CN108461719A - 一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料及电极的制备方法 - Google Patents

一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料及电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料及电极的制备方法。本发明先通过一步草酸共沉淀‑溶剂热法得到纳米/微米棒状分级结构富锂正极材料；然后将导电交联聚合物通过原位聚合的方法对富锂正极材料进行包覆，得到富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料。所制备的富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料可用于制备正极电极。本发明通过合成纳米/微米棒状分级结构富锂层状氧化物正极材料，使得材料具有纳米和微米结构的双重优势，锂离子扩散路径短，材料结构稳定性好，并且还对该正极材料进行导电交联聚合物包覆，提高了富锂材料的电子转移速率，减少电荷转移电阻，提高循环稳定性，极大的提高了材料的倍率性能。

Description

一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料及电极的制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料及电极的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新型的储能形式，缓解了人们对化石燃料的依赖和日益严峻的环境压力。近年来，层状富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Co、Ni、Mn等过渡元素一种或多种)由于其具有高容量、低成本和环境友好，能够运用于电动汽车和大规模储能电网领域，被誉为最具发展潜力的新一代锂离子电池正极材料之一。
当前，大多数导电聚合物要么能量密度低，要么功率密度低。例如，聚(对苯)和聚噻吩具有快速的充放电性能，充电放电倍率可以大于10C以上，但它们的放电比容量较低，在50mAh/g左右；聚苯胺和聚硫化物具有较高的放电比容量(大于150mAh/g)，但这些材料的高倍率充放电性能差。目前，聚苯胺已经被用来提高富锂正极材料的电化学性能，然而导电聚苯胺热稳定性差，高温易分解，电导率较低一直是亟待解决的问题。而聚三苯胺(Polytriphenylamine，PTPAn)的分子结构中具有高导电率的聚(对苯)结构和高能量密度的苯胺单元结构，且聚三苯胺对比聚苯胺具有更好的热稳定性。因此具有高能量密度和高功率密度，以及超大的电子转移速率常数和良好的空穴传输能力的聚三苯胺是极具潜力的电化学材料，将聚三苯胺原位聚合在富锂正极材料上，可极大的提高富锂材料的倍率性能。但是，想要获得高导电能力的聚三苯胺，则必须提高其聚合度，而三苯胺作为刚性基团，其溶解性在聚合度提高的时会迅速下降，从而导致高聚合态的聚三苯胺难以再次溶解到溶剂中，严重影响通过原位沉淀生长包覆改性正极材料的能力。同时，三苯胺单体材料的单价约为苯胺的10倍，这极大程度上影响聚三苯胺在电极材料上的包覆应用，阻碍工业大规模生产。因此本发明提供一种以三苯胺，苯胺为原料合成的导电交联聚合物，综合三苯胺以及苯胺两者的优点，提高聚合物的电化学稳定性以及热稳定性。该导电交联聚合物具有网络状柔性导电基体骨架，具有优良的电荷转移速率，热稳定性，以及循环稳定性。
层状富锂正极材料能有效解除正极低容量“短板”对锂离子电池发展的限制，但是，这类高性能的正极材料仍存在缺点，即本体倍率性能差，循环稳定性差等。这也成为其在锂离子电池中推广应用的主要障碍和瓶颈。对富锂材料进行包覆可从外部改善材料的倍率性能，通过采用纳米/微米分级，则可从内部改善电化学性能，这种结构由纳米小粒子和微米级基质构成；纳米颗粒减小锂离子扩散的长度，提高扩散动力学，获得比较高的容量；微米颗粒保证比较低的接触电阻，好的结构稳定性和实际加工特性。棒状分级结构富锂正极材料具有纳米和微米结构的双重优势，锂离子扩散路径短，材料结构稳定性好，从而赋予富锂正极材料优异的倍率性能，结构稳定性和循环性能。
目前常用的导电剂乙炔黑在匀浆的过程中容易团聚，很难实现与富锂正极材料之间的均匀混合，导致电极的接触电阻很高，从而引起容量损失。而通过加入导电有机聚合物复合材料，则能够有助于导电剂乙炔黑的进一步分散。导电有机聚合物复合材料不仅具有高能量密度，高功率密度的特点，而且其快速充放电传导骨架能与导电剂乙炔黑形成协同作用，进一步提高富锂正极材料的倍率性能。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料。
本发明的再一目的在于提供上述富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料在制备电极中的应用。
本发明还提供了一种应用上述富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料制备的电极。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料的制备方法，所述富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料的化学式通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2；其中M为过渡金属层中的金属离子，包括Mn、Ni、Co、V、Sn、Mo、Al、Y的一种或多种；x用于表示对应组分所占摩尔比；所述x满足0＜x＜1；所述制备方法为一步草酸共沉淀-溶剂热法，包括以下步骤：
