CN108461765A - 一种N-Fe/FeC3@AC微生物燃料电池空气阴极电催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N‑Fe/FeC3@AC微生物燃料电池空气阴极复合电催化材料的制备方法,包括如下步骤:(1)将活性炭加入去离子水中,超声分散,获得均匀分散的溶液,备用;(2)将亚铁***和聚乙烯吡咯烷酮超声分散于步骤(1)所得溶液中,然后强力搅拌;(3)向步骤(2)所得溶液中缓慢滴加氯化铁溶液,继续搅拌,之后室温下静置老化;(4)将步骤(3)所得溶液过滤、清洗后置于烘箱内干燥得产物;(5)将步骤(4)所得产物置于管式炉中,在氮气的环境下煅烧;之后,冷却至室温,即得所述复合催化材料。本发明制备的微生物燃料电池复合催化材料,具有很好的催化活性、良好的稳定性,且制备工艺简易、价格低廉,适于微生物燃料电池的工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于微生物燃料电池(Microbial fuel cells,MFCs)电催化技术领域,具体涉及一种N-Fe/FeC3@AC微生物燃料电池空气阴极电催化材料及其制备方法。
背景技术
微生物燃料电池(Microbial fuel cells,MFCs)是一种应用产电微生物(exoelectrogen)降解废水或废弃物中有机质,彻底氧化生成二氧化碳和水,同时,将化学能直接转化为电能的新兴清洁能源技术。然而,对于MFCs来说,高的材料成本(特别是阴极),以及低的功率输出和能量转化效率,严重抑制了MFCs 的扩大化应用。铂基-催化材料虽被公认为优秀的氧还原电催化材料,但其稀缺、价格昂贵以及性能不稳定,且对多种化合物易中毒,如Cl-,HS-,CO,HSO4-等,使得含铂催化剂不适合用于MFCs领域。
研发低价、高性能的阴极催化材料,是提升MFCs性能和实现其广泛实用化的关键。金属有机框架化合物(MOFs)是由有机配体、金属离子或团簇,通过配位键自组装形成的,具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料;近年来,以MOFs 为前驱体合成催化材料已被广泛关注。同时,活性炭(AC)有高比表面积、导电性较好、易获得、可再生和廉价等优点,是一种良好的导电材料。因此,本发明拟以普鲁士蓝(PB)及AC制备出具有良好催化性能、高稳定性和低成本的复合电催化材料,提升MFCs产能输出与稳定性的同时,进一步降低的MFCs运行成本,为MFCs实际应用提供理论参考和电极材料。
发明内容
本发明在于克服现有技术的不足,目的是在于提供一种N-Fe3C/Fe@AC微生物燃料电池空气阴极复合催化材料,该复合材料具有较强的催化性能、优良的稳定性,在显著提升微生物燃料电池(MFCs)最大功率密度(Maximum Power Density,MPD)的同时,确保了MFCs长期高效运行的稳定性,二者均优于贵金属铂碳(Pt/C)催化材料。
此外,本发明的另外一个目的在于提供一种N-Fe3C/Fe@AC微生物燃料电池空气阴极复合催化材料的制备方法。该复合催化材料制备工艺简单,工艺参数易控,原材料价格低廉;合成的复合催化材料,分散性好,有效活性位点多,催化性能优异,稳定性好等优势。
为了解决上述问题,本发明采取的技术方案为:
一种N-Fe/FeC3@AC微生物燃料电池空气阴极复合电催化材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将活性炭(activated carbon,AC)加入去离子水中,超声分散,获得均匀分散的活性炭溶液,备用;
(2)将一定量的亚铁***(K4Fe(CN)6·3H2O)和聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)超声分散于步骤(1)所得溶液中,之后强力搅拌;
(3)向步骤(2)所得溶液中缓慢滴加氯化铁(FeCl3·6H2O)溶液,继续搅拌,之后室温下静置老化;
(4)将步骤(3)所得溶液过滤、清洗后置于烘箱内干燥过夜得金属有机框架化合物PB原位生成于AC表面的产物PB@AC;
(5)将步骤(4)所得产物PB@AC置于管式炉中,在氮气作为保护气体的环境下煅烧一定时间;之后,自然冷却至室温,即得N-Fe/FeC3@AC复合催化材料。
优选的,步骤(1)中活性炭的用量为2g,去离子水的体积为100mL,超声分散的时间为30min。
优选的,步骤(2)中亚铁***的用量为0.0071mol~0.0281mol,聚乙烯吡咯烷酮的用量为1g,强力搅拌的时间为3h。
优选的,步骤(3)中氯化铁溶液的浓度为0.0.094mol·L-1~0.374mol·L-1,其加入量为100mL,搅拌的时间为4h,静置老化的时间为24h。
优选的,步骤(4)中清洗使用乙醇和去离子水反复洗涤数次,干燥的温度为80℃。
优选的,煅烧工艺为:先以3℃/min的升温速率,由室温升至400℃,恒温煅烧3h;随后,以5℃/min的升温速率,将温度升至600℃,恒温煅烧5h。
