CN102834927A - 太阳能电池用糊料组合物及其制造方法和太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

由本发明提供的太阳能电池(10)的背面电极形成用糊料组合物，含有铝粉末、玻璃粉末和包括含硅的有机或无机化合物与氧化钛的粒状复合体的复合物粉末作为固体成分。在设该复合物粉末、上述铝粉末和上述玻璃粉末的总量为100质量％时，上述复合物粉末含有的比例为0.45质量％以上1质量％以下。

Description

太阳能电池用糊料组合物及其制造方法和太阳能电池
技术领域
本发明涉及太阳能电池用糊料组合物及其制造方法。详细而言，涉及用于在晶体硅类太阳能电池的受光面的背面侧(作为背面电极)形成铝电极的含铝糊料组合物及其制造方法。
另外，本申请基于2010年4月2日申请的日本专利申请2010-085889号主张优先权，该日本申请的全部内容作为参照援引到本说明书中。
背景技术
作为将太阳的光能转换为电力的太阳能电池的典型例子，已知有将结晶性的硅(单结晶或多结晶)作为半导体基板利用的太阳能电池、即所谓的晶体硅类太阳能电池。作为该晶体硅类太阳能电池，已知有例如图2所示这样的单面受光型的太阳能电池10。
该太阳能电池10在p型硅基板(Si晶片：包括p型晶体硅的p-Si层)11的受光面侧具有通过形成pn结而形成的n-Si层16，在其表面具有包括利用CVD等形成的氧化钛或氮化硅的反射防止膜14、和典型地通过对银糊料进行丝网印刷且进行烧制而形成的包括Ag的表面电极(受光面电极)12。另一方面，在p型硅基板(p-Si层)11的背面侧，具有与表面电极12同样地通过对银糊料进行丝网印刷且进行烧制而形成的包括Ag的背面侧外部连接用电极22、和产生所谓的背面电场(BSF；Back Surface Field)效果的铝电极20。
该铝电极20通过对以铝粉末为主体的铝糊料进行印刷、烧制而在背面的大致整个面形成。在该烧制时形成没有图示的Al-Si合金层，铝扩散于p型硅基板(p-Si层)11中，形成P+层24。通过形成该P+层24、即BSF层，防止光生成后的载流子在背面电极附近进行再结合，实现例如开路电压或短路电流(Isc)的提高。
但是，为了有效地实现上述BSF效果，需要以某种程度的膜厚(例如30～60μm)形成铝电极20。另一方面，由于太阳能电池(Solar cell)的制造成本降低或太阳能电池模块的小型化等理由，正在寻求比现有技术更薄的p型硅基板(Si晶片)11、即太阳能电池元件自身的薄板化。
但是，由于该基板11自身的热膨胀系数与铝电极20的热膨胀系数之差，基板(Si晶片)11的薄板化助长在用于形成铝电极20的烧制时在硅基板(晶片)自身中产生翘曲或扭曲等变形。因此，目前正在进行用于防止该翘曲等变形产生的各种措施。
例如在专利文献1中提出了一种糊料组合物，其特征在于：所述糊料组合物为用于在p型硅半导体基板形成杂质层或电极层的含铝糊料组合物，且所述糊料组合物含有氧化硅或氧化铝。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利第3910072号公报
发明内容
近年来，正在寻求在使用薄板化的晶片的情况下，在与现有技术相比降低翘曲并且保持外观良好的基础上，进一步提高太阳能电池特性的技术。
本发明是鉴于这一点而完成的发明，其目的在于提供一种糊料组合物，其用于形成能够减小翘曲的程度(翘曲量)且具有良好外观的膜状铝电极。另外，本发明的另一目的在于提供一种该糊料组合物的制造方法。进而，本发明的又一目的在于提供一种具有用所述糊料组合物形成的背面电极的太阳能电池。
为了实现上述目的，由本发明提供的糊料组合物为太阳能电池的背面电极形成用糊料组合物。该糊料组合物含有铝粉末、玻璃粉末和包括含硅的有机或无机化合物与氧化钛的粒状复合体的复合物粉末作为固体成分。其中，在设上述复合物粉末、上述铝粉末和上述玻璃粉末的总量为100质量％时，该复合物粉末的含有比例为0.45质量％以上1质量％以下。
通过在本发明的糊料组合物中以上述含有率含有上述复合物粉末，在对被供给有该糊料组合物的基板(例如Si基板)进行烧制而形成背面电极时，也能够有效地抑制该基板的翘曲，并且令人满意地抑制在背面电极上产生鼓泡等异物。另外，该糊料组合物即使含有上述复合物粉末，也能够将具有用该糊料组合物得到的背面电极(膜)的太阳能电池的太阳能电池特性(例如短路电流Isc)维持得较高。
因此，根据本发明的背面电极形成用糊料组合物，能够实现防止基板的翘曲并且具有优秀的太阳能电池特性和良好外观的太阳能电池。
在这里所公开的糊料组合物的优选的一个方式中，上述复合物粉末是表面的至少一部分被上述含硅的有机或无机化合物覆盖的氧化钛。