将所需化学计量的锂的乙酸盐、含金属M的乙酸盐或硝酸盐按比例混合，溶于乙醇溶液中，得到混合溶液A；将过量的草酸溶解于乙醇溶液中，得到混合溶液B；将混合溶液A加入到混合溶液B中，搅拌一段时间后转移到水热釜，120～180℃水热反应2～20h，制得前驱体；将前驱体干燥后在400～500℃煅烧3～6h，再依次在500～600℃煅烧2～5h、700～800℃煅烧2～5h、800～900℃煅烧12～20h，之后快速冷却至室温即得到纳米/微米棒状分级结构富锂层状氧化物正极材料；
将纳米/微米棒状分级结构富锂层状氧化物正极材料与导电交联聚合物溶于有机溶剂(可优选为氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯中的至少一种)中，获得富锂正极材料悬浊液；将该悬浊液超声搅拌4～12h，在常温下通过蒸发溶剂使得导电交联聚合物在富锂正极材料表面原位沉淀，获得导电交联聚合物包覆的纳米/微米棒状分级结构富锂正极材料，即所述富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料。
所述有机溶剂可优选为氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯中的至少一种。
优选的，所述导电交联聚合物通过以下步骤制得：将三苯胺和苯胺以一定摩尔比溶解在有机溶剂(可优选为氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯中的至少一种)中，在惰性气体的保护下进行搅拌，同时缓慢加入无水三氯化铁，控制反应温度在5～60℃，反应3～12h后将产物倒入过量甲醇中，使具有网状结构的导电交联聚合物沉淀下来；将产物用甲醇洗涤数次，在饱和氨水中搅拌过夜，最后干燥得到导电交联聚合物。所述干燥优选在60℃真空干燥12h。
更优选的，所述导电交联聚合物制备中，三苯胺占三苯胺与苯胺总摩尔量的0.4～50％；无水三氯化铁与聚合物单体(指三苯胺与苯胺)的摩尔比为4:1。
优选的，所述乙醇溶液的质量浓度为30～99.5％。
优选的，所述包覆过程中，导电交联聚合物占纳米/微米棒状分级结构富锂层状氧化物正极材料与导电交联聚合物总质量的3～30％。
优选的，所述快速冷却可为随炉冷却、空气冷却、液氮冷却中的一种。
优选的，将混合溶液A加入到混合溶液B之后，在40～60℃下搅拌1～6小时；所述干燥是指60～80℃真空干燥12～24h。搅拌的作用是陈化的过程中，使得颗粒与溶液充分接触，可以均匀生长。
上述富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料可用于制备电极。
一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料复合正极，通过以下步骤制备得到：
(1)导电有机聚合物复合材料的制备：将导电有机聚合物进行球磨混合，得到导电有机聚合物复合材料；
(2)正极浆料的制备：将导电交联聚合物包覆的纳米/微米棒状分级结构富锂材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、导电有机聚合物复合材料、粘结剂PVDF分别进行称量；然后将所述导电剂乙炔黑与导电交联聚合物包覆的纳米/微米棒状分级结构富锂正极复合材料充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后加入粘接剂PVDF与导电有机聚合物复合材料，干混搅拌均匀后再加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量和浆料黏度，得正极浆料；
(3)正极电极的制备：将步骤(2)所述正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得富锂正极材料/导电有机聚合物复合材料复合正极电极。
优选的，所述导电有机聚合物由聚苯胺、聚对苯、聚三苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或几种组成。
优选的，所述正极浆料中，导电交联聚合物包覆的纳米/微米棒状分级结构富锂材料、导电有机聚合物复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF的质量比例如下：导电交联聚合物包覆的富锂正极材料占70％～80％、导电有机聚合物复合材料占10％～20％、导电剂乙炔黑占5％～20％、粘接剂PVDF占5％～20％，四者百分比含量之和为100％。
优选的，所述正极浆料中的固含量为40～60％，浆料黏度为4500～6000cps。
本发明提出导电有机聚合物复合材料与导电交联聚合物包覆的纳米/微米棒状分级结构富锂层状氧化物正极材料在正极电极制备上的复合应用，同时提出采用三苯胺以及苯胺作为聚合单体合成的导电交联聚合物在富锂锰基正极材料上的包覆应用，大大提高富锂正极材料的倍率性能，结构稳定性和循环性能，从而使锂离子电池的性能得到大大的提高。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明通过合成纳米/微米棒状分级结构富锂层状氧化物正极材料，使得材料具有纳米和微米结构的双重优势，锂离子扩散路径短，材料结构稳定性好，从而赋予富锂正极材料优异的倍率性能，结构稳定性和循环性能。
(2)本发明通过对纳米/微米棒状分级结构富锂层状氧化物正极材料进行导电交联聚合物包覆，提高了富锂材料的电子转移速率，减少电荷转移电阻，提高循环稳定性，极大的提高了材料的倍率性能。
(3)本发明通过加入导电有机聚合物复合材料制备电极，解决了单一导电剂乙炔黑分散不均，电极的接触电阻很高的问题，提高了导电能力，其快速充放电传导骨架能与导电剂乙炔黑形成协同作用的同时，聚合物本身也是一个电极材料，能够有效脱嵌锂离子，进一步提高富锂正极材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1、2、3与对比例1的倍率性能测试图。