另外,本发明还要求保护由所述制备方法制备得到的N-Fe/FeC3@AC微生物燃料电池空气阴极复合电催化材料。
与现有技术相比,本发明具有以下的明显有益效果:
(1)本发明制备方法是通过将亚铁***(K4Fe(CN)6·3H2O)与氯化铁 (FeCl3·6H2O)原位反应合成普鲁士蓝(PB)于AC骨架表面,然后通过煅烧得到复合材料,制备工艺成熟、简单、易控;
(2)本发明复合催化材料基于活性炭较大的比表面积与良好的导电性,采取离子吸附、纳米金属有机框架化合物原位合成与煅烧衍生相结合,提升了催化剂的催化材料活性位点分布和有效活性位点的暴露;
(3)本发明的N-Fe/FeC3@AC复合催化材料作为微生物燃料电池阴极催化材料,实现了微生物燃料电池高效产能与低成本运行的目的,该微生物燃料电池最大功率密度为2147.09mW·m-2,远高于Pt/C作为微生物燃料电池阴极电催化材料的最大功率密度(1288.73mW·m-2);且在外加负载1000Ω下,在两个月内运行稳定性良好,其起始输出电压(664mV)与长期运行后输出电压(530mV) 均高于Pt/C的起始电压(589mV)与输出电压(492mV)。。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1中间产物PB@AC、PB的X-射线衍射 (XRD)图谱;
图2为本发明实施例1和对比例1产品的X-射线衍射(XRD)图谱;
图3为本发明实施例1和对比例1产品的X射线光电子能谱分析(XPS)示意图;
图4为本发明实施例1、对比例1-2产品以及活性炭(AC)的线性循环曲线图;
图5为本发明实施例1、对比例1-2产品以及活性炭(AC)的电压-时间关系示意图;
图6为本发明实施例1、对比例1-2产品以及活性炭(AC)的极化曲线-功率密度曲线示意图。
具体实施方式
下面以具体实施例子,进一步阐述本发明。下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例所采用的主要试剂及材料来源如下:
活性炭(AC,2100m2·g-1,福州益环碳素有限公司)、亚铁*** (K4Fe(CN)6·3H2O,国药集团化学试剂有限公司)、氯化铁(FeCl3·6H2O,国药集团化学试剂有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP,国药集团化学试剂有限公司)。
实施例1
一种N-Fe/FeC3@AC微生物燃料电池空气阴极复合电催化材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将2g活性炭(activated carbon,AC)加入100mL去离子水中,超声分散30min,获得均匀分散的活性炭溶液,备用;
(2)将0.014mol亚铁***(K4Fe(CN)6·3H2O)和1g聚乙烯吡咯烷酮 (polyvinylpyrrolidone,PVP)超声分散于步骤(1)所得溶液中,之后强力搅拌3h;
(3)向步骤(2)所得溶液中缓慢滴加100mL 0.187mol·L-1氯化铁 (FeCl3·6H2O)溶液,继续搅拌4h,之后在室温下静置老化24h;
(4)将步骤(3)所得溶液过滤、乙醇和去离子水反复清洗数次后置于80℃烘箱内干燥过夜得产物为普鲁士蓝原位生成于活性炭表面即PB@AC;
(5)将步骤(4)所得产物PB@AC置于管式炉中,在氮气作为保护气体的环境下先以3℃/min的升温速率,由室温升至400℃,恒温3h;随后,以5℃/min 的升温速率,温度升至600℃,恒温反应5h;之后,自然冷却至室温,即得 N-Fe/FeC3@AC复合催化材料。
即所得复合催化材料N-Fe/FeC3@AC的中间产物PB@AC中,AC与PB的质量比为1:2。
实施例2
一种N-Fe/FeC3@AC微生物燃料电池空气阴极复合电催化材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将2g活性炭(activated carbon,AC)加入100mL去离子水中,超声分散30min,获得均匀分散的活性炭溶液,备用;
(2)将0.0035mol亚铁***(K4Fe(CN)6·3H2O)和1g聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)超声分散于步骤(1)所得溶液中,之后强力搅拌3h;
(3)向步骤(2)所得溶液中缓慢滴加100mL 0.0466mol·L-1氯化铁(FeCl3·6H2O)溶液,继续搅拌4h,之后在室温下静置老化24h;
(4)其它实施步骤与实施例1相同。
即所得复合催催化材料N-Fe/FeC3@AC的中间产物PB@AC中,AC与PB 的质量比为2:1。
实施例3
一种N-Fe/FeC3@AC微生物燃料电池空气阴极复合电催化材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将2g活性炭(activated carbon,AC)加入100mL去离子水中,超声分散30min,获得均匀分散的活性炭溶液,备用;