根据含有由这种方式的复合体(颗粒)构成的复合物粉末的糊料组合物，能够实现进一步提高了上述防止基板翘曲的效果、抑制异物产生的效果和如上所述的太阳能电池特性的太阳能电池。
在这里所公开的糊料组合物的优选的另一个方式中，上述复合物粉末的平均粒径为1nm以上10nm以下。
根据含有包括该大小的颗粒的复合物粉末的糊料组合物，能形成能够抑制异物产生并且能够维持高导电性的致密的背面电极，实现具有良好的太阳能电池特性的优异的太阳能电池。
在这里所公开的糊料组合物的优选的一个方式中，上述固体成分的含有比例为包含液态介质的上述糊料组合物整体的60质量％以上80质量％以下。
通过将以该含有率含有固体成分的糊料组合物容易均匀地供给至基板(典型而言为膜状)，另外，通过对被供给有该糊料组合物的基板进行烧制，能够在上述基板上形成具有良好外观的背面电极(膜)。
因此，根据本发明，通过用在这里所公开的任一种糊料组合物形成背面电极，能够令人满意地实现产生上述效果的太阳能电池。
另外，本发明作为另一个方面提供一种制造太阳能电池的方法。该方法的特征在于：通过将在这里所公开的任一种糊料组合物供给至基板并进行烧制，在上述基板上形成背面电极。典型而言为，在这里所公开的制造方法，包括以下步骤：准备糊料组合物，该糊料组合物含有铝粉末、玻璃粉末和包括含硅的有机或无机化合物与氧化钛的粒状复合体的复合物粉末作为固体成分，其中，在上述该复合物粉末、上述铝粉末和上述玻璃粉末的总量为100质量％时，该复合物粉末的含有比例为0.45质量％以上1质量％以下；向基板供给上述糊料组合物；和通过对供给至上述基板的糊料组合物进行烧制在上述基板上形成背面电极。
通过使用本发明的制造方法，能够很好地提供一种太阳能电池，其防止基板的翘曲，并且抑制异物产生，具有良好的外观且具有优秀的太阳能电池特性(例如高的短路电流)。
在这里所公开的制造方法的优选的一个方式中，在600℃以上900℃以下的烧制温度进行烧制。
通过以该温度条件对被供给至基板的糊料组合物进行烧制，能够形成防止基板翘曲且抑制了异物产生的具有良好外观的背面电极。
附图说明
图1是示意性表示本发明的一个实施方式的太阳能电池的结构的剖面图。
图2是示意性表示现有的太阳能电池的结构的一例的剖面图。
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式进行说明。另外，作为在本说明书中特别提及的事项以外的事项，本发明的实施中需要的事项(例如将糊料组合物的原料粉末(固体成分)与液态介质进行混合的方法、将糊料组合物供给至基板的方法等)，能够基于该领域的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项而充分理解。本发明能够基于本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识进行实施。
另外，在图1中示意性地表示使用在这里所公开的糊料组合物制造的一个实施方式的太阳能电池的结构，但图1所示的太阳能电池110的结构自身与图2所示的现有的太阳能电池10相同，该结构自身没有不同，用同样的剖面图表示。即，本实施方式的太阳能电池110，如图所示，在p型硅基板(Si晶片：包括p型晶体硅的p-Si层)111的受光面侧具有通过形成pn结而形成的n-Si层116，在其表面具有反射防止膜114和包括Ag的表面电极(受光面电极)112。另一方面，在p型硅基板(p-Si层)111的背面侧具有包括Ag的背面侧外部连接用电极122、和产生所谓的BSF效果的铝电极120。
在这里所公开的糊料组合物，是用于形成作为太阳能电池的背面电极的铝电极的用途的背面电极形成用糊料组合物。该糊料组合物的特征在于：含有铝粉末、玻璃粉末和包括含硅的有机或无机化合物与氧化钛的粒状复合体的复合物粉末作为固体成分，在上述该复合物粉末、上述铝粉末和上述玻璃粉末的总量为100质量％时，该复合物粉末的含有比例为0.45质量％以上1质量％以下。因此，在实现本发明的目的的限度内，关于其它构成成分及其配合量(配合率)并没有特别限定。
在这里所公开的糊料组合物中作为主要固体成分含有的铝粉末，是以铝(Al)为主体的颗粒的聚合体，典型而言，是包括Al单体的颗粒的聚合体。但是，该铝粉末即使含有微量Al以外的杂质或Al主体的合金(颗粒)，只要作为整体是Al主体的颗粒的聚合体，就可以包含在这里所说的“铝粉末”中。另外，该铝粉末可以利用现有公知的制造方法制造，并不要求特别的制造方法。
作为构成该铝粉末的颗粒的形状，没有特别限定。典型而言为球状，但并不限定于所谓的正球状。除了球状以外，还可以列举例如薄片形状或不规则形状的颗粒。该铝粉末可以由这样的各种形状的颗粒构成。在该铝粉末由平均粒径小(例如数μm尺寸)颗粒构成时，优选该颗粒(一次颗粒)的70质量％以上具有球状或类似球状的形状。例如，优选构成该铝粉末的颗粒的70质量％以上的长宽比(即颗粒的长径相对于短径之比)为1～1.5的铝粉末。