图2为实施例4、5、6与对比例1的倍率性能测试图。
图3为实施例7、8与对比例1的倍率性能测试图。
图4为实施例1与对比例2的2C循环性能测试图。
图5为实施例1与对比例3的倍率性能测试图。
图6为实施例1提供的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.44Mn0.32Co0.24O2的SEM图。
图7为实施例1提供的一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料及电极的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例实验操作中室温和常温为25℃左右。乙醇溶液的百分比为质量百分比。
实施例1
(1)富锂正极材料的制备：
将化学计量比的乙酸锂、乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍溶于50％的乙醇溶液中，得到金属离子浓度为2mol/L的混合溶液A，将草酸溶解于99.5％的乙醇溶液中，得到草酸浓度为2mol/L混合溶液B。将混合溶液A逐滴滴加到混合溶液B中，在60℃下搅拌1个小时后，转移到聚四氟乙烯水热釜，然后反应釜密封置于烘箱，180℃恒温反应12h，前驱体真空下80℃干燥12h，在马弗炉中450℃煅烧6h，再在管式炉中空气气氛下依次在500℃煅烧5h、750℃煅烧2h、900℃煅烧12h，液氮淬冷至室温即得到纳米/微米棒状分级结构富锂层状氧化物正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.44Mn0.32Co0.24O2；富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.44Mn0.32Co0.24O2SEM图如图6所示，从图中可知，该材料为纳米/微米分级结构，其整体结构为直径约为1um的中空多孔微米棒；而微米棒由直径为100～200nm的不规则片状颗粒组成。
将上述富锂正极材料与导电交联聚合物以90：10的质量比溶于在氯仿中，获得富锂正极材料悬浊液；将该悬浊液超声搅拌12h，在常温下通过蒸发溶剂使得导电交联聚合物在富锂正极材料表面原位沉淀，获得导电交联聚合物包覆的纳米/微米棒状分级结构富锂正极材料。
其中，所述的导电交联聚合物按照以下步骤制备：将三苯胺、苯胺以一定摩尔比溶解在氯仿中，在氮气的保护下进行搅拌，同时缓慢加入无水三氯化铁，控制反应温度在20℃，反应4h后将产物倒入过量甲醇中，使具有网状结构的导电交联聚合物沉淀下来。将产物用甲醇洗涤数次，在饱和氨水中搅拌过夜，最后在60℃真空干燥12h得到导电交联聚合物；三苯胺与苯胺的交联比例为：三苯胺占两者总摩尔量的1％。无水三氯化铁与聚合物单体的摩尔比为4:1。
(2)导电有机聚合物复合材料的制备：
将聚苯胺、聚三苯胺按质量比1：1球磨混合均匀，得到有导电机聚合物复合材料。
(3)正极浆料的制备：
将导电交联聚合物包覆的富锂正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、导电有机聚合物复合材料、粘结剂PVDF按质量比为70:10:10:10进行称量；然后将所述导电剂乙炔黑、富锂正极材料充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后加入粘接剂PVDF与导电有机聚合物复合材料，干混搅拌均匀后再加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量为40％，浆料黏度为4500cps，得正极浆料。
(4)正极电极的制备：
将所述正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得富锂正极材料/导电有机聚合物复合材料复合正极电极。
将上述电极作为正极，金属锂作为负极，电解液采用1.0mol/L LiPF6-EC+DMC(体积比为1:1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装成模拟电池。搁置12h后对其进行0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C的倍率性能测试以及2C循环性能测试。倍率性能测试结果如图1所示，2C循环性能测试图如图4所示。
实施例2
实施例2的制备方法与实施例1相同，区别仅在于将化学计量比的乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴、乙酸镍溶于70％的乙醇溶液中改为溶于50％的乙醇溶液中。倍率性能测试结果如图1所示。
实施例3
实施例3的制备方法与实施例1相同，区别仅在于将上述富锂正极材料与导电交联聚合物以90：10的质量比溶于在氯仿中改为以85:15的质量比溶于在氯仿中。倍率性能测试结果如图1所示，对比溶胶凝胶法，采用本发明方法合成富锂正极材料具有更高的倍率性能；在富锂正极材料制备的过程中采用50％乙醇溶液，富锂正极材料与导电交联聚合物以90：10的质量比进行原位包覆倍率性能最佳。
实施例4
(1)富锂正极材料的制备：
将化学计量比的乙酸锂、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸钇溶于50％的乙醇溶液中，得到金属离子浓度为2.5mol/L的混合溶液A，将草酸溶解于50％的乙醇溶液中，得到草酸浓度为2.5mol/L混合溶液B。将混合溶液A逐滴滴加到混合溶液B中，在60℃下搅拌1个小时后，转移到聚四氟乙烯水热釜，然后反应釜密封置于烘箱，180℃恒温反应20h，前驱体真空下80℃干燥12h，在马弗炉中450℃煅烧6h，再在管式炉中空气气氛下依次在500℃煅烧2h、750℃煅烧2h、900℃煅烧14h，液氮淬冷至室温即得到纳米/微米棒状分级结构富锂层状氧化物正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.44Mn0.30Co0.24Y0.02O2；