(2)将0.0071mol亚铁***(K4Fe(CN)6·3H2O)和1g聚乙烯吡咯烷酮 (polyvinylpyrrolidone,PVP)超声分散于步骤(1)所得溶液中,之后强力搅拌3h;
(3)向步骤(2)所得溶液中缓慢滴加100mL 0.094mol·L-1氯化铁 (FeCl3·6H2O)溶液,继续搅拌4h,之后在室温下静置老化24h;
(4)其它实施步骤与实施例1相同。
即所得复合催催化材料N-Fe/FeC3@AC的中间产物PB@AC中,AC与PB 的质量比为1:1。
实施例4
一种N-Fe/FeC3@AC微生物燃料电池空气阴极复合电催化材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将2g活性炭(activated carbon,AC)加入100mL去离子水中,超声分散30min,获得均匀分散的活性炭溶液,备用;
(2)将0.021mol亚铁***(K4Fe(CN)6·3H2O)和1g聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)超声分散于步骤(1)所得溶液中,之后强力搅拌3h;
(3)向步骤(2)所得溶液中缓慢滴加100mL 0.28mol·L-1氯化铁 (FeCl3·6H2O)溶液,继续搅拌4h,之后在室温下静置老化24h;
(4)其它实施步骤与实施例1相同。
即所得复合催催化材料N-Fe/FeC3@AC的中间产物PB@AC中,AC与PB 的质量比为1:3。
实施例5
一种N-Fe/FeC3@AC微生物燃料电池空气阴极复合电催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将2g活性炭(activated carbon,AC)加入100mL去离子水中,超声分散30min,获得均匀分散的活性炭溶液,备用;
(2)将0.0281mol亚铁***(K4Fe(CN)6·3H2O)和1g聚乙烯吡咯烷酮 (polyvinylpyrrolidone,PVP)超声分散于步骤(1)所得溶液中,之后强力搅拌3h;
(3)向步骤(2)所得溶液中缓慢滴加100mL 0.374mol·L-1氯化铁 (FeCl3·6H2O)溶液,继续搅拌4h,之后在室温下静置老化24h;
(4)其它实施步骤与实施例1相同。
即所得复合催催化材料N-Fe/FeC3@AC的中间产物PB@AC中,AC与PB 的质量比为1:4。
对比例1
一种N-Fe/Fe3C@C微生物燃料电池空气阴极催化复合材料的制备方法,其步骤是:
(1)将0.014mol亚铁***(K4Fe(CN)6·3H2O)和1g聚乙烯吡咯烷酮 (polyvinylpyrrolidone,PVP)超声分散于100ml去离子水中,然后强力搅拌3h;
(2)向步骤(1)所得溶液中,缓慢滴加100mL 0.187mol·L-1氯化铁 (FeCl3·6H2O)溶液,继续搅拌4h后,室温下,静置老化24h;
(3)将步骤(2)所得溶液过滤、乙醇和去离子水反复清洗数次后置于80℃烘箱内干燥过夜得金属有机框架化合物PB;
(4)将步骤(3)所得产物PB置于管式炉中,在氮气作为保护气体的环境下先以3℃/min的升温速率,由室温升至400℃,恒温3h;随后,以5℃/min的升温速率,温度升至600℃,恒温反应5h;之后,自然冷却至室温,即得N-Fe/Fe3C@C 复合催化材料。
对比例2
一种铂碳(Pt/C)微生物燃料电池空气阴极催化材料,由10%Pt与90%的导电碳复合体,购于上海河森电气有限公司。
对实施例1和对比例1-2的催化材料进行相应的表征和性能评价:
图1是X-射线衍射(XRD)图谱,图1中a,b分别表示PB@AC(实施例 1的中间产物),PB(对比例1的中间产物)的X-射线衍射图谱,很好地与图1 中d的PB标准图谱(JCPDS cardNo.01-073-0687)展示的2θ等于17.40°, 24.91°,35.34°,与39.54°等4个主要衍射峰一致;而图1中的c未呈现出与 PB标准图谱相一致的衍射峰。证实,实施方案1,2的制备方案,合成了金属有机框架化合物—普鲁士蓝PB。
图2中的a,b分别指代PB@AC,PB煅烧后衍生的N-Fe/FeC3@AC, N-Fe/FeC3@C的X-射线衍射(XRD)图谱,均与αFe(JCPDS card No.06-0696), FeC3(JCPDS card No.89-2867)标准图谱的主要衍射峰一致;说明,PB@AC、PB经煅烧后,分别衍生出N-Fe/FeC3@AC,N-Fe/FeC3@C等复合材料。
图3为一种X射线光电子能谱分析(XPS)示意图。图中(A)表示N-Fe/Fe3C@C 的XPS测试图;(B)表示N-Fe/Fe3C@AC的XPS测试图;结果表明,由PB与 PB@AC经煅烧分别衍生出的N-Fe/FeC3@C、N-Fe/FeC3@AC中含有C、N、O、 Fe等元素。证实,实验制备过程实现了氮掺杂的复合催化材料。