在此，当构成太阳能电池的基板(例如Si基板)的一个面(典型而言为受光面的背面侧)上形成作为背面电极的铝电极时，优选在烧制前的干燥涂膜(即干燥铝膜)的状态下的膜厚为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下，例如为40μm±10μm。
作为适于形成这种膜厚的干燥涂膜的铝粉末，构成该粉末的颗粒的平均粒径为20μm以下是合适的，优选为1μm以上10μm以下，更优选为2μm以上8μm以下，例如为5μm±1μm。这里所说的平均粒径是指粉末的粒度分布中的累积体积50％时的粒径，即D50(中值粒径、中位径)。该D50能够利用基于激光衍射法(即，对测定试样照射激光，根据散射时的散射图案来确定粒度分布)的粒度分布测定装置容易地测定。
例如，能够将平均粒径之差彼此不同(例如其差为3μm以上7μm以下的范围内)的多个铝粉末(典型而言为两种)彼此混合，使用混合粉末的平均粒径在上述范围内的铝粉末。通过使用如上所述的平均粒径的铝粉末，能够形成作为背面电极令人满意的致密的铝电极。
作为这里所公开的糊料组合物中的上述铝粉末的含量，没有特别限定，优选在将该糊料组合物整体设为100质量％时，以使其60质量％以上80质量％以下(更优选65质量％以上80质量％以下，例如70质量％以上80质量％以下)为铝粉末的方式调整含有率。在制成的糊料组合物中的铝粉末含有率位于上述范围内时，能够形成致密性进一步提高了的铝电极(膜)。
在这里所公开的糊料组合物中的固体成分中，作为副成分含有的玻璃粉末(典型而言为玻璃粉(Glass frit))，是提高对构成作为太阳能电池的背面电极的铝电极的基板的粘着强度的无机添加材料。作为该玻璃粉末，优选以接近铝的热膨胀系数的方式具有比较高的热膨胀系数的玻璃粉末。作为这样的玻璃，例如可以列举锌系玻璃(即以锌为主要构成要素的玻璃)、硼硅酸系玻璃(即以硼硅酸为主要构成要素的玻璃)、碱系玻璃(即以碱金属氧化物为主要构成要素的玻璃)，以及含有氧化钡或氧化铋等的玻璃或它们的2种以上的组合。作为具体例，优选由以下氧化物为主体构成的玻璃，即由B2O3-SiO2-ZnO系玻璃(即以B2O3、SiO2、ZnO为主要构成要素的玻璃)、R2O-ZnO-SiO2-B2O3系玻璃(即以R2O、ZnO、SiO2、B2O3为主要构成要素的玻璃，此处R2O为碱金属氧化物)、RO-ZnO-SiO2-B2O3系玻璃(即以RO、ZnO、SiO2、B2O3为主要构成要素的玻璃，此处RO碱土系金属氧化物)、Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃(即以Bi2O3、B2O3、ZnO为主要构成要素的玻璃)、B2O3-SiO2-Bi2O3系玻璃(即以B2O3、SiO2、Bi2O3为主要构成要素的玻璃)等构成的玻璃粉末。为了稳定地烧制被供给至基板(例如为Si基板)上的糊料组合物(涂敷膜)且使其固着(烧结附着)，作为该糊料组合物中包含的优选的玻璃粉，优选其比表面积大致为0.5m2/g以上50m2/g以下左右，优选平均粒径为2μm以下(特别是1μm左右或其以下)的玻璃粉。
另外，作为该玻璃粉末的上述糊料组合物中的含量，没有特别限定，为该糊料组合物整体的大约0.5质量％以上5质量％以下(优选0.5质量％以上3质量％以下，更优选1质量％以上3质量％以下)的量是适合的。
接着，对赋予这里所公开的糊料组合物以特征的复合物粉末进行说明。
该复合物粉末是作为上述糊料组合物的固体成分与上述铝粉末和玻璃粉末一起含有的成分。该复合物粉末由含硅的有机或无机化合物与氧化钛的粒状复合体构成(即，该复合物粉末为该粒状复合体的聚合体)。
作为该粒状复合体(复合体颗粒)，优选表面的至少一部分被上述含硅的有机或无机化合物覆盖的状态的氧化钛颗粒。作为该复合体，可以是上述含硅的有机或无机化合物覆盖氧化钛的一次颗粒的表面的复合体，也可以是覆盖氧化钛的二次颗粒(2个以上的一次颗粒凝聚而成的颗粒)的表面，但如果考虑上述糊料组合物中的铝颗粒彼此之间经由该复合体颗粒而相邻，则更优选覆盖一次颗粒表面的复合体。作为构成所示复合物粉末的复合体颗粒的平均粒径，为1nm以上10nm以下是适合的，优选为2nm以上8nm以下，更优选为4nm以上7nm以下。
构成上述复合体的氧化钛(典型而言为二氧化钛(TiO2))，能够使用采用现有公知的方法制成的微粒，例如能够使用将水解硫酸钛溶液而得到的含水二氧化钛进行烧制的所谓硫酸法、或将卤化钛进行气相氧化的所谓的氯法制得的微粒。另外，也可以利用例如使用钛酸四异丙酯(TTIP)作为起始原料的溶胶凝胶法得到的包含二氧化钛微粒的胶体(溶胶)。如上述那样得到的二氧化钛的晶形可以为锐钛型、金红石型中的任一种，另外，也可以为锐钛型二氧化钛和金红石型二氧化钛混合成的混合物。