将上述富锂正极材料与导电交联聚合物以95：5的质量比溶于在氯仿中，获得富锂正极材料悬浊液；将该悬浊液超声搅拌6h，在常温下通过蒸发溶剂使得导电交联聚合物在富锂正极材料表面原位沉淀，获得导电交联聚合物包覆的纳米/微米棒状分级结构富锂正极材料。
其中，所述的导电交联聚合物按照以下步骤制备：将三苯胺、苯胺以一定摩尔比溶解在氯仿中，在氮气的保护下进行搅拌，同时缓慢加入无水三氯化铁，控制反应温度在30℃，反应6h后将产物倒入过量甲醇中，使具有网状结构的导电交联聚合物沉淀下来。将产物用甲醇洗涤数次，在饱和氨水中搅拌过夜，最后在60℃真空干燥12h得到导电交联聚合物；三苯胺与苯胺的交联比例为：三苯胺占两者总摩尔量的2％。无水三氯化铁与聚合物单体的摩尔比为4:1。
(2)导电有机聚合物复合材料的制备：
将聚苯胺、聚三苯胺、聚对苯按质量比1：1：1球磨混合均匀，得到有机聚合物复合材料。
(3)正极浆料的制备：
将导电交联聚合物包覆的富锂正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、导电有机聚合物复合材料、粘结剂PVDF按质量比为75:5:10:10进行称量；然后将所述导电剂乙炔黑、导电交联聚合物包覆的富锂正极材料充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后加入粘接剂PVDF与导电有机聚合物复合材料，干混搅拌均匀后再加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料,控制浆料的固含量为45％，浆料黏度为5500cps，得正极浆料。
(4)正极电极的制备：
将所述正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得富锂正极材料/导电有机聚合物复合材料复合正极电极。
将上述电极作为正极，金属锂作为负极，电解液采用1.0mol/L LiPF6-EC+DMC(体积比为1:1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装成模拟电池。搁置12h后对其进行0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C的倍率性能测试。倍率性能测试结果如图2所示。
实施例5
实施例5的制备方法与实施例4相同，区别仅在于将聚苯胺、聚三苯胺、聚对苯按质量比1：1：1球磨混合均匀改为将聚苯胺、聚三苯胺按质量比1:2球磨混合均匀。
倍率性能测试结果如图1所示。
实施例6
实施例6的制备方法与实施例4相同，区别仅在于将液氮冷却改为随炉冷却。
倍率性能测试结果如图2所示，采用不同的聚合物以及聚合物所占不同比例所制备的有机聚合物复合材料，其最终倍率性能有所差异，同时，采用液氮淬冷可明显提升其倍率性能。
实施例7
(1)富锂正极材料的制备：
将化学计量比的乙酸锂、乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍溶于60％的乙醇溶液中，得到金属离子浓度为3mol/L的混合溶液A，将草酸溶解于50％的乙醇溶液中，得到草酸浓度为3mol/L混合溶液B。将混合溶液A逐滴滴加到混合溶液B中，在60℃下搅拌2个小时后，转移到聚四氟乙烯水热釜，然后反应釜密封置于烘箱，180℃恒温反应18h，前驱体真空下80℃干燥12h，在马弗炉中450℃煅烧6h，再在管式炉中空气气氛下依次在500℃煅烧5h、750℃煅烧2h、900℃煅烧12h，液氮淬冷至室温即得到纳米/微米棒状分级结构富锂层状氧化物正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.44Mn0.32Co0.24O2；
将上述富锂正极材料与导电交联聚合物以90：10的质量比溶于在氯仿中，获得富锂正极材料悬浊液；将该悬浊液超声搅拌8h，在常温下通过蒸发溶剂使得导电交联聚合物在富锂正极材料表面原位沉淀，获得导电交联聚合物包覆的纳米/微米棒状分级结构富锂正极材料。
其中，所述的导电交联聚合物按照以下步骤制备：将三苯胺、苯胺以一定摩尔比溶解在氯仿中，在氮气的保护下进行搅拌，同时缓慢加入无水三氯化铁，控制反应温度在60℃，反应1h后将产物倒入过量甲醇溶液中，使具有网状结构的导电交联聚合物沉淀下来。将产物用甲醇洗涤数次，在饱和氨水中搅拌过夜，最后在60℃真空干燥12h得到导电交联聚合物；三苯胺与苯胺的交联比例为：三苯胺占两者总摩尔量的5％。无水三氯化铁与聚合物单体的摩尔比为4:1。
(2)导电有机聚合物复合材料的制备：
将聚苯胺、聚三苯胺按质量比1：1球磨混合均匀，得到有导电机聚合物复合材料。
(3)正极浆料的制备：
将导电交联聚合物包覆的富锂正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、导电有机聚合物复合材料、粘结剂PVDF按质量比为70:10:10:10进行称量；然后将所述导电剂乙炔黑、导电交联聚合物包覆的富锂正极材料充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后加入粘接剂PVD与导电有机聚合物复合材料，干混搅拌均匀后再加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量为45％，浆料黏度为5000cps，得正极浆料。
(4)正极电极的制备：
将所述正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得富锂正极材料/导电有机聚合物复合材料复合正极电极。