图4是线性循环曲线图,图中a,b,c,d分别表示以活性炭(AC)、10%铂碳(Pt/C)、N-Fe/FeC3@C和N-Fe/FeC3@AC为阴极电催化剂的MFCs线性扫描伏安曲。由图4可知,在无菌体系的MFCs中各阴极复合催化剂材料表现:AC ﹤Pt/C﹤N-Fe/FeC3@C﹤N-Fe/FeC3@AC。
图5是外加负载为1000Ω时,MFCs输出电压-时间关系图。图中a,b,c,d 分别指代活性炭(AC)、10%铂碳(Pt/C)、N-Fe/FeC3@C和N-Fe/FeC3@AC作为MFCs空气阴极催化剂时的输出电压-时间图。在外阻为1000Ω下稳定运行近两个月,装配N-Fe/FeC3@AC的MFCs输出电压最初(664mV)与长期运行后 (530mV)的均高于实验中的其他材料,特别是Pt/C的589mV与492mV;长期运行过程中,电压输出具体表现为:AC﹤Pt/C﹤N-Fe/FeC3@C﹤ N-Fe/FeC3@AC;这一数据结果与LSV相一致,进一步证实,实验制备的复合催化剂N-Fe/FeC3@AC作为MFCs空气阴极电催化剂,具有较好的催化性能与稳定性。
图6是极化曲线-功率密度曲线图,图中◆表示实施例1制备复合催化剂 N-Fe/FeC3@AC作为MFCs空气阴极催化剂时的功率密度,图中●表示对比例1 制备的复合催化剂N-Fe/FeC3@C作为MFCs空气阴极催化剂时的功率密度;图中▲表示以铂碳(Pt/C)为MFCs空气阴极催化剂时的功率密度;图中▼表示以活性炭(AC)作为MFCs空气阴极催化剂时的功率功率密度;与其相对应,◇,○,△,▽分别表示以N-Fe/FeC3@AC,N-Fe/FeC3@C,Pt/C,AC作为MFCs空气阴极催化剂时的极化曲线。当以实验1制备N-Fe/FeC3@AC的复合催化剂作为MFC空气阴极催化材料时,最大功率密度为2147.09mW·m-2,是以AC为MFCs空气阴极催化剂的最大功率密度(780.02mW·m-2)的2.75倍。极化曲线趋势表现为:AC﹤Pt/C﹤N-Fe/FeC3@C﹤N-Fe/FeC3@AC,这一结果与LSV、电压—时间关系等相一致。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点,其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种N-Fe/FeC3@AC微生物燃料电池空气阴极复合电催化材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将活性炭(activated carbon,AC)加入去离子水中,超声分散,获得均匀分散的活性炭溶液,备用;
(2)将一定量的亚铁***(K4Fe(CN)6·3H2O)和聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)超声分散于步骤(1)所得溶液中,然后强力搅拌;
(3)向步骤(2)所得溶液中缓慢滴加氯化铁(FeCl3·6H2O)溶液,继续搅拌,之后在室温下静置老化;
(4)将步骤(3)所得溶液过滤、清洗后置于烘箱内干燥过夜得金属有机框架化合物PB原位生成于AC表面的产物PB@AC;
(5)将步骤(4)所得产物PB@AC置于管式炉中,在氮气作为保护气体的环境下煅烧一定时间;之后,自然冷却至室温,即得N-Fe/FeC3@AC复合电催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中活性炭的用量为2g,去离子水的体积为100mL,超声分散的时间为30min。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中亚铁***的用量为0.0071mol~0.0281mol,聚乙烯吡咯烷酮的用量为1g,强力搅拌的时间为3h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中氯化铁溶液的浓度为0.0.094mol·L-1~0.374mol·L-1,其加入量为100mL,搅拌的时间为4h,静置老化的时间为24h。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中清洗时使用乙醇和去离子水反复洗涤数次,干燥的温度为80℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,煅烧的工艺为:先以3℃/min的升温速率,由室温升至400℃,恒温煅烧3h;随后,以5℃/min的升温速率,将温度升至600℃,恒温煅烧5h。
7.根据权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的N-Fe/FeC3@AC微生物燃料电池空气阴极复合电催化材料。
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