上述含硅的有机或无机化合物(以下，有时将两化合物总称为“含硅化合物”)，既可以预先以二氧化硅(SiO2)的状态覆盖上述氧化钛的表面而构成上述复合体，或者也可以通过在对上述糊料组合物进行烧制而形成铝电极的阶段(至少表面被覆盖的该含硅化合物的一部分，典型的为几乎全体)进行氧化而最终成为SiO2的状态的含硅化合物。作为该含硅化合物，优选能够实现上述复合体在低于铝的熔点660℃的温度(例如250℃以上600℃以下)进行分解的含硅化合物。在此，对含有上述复合体的上述糊料组合物进行烧制而形成铝电极时，担心局部存在的粗大的上述复合体与铝发生异常反应，以该复合体为核而产生异物。但是，通过上述复合体具有这样的分解温度，在与铝发生异常反应之前，该复合体能够容易分解，因此能够令人满意地防止上述异物的核形成以及进而所导致的该异物的产生，结果，能够形成具有没有异物的良好的外观的铝电极。
包括表面被这种含硅化合物覆盖的氧化钛颗粒的复合物粉末，能够利用例如以下所示的方法得到。作为一例，可以列举将如上所述的二氧化钛微粒以及含硅化合物与规定的液体介质一起用搅拌磨机(介质搅拌磨机)等进行湿式粉碎(或湿式磨碎)，之后使其干燥而除去液态介质的方法。另外，可以列举一边对氧化钛粉末进行搅拌，一边向其喷雾(喷涂)将含硅化合物(典型而言在制备成溶液的状态下)用空气喷雾器等进行了雾化的物质的方法。作为该方法中所使用的含硅化合物，可以列举有机硅化合物，典型而言为有机硅烷化合物，特别是烷氧基硅烷，具体可以列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷或癸基三甲氧基硅烷等。作为其它有机硅化合物，也能够使用各种硅烷偶联剂。另外，作为上述复合物粉末的制造方法的其它例子，也可以为如下方法，即，相对于使氧化钛粉末(颗粒)分散在水系的液态介质(水系介质)而形成的水分散液(或浆料)或包含氧化钛的凝胶的水系介质，在规定的pH(例如碱性)下添加含硅化合物，之后进行中和，由此使上述复合物(复合体)沉淀。另外，在使用该方法制作上述复合体时，在上述糊料组合物的制备时，能够使用进行中和而使上述复合体沉淀之前的状态的物质(典型而言为分散液或浆料状状态的复合体)。因此，由于能够在使上述复合体为粉末状态之前的阶段的状态下使用，所以效率高。在此，作为在该方法中所使用的含硅化合物，水溶性的含硅化合物是适合的，可以列举例如硅酸的碱金属盐(碱硅酸盐)或二氧化硅溶胶。作为碱金属硅酸盐，可以列举原硅酸(H2SiO4)、偏硅酸(H2SiO3)、偏二硅酸(H2SiO5)的碱金属盐(典型而言为钠盐)，典型而言，为偏硅酸的碱金属盐，特别是能够使用其浓厚水溶液的水玻璃(典型而言是指硅酸钠的浓厚水溶液(Na2O·SiO2)。)。另外，包含上述水分散液或上述溶胶的水系介质，除了含硅化合物以外，还可以含有用于提高稳定性和分散性的各种添加剂。
将上述复合物粉末、上述铝粉末和上述玻璃粉末的总量(即这里所公开的糊料组合物中所含的固体成分的质量)设定为100质量％时，利用上述方法制造的复合物粉末优选以0.45质量％以上1.5质量％以下的比例包含在上述糊料组合物中。更优选为0.45质量％以上1.2质量％以下，特别优选为0.45质量％以上1质量％以下。通过使用以这种比例含有复合物粉末的糊料组合物，能够形成改善基板的翘曲和铝电极上的异物产生等导致的外观不良，并且短路电流(Isc)等太阳能电池特性也良好的背面电极(太阳能电池)。例如，具备该背面电极的太阳能电池中，与未添加上述复合物粉末时相比，基板的翘曲量能够降低12.5％以上。另外，在该太阳能电池中，能够呈现超过8.0A的高短路电流值。
如果该复合物粉末占上述固体成分的比例大幅低于0.45质量％，则不能很好地发挥抑制基板的翘曲的效果，而且难以将短路电流维持得较高。另外，如果该复合物粉末占上述固体成分的比例大幅超过1质量％，则虽然能够大大地发挥抑制基板的翘曲的效果，但是另一方面，不仅短路电流会降低，而且例如开路电压(Voc)等短路电流以外的太阳能电池特性也会降低，对太阳能电池特性造成恶劣影响。
此处复合物粉末占上述固体成分的比例为0.45质量％以上1质量％以下时，与未添加上述复合物粉末的情况相比，基板的翘曲量能够降低10％以上，所以优选。另外，当该复合物粉末的比例为0.56质量％以上时，基板的翘曲量能够降低20％以上，所以更优选。另外，复合物粉末占述固体成分的比例为0.45质量％以上1质量％以下时，短路电流值也能变高到8.0A以上，所以优选。