将上述电极作为正极，金属锂作为负极，电解液采用1.0mol/L LiPF6-EC+DMC(体积比为1:1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装成模拟电池。搁置12h后对其进行0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C的倍率性能测试。
倍率性能测试结果如图3所示。
实施例8
实施例8的制备方法与实施例7相同，区别仅在于将正极活性物质，与导电剂乙炔黑、导电有机聚合物复合材料、粘结剂PVDF按质量比为70:10:10:10进行称量改为按80:5:5:10进行称量。
倍率性能测试结果如图3所示。在正极浆料制备中，正极活性物质、导电剂乙炔黑、导电有机聚合物复合材料、粘结剂PVDF的比例影响其倍率性能，其中，正极活性物质，与导电剂乙炔黑、导电有机聚合物复合材料、粘结剂PVDF按质量比为70:10:10:10进行正极浆料的制备性能较好。
对比例1
为了对比参照，我们采用溶胶凝胶法制备富锂正极材料，并且在正极浆料制备过程中不加入导电有机聚合物复合材料，步骤如下：
(1)将按照所需比例的乙酸锂、乙酸锰、乙酸镍和硝酸钴溶于去离子水中,使用电磁搅拌器对其搅拌并加热至80～90℃按一定比例向溶液中加入柠檬酸(n金属离子：n柠檬酸＝1:1.05)，使其形成绿色溶胶，反应10min后，加入氨水调节上述溶液的pH值至7.0；一段时间加热蒸发后，溶液形成具有很强粘性的绿色凝胶；将凝胶在真空干燥箱中干燥后，在500℃下煅烧6h，然后900℃煅烧12h，随炉冷却后，得到层状富锂锰基材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.44Mn0.32Co0.24。
(2)将上述层状富锂锰基材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为80:10:10进行称量；然后将所述导电剂乙炔黑、粘接剂PVDF、富锂正极材料充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后再加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量为40％，浆料黏度为4500cps，得正极浆料。
(3)将所述正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得富锂材料正极电极。
将上述电极作为正极，金属锂作为负极，电解液采用1.0mol/L LiPF6-EC+DMC(体积比为1:1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装成模拟电池。搁置12h后对其进行0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C的倍率性能测试。
对比例2
为了对比参照，对比例2的制备方法与实施例1相同，区别仅在于将用导电交联聚合物进行包覆改为用聚苯胺进行包覆，包括以下步骤：
(1)将化学计量比的乙酸锂、乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍溶于70％的乙醇溶液中，得到金属离子浓度为2mol/L的混合溶液A，将草酸溶解于99.5％的乙醇溶液中，得到草酸浓度为2mol/L混合溶液B。将混合溶液A逐滴滴加到混合溶液B中，在60℃下搅拌1个小时后，转移到聚四氟乙烯水热釜，然后反应釜密封置于烘箱，180℃恒温反应12h，前驱体真空下80℃干燥12h，在马弗炉中450℃煅烧6h，再在管式炉中空气气氛下依次在500℃煅烧5h、750℃煅烧2h、900℃煅烧12h，液氮淬冷至室温即得到纳米/微米棒状分级结构富锂层状氧化物正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.44Mn0.32Co0.24O2；
将上述富锂正极材料与聚苯胺以90：10的质量比溶于在氯仿中，获得富锂正极材料悬浊液；将该悬浊液超声搅拌12h，在常温下通过蒸发溶剂使得聚苯胺在富锂正极材料表面原位沉淀，获得聚苯胺包覆的纳米/微米棒状分级结构富锂正极材料。
(2)将聚苯胺、聚三苯胺按质量比1：1球磨混合均匀，得到有导电机聚合物复合材料。
(3)将聚苯胺包覆的富锂正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、导电有机聚合物复合材料、粘结剂PVDF按质量比为70:10:10:10进行称量；然后将所述导电剂乙炔黑、富锂正极材料充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后加入粘接剂PVDF与导电有机聚合物复合材料，干混搅拌均匀后再加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量为40％，浆料黏度为4500cps，得正极浆料。
(4)将所述正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得富锂正极材料/导电有机聚合物复合材料复合正极电极。
将上述电极作为正极，金属锂作为负极，电解液采用1.0mol/L LiPF6-EC+DMC(体积比为1:1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装成模拟电池。搁置12h后对其进行2C循环性能测试。2C循环性能测试图如图4所示，在经过40圈左右的充放电后，采用聚苯胺进行包覆的富锂正极材料开始有了明显的容量下降，而采用导电交联聚合物进行包覆能明显提升其循环稳定性，在100圈充放电循环后，其容量无明显衰变。
对比例3
为了对比参照，对比例3的制备方法与实施例1相同，区别仅在于正极浆料制备过程中不加入导电有机聚合物复合材料，包括以下步骤：
