾和/或氯化钠的水溶液进行双极膜电渗析处理而生成，所述氯化钾和/或氯化钠使用在该碳酸钙回收工序中生成的包含氯化钾和/或氯化钠的水溶液的至少一部分。
3.根据权利要求2所述的碳酸钙的生成方法，其特征在于，
通过该双极膜电渗析处理生成包含氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液，使二氧化碳与所述包含氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液接触，生成包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液，将所述包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液用于该碳酸钙回收工序。
4.根据权利要求3所述的碳酸钙的生成方法，其特征在于，
该二氧化碳使用从水泥制造设备排出的二氧化碳。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳酸钙的生成方法，其特征在于，
该含钙废弃物包含从水泥制造设备的脱盐旁路部分获得的脱盐粉尘。
6.一种碳酸钙的生成***，其由含钙废弃物生成碳酸钙，其特征在于，具有：
钙溶解机构，在含钙废弃物中添加盐酸水，使钙溶解，生成包含钙离子的水溶液；
分离机构，调整含有所述钙离子的水溶液的氢离子浓度指数，从该水溶液中分离包含选自包括Si、Al、Mg及重金属的组中的至少一种的成分；及
碳酸钙回收机构，使用经由该分离机构获得的水溶液及包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液，生成碳酸钙。
7.根据权利要求6所述的碳酸钙的生成***，其特征在于，
该盐酸水由包含氯化钾和/或氯化钠的水溶液通过双极膜电渗析处理机构来生成，所述氯化钾和/或氯化钠使用在该碳酸钙回收机构中生成的包含氯化钾和/或氯化钠的水溶液的至少一部分。
8.根据权利要求7所述的碳酸钙的生成***，其特征在于，
通过该双极膜电渗析处理机构生成包含氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液，使二氧化碳与所述包含氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液接触，生成包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液，将所述包含碳酸钾和/或碳酸钠的水溶液用于该碳酸钙回收机构。
9.根据权利要求8所述的碳酸钙的生成***，其特征在于，
该二氧化碳使用从水泥制造设备排出的二氧化碳。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的碳酸钙的生成***，其特征在于，
该含钙废弃物包含从水泥制造设备的脱盐旁路部分获得的脱盐粉尘。
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