在这里所公开的糊料组合物，含有如上所述的铝粉末、玻璃粉末和复合物粉末作为固体成分，并且也含有用于使该固体成分分散的液态介质。作为上述固体成分占糊料组合物整体的比例，即该糊料组合物中的固体成分的含有率，将含有该固体成分和上述液态介质的该糊料组合物整体设为100质量％时，50质量％以上90质量％以下是合适的，优选为60质量％以上80质量％以下，更优选为65质量％以上75质量％以下。以这种含有率含有固体成分的糊料组合物，作为铝电极(膜)容易以均匀的厚度供给(涂敷)到基板上等，其使用容易，另外，在对铝电极膜进行烧制之前，在干燥工序中能够不需要长时间就令人满意地使其干燥，所以优选。
在这里所公开的糊料组合物中，使该组成物中的固体成分分散的液态介质，典型而言为有机介质(Vehicle，媒介物)。构成该媒介物的有机溶剂只要能够使上述固体成分(粉末)、特别是铝粉末良好地分散即可，能够没有特别限制地使用在现有的这种糊料中使用的有机溶剂。例如，作为构成媒介物的溶剂，能够使用将乙二醇和一缩二乙二醇衍生物(乙二醇醚系溶剂)、甲苯、二甲苯、丁基卡必醇(BC)、松油醇等高沸点有机溶剂一种或多种组合使用。
另外，作为构成媒介物的有机粘合剂能够含有各种树脂成分。该树脂成分，只要能够对糊料组合物赋予良好的粘性和涂膜形成能力(对基板的附着性)即可，能够没有特别限制地使用在现有的这种糊料中使用的树脂成分。例如，可以列举以丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、纤维素系高分子、聚乙烯醇、松香树脂等为主体的树脂。其中，特别优选乙基纤维素等纤维素系高分子。另外，虽然没有特别限定，但有机媒介物含有率为糊料组合物整体的10质量％以上50质量％以下是适合的，优选为20质量％以上40质量％以下，更优选为25质量％以上35质量％。另外，有机媒介物中所含的有机粘合剂的含有比例优选为糊料组合物整体的1质量％以上5质量％以下(更优选为1质量％以上3质量％以下)。
在这里所公开的糊料组合物能够与现有的太阳能电池用铝糊料同样地制备，典型而言，能够通过将铝粉末、玻璃粉末、复合物粉末和有机媒介物进行混合而容易地制备。例如，使用三辊轧机以外的混炼机，将规定混合比的铝粉末、玻璃粉末和复合物粉末与有机媒介物一起以规定的配合比进行混合、搅拌即可。
另外，将上述复合物粉末与其它构成成分(含有成分)混合时，也可以以预先使该复合物粉末分散到例如水系溶媒或醇类等液态介质中而得到的分散液或浆料状组成物(以下有时也简称为“浆料”)的方式提供。
为了在基板上形成作为背面电极的铝电极(进而是P+层即BSF层)，这里所公开的糊料组合物，能够以与目前所使用的铝糊料同样地使用，能够没有特别限制地采用现有公知的方法。典型而言，利用丝网印刷法、分配器涂敷法、浸渍涂敷法等对基板赋予(涂敷)糊料组合物，使其成为所期望的膜厚(如上所述，例如30μm以下)或涂敷图案。作为该基板，优选为硅(Si)制基板，典型而言为Si晶片。作为该基板的厚度，能够考虑所期望的太阳能电池的尺寸、在该基板上所形成的铝电极的膜厚、该基板的强度(例如断裂强度)等而设定，100μm以上300μm以下是适合的，优选为150μm以上250μm以下，例如为160μm以上200μm以下。
接着，使糊料涂敷物在适当的温度(例如室温以上，典型而言为100℃左右)下干燥。干燥后，通过在适当的烧制炉(例如高速烧制炉)中以适当的加热条件(例如600℃以上900℃以下，优选为700℃以上800℃以下)加热规定时间，进行干燥涂膜的烧制。由此，将上述糊料涂敷物烧制附着在基板上，形成图1所示的铝电极120。通常，烧制铝电极120，并且如上所述，也能够形成p+层(BSF层)124。即，通过烧制，在p型硅基板111(包含复合物粉末)上形成作为背面电极的铝电极120，并且铝原子扩散到该基板111中，由此形成含有铝作为杂质的P+层124。
如上所述，这里所公开的糊料组合物，含有包括在该组成物中含硅的有机或无机化合物(含硅化合物)与氧化钛的粒状复合体的复合物粉末。因此，上述复合体颗粒介于铝颗粒彼此之间，由此，即使将该糊料组合物供给到(涂敷)基板上并进行烧制，也能够抑制铝颗粒彼此的过度的凝聚和烧结，所以能够缓和基板与糊料涂敷物(铝电极)之间的热膨胀(收缩)差，其结果是，能够抑制并防止因上述基板的翘曲等变形和该烧制而形成的铝电极上的异物产生。另外，虽然用该糊料组合物得到的铝电极含有上述复合体颗粒，但是，能够在铝颗粒彼此间维持良好的导通。因此，根据该糊料组合物，能够实现具有良好的太阳能电池特性(例如8.0A以上的高短路电流)的优异的太阳能电池。