(1)将化学计量比的乙酸锂、乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍溶于50％的乙醇溶液中，得到金属离子浓度为2mol/L的混合溶液A，将草酸溶解于99.5％的乙醇溶液中，得到草酸浓度为2mol/L混合溶液B。将混合溶液A逐滴滴加到混合溶液B中，在60℃下搅拌1个小时后，转移到聚四氟乙烯水热釜，然后反应釜密封置于烘箱，180℃恒温反应12h，前驱体真空下80℃干燥12h，在马弗炉中450℃煅烧6h，再在管式炉中空气气氛下依次在500℃煅烧5h、750℃煅烧2h、900℃煅烧12h，液氮淬冷至室温即得到纳米/微米棒状分级结构富锂层状氧化物正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.44Mn0.32Co0.24O2；
将上述富锂正极材料与导电交联聚合物以90：10的质量比溶于在氯仿中，获得富锂正极材料悬浊液；将该悬浊液超声搅拌12h，在常温下通过蒸发溶剂使得导电交联聚合物在富锂正极材料表面原位沉淀，获得导电交联聚合物包覆的纳米/微米棒状分级结构富锂正极材料。
其中，所述的导电交联聚合物按照以下步骤制备：将三苯胺、苯胺以一定摩尔比溶解在氯仿中，在氮气的保护下进行搅拌，同时缓慢加入无水三氯化铁，控制反应温度在20℃，反应4h后将产物倒入过量甲醇溶液中，使具有网状结构的导电交联聚合物沉淀下来。将产物用甲醇洗涤数次，在饱和氨水中搅拌过夜，最后在60℃真空干燥12h得到导电交联聚合物；三苯胺与苯胺的交联比例为：三苯胺占两者总摩尔量的1％。无水三氯化铁与聚合物单体的摩尔比为4:1。
(2)将导电交联聚合物包覆的富锂正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为80:10:10进行称量；然后将所述导电剂乙炔黑、富锂正极材料充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后加入粘接剂PVDF，干混搅拌均匀后再加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量为40％，浆料黏度为4500cps，得正极浆料。
(3)将所述正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得富锂正极电极。
将上述电极作为正极，金属锂作为负极，电解液采用1.0mol/L LiPF6-EC+DMC(体积比为1:1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装成模拟电池。搁置12h后对其进行0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C的倍率性能测试以及2C循环性能测试。倍率性能测试结果如图5所示，与不加入导电有机聚合物复合材料相比，采取加入导电有机聚合物复合材料来制备正极浆料可以获得更高的倍率性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料的制备方法，所述富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料的化学式通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2；其中M为过渡金属层中的金属离子，包括Mn、Ni、Co、V、Sn、Mo、Al、Y的一种或多种，0＜x＜1；其特征在于，制备方法包括以下步骤：
将所需化学计量的锂的乙酸盐、含金属M的乙酸盐或硝酸盐按比例混合，溶于乙醇溶液中，得到混合溶液A；将过量的草酸溶解于乙醇溶液中，得到混合溶液B；将混合溶液A加入到混合溶液B中，搅拌一段时间后转移到水热釜，180℃水热反应2～20h，制得前驱体；将前驱体干燥后在400～500℃煅烧3～6h，再依次在500～600℃煅烧2～5h、700～800℃煅烧2～5h、800～900℃煅烧12～20h，之后冷却至室温即得到纳米/微米棒状分级结构富锂层状氧化物正极材料；
将纳米/微米棒状分级结构富锂层状氧化物正极材料与导电交联聚合物溶于有机溶剂中，获得富锂正极材料悬浊液；将该悬浊液超声搅拌4～12h，在常温下通过蒸发溶剂使得导电交联聚合物在富锂正极材料表面原位沉淀，获得导电交联聚合物包覆的纳米/微米棒状分级结构富锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电交联聚合物通过以下步骤制得：将三苯胺和苯胺以一定摩尔比溶解在有机溶剂中，在惰性气体的保护下进行搅拌，同时加入无水三氯化铁，控制反应温度在5～60℃，反应3～12h后将产物倒入过量甲醇中，使具有网状结构的导电交联聚合物沉淀下来；将产物用甲醇洗涤数次，在饱和氨水中搅拌过夜，最后干燥得到导电交联聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述三苯胺占三苯胺与苯胺总摩尔量的0.4～50％；无水三氯化铁与聚合物单体的摩尔比为4:1。
4.根据权利要求1所述的一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇溶液的质量浓度为30～99.5％；
所述包覆过程中，导电交联聚合物占纳米/微米棒状分级结构富锂层状氧化物正极材料与导电交联聚合物总质量的3～30％。
5.根据权利要求1所述的一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述冷却可为随炉冷却、空气冷却、液氮冷却中的一种；将混合溶液A加入到混合溶液B之后，在40～60℃下搅拌1～6小时；所述干燥是指60～80℃真空干燥12～24h。