另外，除了使用在这里所公开的糊料组合物形成铝电极(背面电极)以外，用于太阳能电池制造的材料和工艺，可以与现有技术完全一样。这样，能够不进行特别处理而制造具有由该糊料组合物形成的背面电极的太阳能电池(典型而言为晶体硅类太阳能电池)。作为该晶体硅类太阳能电池的结构的一个典型例子，可以列举上述图1所示的结构。作为铝电极形成后的工艺，例如通过与现有技术同样地在形成n+层116和反射防止膜114之后，使用现有的以银为主体的糊料组合物(银糊料)在背面的期望的区域进行丝网印刷、干燥等，在受光面侧也呈图案状对银糊料进行印刷并使其干燥。之后，以与背面的银糊料形成区域的一部分重叠的方式对该铝糊料进行印刷使其干燥，并进行烧制。通过这样来形成太阳能电池(元件)110。
下面，对本发明相关的实施例进行说明，但本发明并不限定于以下实施例。
<例1：糊料组合物的制备(1)>
(1)作为铝粉末，准备了平均粒径(D50)为5μm的铝粉末。
(2)作为玻璃粉末，准备了包括锌系(B2O3-SiO2-ZnO系)玻璃的玻璃粉(由B2O3：36mol％，SiO2：29mol％，ZnO：8mol％，Al2O3：4mol％，SrO：10mol％，BaO：13mol％的各配合比构成的玻璃粉)。
(3)按如下的步骤制作复合物粉末(添加剂)。
1)准备市售的四氯化钛，对其进行气相氧化而得到二氧化钛，将该二氧化钛粉碎，得到具有规定的平均粒径的二氧化钛(TiO2)粉末。接着，通过将所得到的二氧化钛粉末分散到水中，制备出二氧化钛浓度300g/L的水性浆料。接着，在该水性浆料中添加规定浓度的氢氧化钠水溶液而将该水性浆料的pH设定为10.5后，进行30分钟超声波分散。接着，一边搅拌该浆料4000ml，一边升温至70℃以上80℃以下左右，在该温度条件下添加320ml将水玻璃(JIS K1408中规定的水玻璃3号)用水稀释而形成的水溶液(用SiO2换算为150g/l)。之后，接着继续搅拌30分钟左右充分地混合。接着，升温至90℃以上小于100℃的不沸腾的温度条件下，然后，以约1mL/分的速度添加2mol/L的硫酸60分钟，中和至pH为5。之后，在维持70℃的温度条件的状态下一边搅拌一边熟化60分钟。将熟化后的浆料进行过滤和水洗，将其用球磨机进行湿式粉碎后，在规定温度条件下进行干燥，由此得到平均粒径6nm且包括表面被含硅化合物覆盖的形态的二氧化钛的复合物粉末(添加剂)。
2)接着，将所得到的复合物粉末(添加剂)16g与另外准备好的异丁基三甲氧基硅烷4g一起添加到异丙醇80g中，进一步添加直径为0.5mm的氧化锆珠250g，用涂料调节器(Red Devils公司制#5110型)进行240分钟分散处理。之后，除去氧化锆珠，得到以16质量％的比例含有上述复合物粉末(添加剂)的分散液或浆料状组成物(以下有时简称为“复合物浆料”)。
3)在此，对上述得到的复合物浆料实施热重量(TG)测定。其结果，在250℃～600℃的范围内重量降低。该重量变化的原因认为是，覆盖上述二氧化钛颗粒表面的含硅化合物发生了分解。
4)接着，将上述准备好的铝粉末、玻璃粉末、上述(3)的2)中得到的复合物浆料与包括粘合剂(乙基纤维素)和有机溶剂(松油醇)的有机媒介物一起进行混炼，得到糊料组合物。在此，所得到的糊料组合物中包含的铝粉末与玻璃粉末的配合比，设糊料组合物整体为100质量％，制备成铝粉末70质量％、玻璃粉末1质量％。另外，关于上述复合物粉末(添加剂)的配合比，作为相对于该复合物粉末(添加剂)、上述铝粉末和上述玻璃粉末的总量(即固体成分的总质量)的比例算出，制备出该复合物粉末(添加剂)相对于上述固体成分的比例彼此不同的糊料组合物9种。将这些糊料组合物作为样品2～10。将样品2～10与上述复合物粉末(添加剂)(以下有时简称为“TiO2-Si”)占上述固体成分的比例的相互关系表示在表1中。
在此，该糊料组合物(样品2～10)中，从100质量％除去上述固体成分(即铝粉末、玻璃粉末和复合物粉末(添加剂))所占的比例而得到的部分，是液体成分所占的比例(配合比)。作为该液体成分的详细内容，上述粘合剂为(糊料组合物整体的)1.5质量％，其余为有机溶剂。另外，上述复合物浆料中包含的异丁基三甲氧基硅烷和异丙醇作为上述液体成分包含，以使从上述液体成分除去这两种成分和上述粘合剂后的其余部分，成为糊料组合物中包含的上述有机溶剂的比例(配合比)的方式制备。
<例2：糊料组合物的制备(2)>
接着，在上述例1所示的糊料组合物的制备方法中，除了完全不添加上述复合物粉末(添加剂)以外，全部以相同的顺序，制备出糊料组合物。将该糊料组合物作为样品1。
<例3：翘曲量的计算>
将上述得到的样品1～10的糊料组合物用于铝电极形成，制造了太阳能电池。
具体而言，准备市售的156mm见方大小的太阳能电池用p型单结晶硅基板(板厚180μm)，将其表面使用将氢氟酸和硝酸混合而得的混合酸进行酸蚀处理。
接着，在用上述酸蚀处理形成了微细的凹凸结构的硅基板的受光面涂敷含磷溶液，进行热处理，由此在该硅基板的受光面形成厚度为约0.5μm的n-Si层(n+层)(参照图1)。
接着，在n-Si层上用等离子体CVD(PECVD)法形成厚度为80nm左右的反射防止膜(氮化硅膜)。进一步，用规定的表面电极(Ag电极)形成用银糊料在反射防止膜上用丝网印刷法形成成为表面电极(Ag电极)的涂膜(厚10μm以上30μm以下)，之后，同样地呈图案状形成成为背面电极(Ag电极)的涂膜，并使之干燥(参照图1)。
以与硅基板的背面侧的Ag电极的一部分重叠的方式，通过丝网印刷(使用了不锈钢制筛孔SUS#165，以下相同)，印刷(涂敷)样品1～10的各糊料组合物，形成膜厚为约55μm的涂敷膜。接着，对该硅基板进行烧制，形成了铝电极(背面电极)。具体而言，在大气气氛中使用近红外线高速烧制炉，在烧制温度大概700℃以上800℃以下进行了烧制。在此，在以硅基板的铝电极面为上的状态下，使用步进梁(WB)式的烧制炉，在空气气氛2m/s的条件下进行烧制。
接着，对烧制后的硅基板的翘曲量进行了调查。即，以形成有铝电极的面向上的方式在水平试验台上配置烧制后的硅基板，测定了该硅基板的厚度方向上的最低部与最高部之间的尺寸。将该测定值设定为本实验例中的翘曲量(mm)。将结果表示于表1的相应栏。另外，令此处的翘曲量的目标小于3.0mm。
<例4铝电极的外观评价>
另外，利用目视观察在烧制后形成的铝电极的表面上是否产生鼓泡等异物。将该结果表示于表1的相应栏。在此，将产生异物的样品标记为“×”，将没有产生异物的样品标记为“○”。
如表1所示，在未添加复合物粉末(添加剂)(严密地说是复合物浆料)的样品1中，基板的翘曲量为3.2mm，并且用该样品1形成的铝电极上看到产生异物。
与之相对，在添加了复合物粉末(添加剂)(TiO2-Si)的样品2～10中，在所有样品中基板的翘曲量降低。另外，在铝电极上也没有看到异物产生，而仅样品10产生鼓泡(鼓起)。
另外，在样品2～10中，随着上述复合物粉末(添加剂)占上述固体成分的比例变大，基板的翘曲量降低。特别是在上述复合物粉末(添加剂)占上述固体成分的比例位于0.45质量％以上的范围内的样品4～10中，基板的翘曲量为2.8mm以下，与上述样品1(翘曲量3.2mm)相比降低一成以上。另外，上述比例为0.5质量％以上的样品5的上述翘曲量为2.5mm，与上述样品1的翘曲量相比降低20％以上。进而，上述比例为1.0质量％的样品10的翘曲量为2.3mm，与上述样品1的翘曲量相比降低约三成。
<例5：电特性的测定>
在本例中，在上述例5中形成有表面电极(Ag电极)的各硅基板的背面侧，用与上述表面电极(Ag电极)形成用银糊料同样的背面电极(Ag电极)形成用银糊料以规定的图案进行丝网印刷，并使之干燥，由此形成厚20μm以上50μm以下的背面侧Ag涂敷物(即，烧制后的包括Ag的背面侧外部连接用电极：参照图1)。
接着，通过丝网印刷，印刷(涂敷)样品1～10的各糊料组合物，形成膜厚为约55μm的涂敷膜。接着，将该硅基板在大气气氛中使用近红外线高速烧制炉，在烧制温度700℃以上800℃以下进行烧制。通过该烧制，与表面电极(Ag电极)和背面侧外部连接用Ag电极一起形成铝电极(背面电极)。然后，按照JIS C 8913中记载的方法测定太阳能电池特性。将结果表示于表1的相应栏。此时，令短路电流(Isc)的目标比现有技术大，为8.0A以上，令转换效率(EFF)的目标为15.0％以上。
如表1所示，具有用没有添加复合物粉末(添加剂)的样品1形成的铝电极的太阳能电池(以下简称为“样品1的太阳能电池”，样品2～10也同样)中，短路电流值显示7.950A。
样品4～8的各太阳能电池全部显示比样品1大且为8.0A以上的良好的短路电流值，确认了能够具有优异的太阳能电池特性。特别是在样本6的太阳能电池中，显示超过8.1A的高短路电流值。另一方面，在将复合物粉末(添加剂)以相对于上述固体成分不到0.45质量％的比例添加而成的样品2、3的各太阳能电池中，均为8.0A以下，保持与样品1同等程度的短路电流值。另外，在将上述复合物粉末(添加剂)相对于上述固体成分以1.5质量％的比例添加而成的样品9、10的太阳能电池中，能够看到短路电流值的提高。
另外，本例的结果，与例3同样涉及用步进梁(WB)炉对硅基板进行烧制而得的太阳能电池。
另一方面，用一般使用的带式连续炉(Continuous Belt Furnace)对硅基板进行烧制而得的太阳能电池中也进行同样的测定。其结果是，在没有添加复合物粉末(添加剂)的太阳能电池中，短路电流值(Isc)为7925mA，开路电压(Voc)为610mV。与之相对，在添加了0.45％的复合物粉末(添加剂)的太阳能电池中，短路电流值为7997mA，开路电压为610mV，在添加了1.5％的复合物粉末(添加剂)的太阳能电池中，短路电流值为7980mA，开路电压为604mV。即，即使在用带式连续炉对硅基板进行烧制的情况下，也能够看到由复合物粉末(添加剂)的添加引起的短路电流值的提高。