6.一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料，其特征在于，其由权利要求1至5任一项所述的一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料的制备方法制得。
7.权利要求6所述的富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料在制备正极电极中的应用。
8.一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料复合正极，其特征在于，其通过以下步骤制备得到：
(1)将导电有机聚合物进行球磨混合，得到导电有机聚合物复合材料；
(2)将导电交联聚合物包覆的纳米/微米棒状分级结构富锂材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、导电有机聚合物复合材料、粘结剂PVDF分别进行称量；然后将所述导电剂乙炔黑与导电交联聚合物包覆的纳米/微米棒状分级结构富锂正极复合材料充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后加入粘结剂PVDF与导电有机聚合物复合材料，干混搅拌均匀后再加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量和浆料黏度，得正极浆料；
(3)将步骤(2)所述正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得富锂正极材料/导电有机聚合物复合材料复合正极电极。
9.根据权利要求8所述的一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料复合正极，其特征在于，所述导电有机聚合物由聚苯胺、聚对苯、聚三苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或几种组成。
10.根据权利要求8所述的一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料复合正极，其特征在于，所述正极浆料中，导电交联聚合物包覆的纳米/微米棒状分级结构富锂材料、导电有机聚合物复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF的质量比例如下：导电交联聚合物包覆的富锂正极材料占70％～80％、导电有机聚合物复合材料占10％～20％、导电剂乙炔黑占5％～20％、粘接剂PVDF占5％～20％，四者百分比含量之和为100％；
所述正极浆料中的固含量为40～60％，浆料黏度为4500～6000cps。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109755553A (zh) * 2019-03-20 2019-05-14 北京航空航天大学 一种镁锂双离子电池复合正极材料及其制备方法和应用、电池体系
CN110937641A (zh) * 2019-11-20 2020-03-31 哈尔滨工业大学（深圳） 一种Sn元素掺杂的无钴锰基固溶体锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112201791A (zh) * 2020-10-23 2021-01-08 江苏大学 一种吸氧自愈合膜改善锂离子电池三元正极材料的方法
CN112751006A (zh) * 2021-01-18 2021-05-04 北京大学深圳研究生院 一种无钴锂离子电池层状正极材料及其制备方法和应用
CN113363484A (zh) * 2021-05-20 2021-09-07 贵州梅岭电源有限公司 一种提升富锂正极材料库伦效率和循环稳定性的方法
CN113823794A (zh) * 2021-08-04 2021-12-21 北京泰和九思科技有限公司 有机金属骨架基聚合物电解质包覆的正极材料改性方法
CN113860280A (zh) * 2021-09-24 2021-12-31 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用
CN114005955A (zh) * 2021-10-29 2022-02-01 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种正极极片及其制备方法和用途
CN114094057A (zh) * 2021-11-16 2022-02-25 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种复合聚三苯胺的三元正极电极片及其制备方法和应用
CN114335543A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 湖北亿纬动力有限公司 一种有机物支撑富锂锰基正极材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103985853A (zh) * 2013-12-16 2014-08-13 青岛乾运高科新材料股份有限公司 一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法
CN104681782A (zh) * 2015-01-29 2015-06-03 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法
KR20170036211A (ko) * 2015-09-24 2017-04-03 주식회사 엘지화학 보호층이 형성된 리튬 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전극