<例6：剥离强度(抗剥强度)的评测>
另外，在上述样品1～10的铝电极的表面用手指按压Nichiban公司制的赛璐玢胶带(cellophane tape)(CT-15153P)，然后剥去该胶带，通过目视观察胶带面的电极色。对观察的结果进行三级评价后，表示在表1的相应栏。在此，上述三级评价以与现有产品同等为目标进行。即，表中的“○”表示在按压的胶带的大致整个面没有附着电极的状态，“△”表示在按压的胶带局部附着有电极的状态，“×”表示在按压的胶带大致整个面附着有电极的状态。
[表1]
表1
Figure BDA00002205273800171
n＝3的平均值            1)○、×的2级评价
                        2)○、△、×的3级评价
因此，根据本实施例的糊料组合物，通过由氧化钛和含硅化合物构成的复合物粉末(添加剂)以相对于固体成分为0.45质量％以上1质量％以下的比例含有，确认了即使对涂敷了该糊料组合物的硅基板进行烧制，该基板的翘曲量也大幅降低，该翘曲被有效地抑制，并且通过该烧制形成的铝电极(背面电极)上的异物产生被良好地抑制。另外，即使该糊料组合物含有上述复合物粉末(添加剂)，具有该铝电极的太阳能电池的太阳能电池特性(短路电流Isc)也维持得较高(例如Isc高于8.0A)。这可以解释为是因为，在烧制时的Al/Si界面的激烈的合金化反应中，通过添加上述复合物粉末(添加剂)，能够与其量相应地缓和上述合金化反应。由此，Al/Si界面的形状(凹凸的形成)是和缓的，可以认为是由入射光在该界面的反射增加引起。
因此，根据本发明的背面电极形成用糊料组合物，能够实现防止基板的翘曲并且具有优异的太阳能电池特性和良好的外观的太阳能电池。
产业上的可利用性
本发明提供一种背面电极形成用糊料组合物，其含有铝粉末、玻璃粉末和包括含硅的有机或无机化合物与氧化钛的粒状复合体的复合物粉末作为固体成分，设该铝粉末、玻璃粉末和复合物粉末的总量为100质量％时，以0.45质量％以上1质量％以下的比例含有复合物粉末。通过用该糊料组合物形成太阳能电池的背面电极，能够实现防止基板的翘曲、具有良好的外观且具有优异的太阳能电池特性(例如高短路电流)的太阳能电池。
符号说明
10  太阳能电池
11  p型硅基板(Si晶片)
12  表面电极(受光面电极)
14  反射防止膜
16  n-Si层(n+层)
20  铝电极(背面电极)
22  背面侧外部连接用电极
24  P+层
110 太阳能电池
111 p型硅基板(Si晶片)
112 表面电极(受光面电极)
114 反射防止膜
116 n-Si层(n+层)
120 铝电极(背面电极)(含有复合物粉末)
122 背面侧外部连接用电极
124 P+层

Claims (7)

1.一种糊料组合物，其特征在于：
所述糊料组合物为太阳能电池的背面电极形成用糊料组合物，
所述糊料组合物含有铝粉末、玻璃粉末和包括含硅的有机或无机化合物与氧化钛的粒状复合体的复合物粉末作为固体成分，
其中，在设所述复合物粉末、所述铝粉末和所述玻璃粉末的总量为100质量％时，所述复合物粉末的含有比例为0.45质量％以上1质量％以下。
2.如权利要求1所述的糊料组合物，其特征在于：
所述复合物粉末是表面的至少一部分被所述含硅的有机或无机化合物覆盖的氧化钛。
3.如权利要求1或2所述的糊料组合物，其特征在于：
所述复合物粉末的平均粒径为1nm以上10nm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的糊料组合物，其特征在于：
所述固体成分的含有比例为包含液态介质的所述糊料组合物整体的60质量％以上80质量％以下。
5.一种制造方法，其特征在于：
所述制造方法制造具有铝电极作为背面电极的太阳能电池，
所述制造方法包括以下步骤：
准备糊料组合物，该糊料组合物含有铝粉末、玻璃粉末和包括含硅的有机或无机化合物与氧化钛的粒状复合体的复合物粉末作为固体成分，其中，在设所述复合物粉末、所述铝粉末和所述玻璃粉末的总量为100质量％时，所述复合物粉末的含有比例为0.45质量％以上1质量％以下；
向基板供给所述糊料组合物；和
通过对供给至所述基板的糊料组合物进行烧制，在所述基板上形成背面电极。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于：
所述烧制在600℃以上900℃以下的烧制温度进行。
7.一种太阳能电池，其特征在于：
所述太阳能电池具有用权利要求1～4中任一项所述的糊料组合物形成的背面电极。
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