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103985853A (zh) * 2013-12-16 2014-08-13 青岛乾运高科新材料股份有限公司 一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法
CN104681782A (zh) * 2015-01-29 2015-06-03 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法
KR20170036211A (ko) * 2015-09-24 2017-04-03 주식회사 엘지화학 보호층이 형성된 리튬 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전극

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
梁建林等: "水热辅助法制备富锂材料Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2及性能表征", 《电源技术》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109755553A (zh) * 2019-03-20 2019-05-14 北京航空航天大学 一种镁锂双离子电池复合正极材料及其制备方法和应用、电池体系
CN110937641A (zh) * 2019-11-20 2020-03-31 哈尔滨工业大学（深圳） 一种Sn元素掺杂的无钴锰基固溶体锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112201791A (zh) * 2020-10-23 2021-01-08 江苏大学 一种吸氧自愈合膜改善锂离子电池三元正极材料的方法
CN112751006A (zh) * 2021-01-18 2021-05-04 北京大学深圳研究生院 一种无钴锂离子电池层状正极材料及其制备方法和应用
CN112751006B (zh) * 2021-01-18 2022-04-15 北京大学深圳研究生院 一种无钴锂离子电池层状正极材料及其制备方法和应用
CN113363484A (zh) * 2021-05-20 2021-09-07 贵州梅岭电源有限公司 一种提升富锂正极材料库伦效率和循环稳定性的方法
CN113823794A (zh) * 2021-08-04 2021-12-21 北京泰和九思科技有限公司 有机金属骨架基聚合物电解质包覆的正极材料改性方法
CN113823794B (zh) * 2021-08-04 2023-04-14 北京泰和九思科技有限公司 有机金属骨架基聚合物电解质包覆的正极材料改性方法
CN113860280A (zh) * 2021-09-24 2021-12-31 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用
CN114005955A (zh) * 2021-10-29 2022-02-01 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种正极极片及其制备方法和用途
CN114094057A (zh) * 2021-11-16 2022-02-25 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种复合聚三苯胺的三元正极电极片及其制备方法和应用
CN114335543A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 湖北亿纬动力有限公司 一种有机物支撑富锂锰基正极材料的制备方法

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Application publication date: 20180828

Assignee: Guangzhou Shenwan Hydrogen Energy Technology Co.,Ltd.

Assignor: Guangzhou University

Contract record no.: X2022980024611

Denomination of invention: A preparation method of lithium rich material/conductive organic polymer composite cathode material and electrode

Granted publication date: 20200605

License type: Common License

Record date: 20221202

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Application publication date: 20180828

Assignee: Shenzhen Youneng New Energy Technology Co.,Ltd.

Assignor: Guangzhou University

Contract record no.: X2022980024913

Denomination of invention: A preparation method of lithium rich material/conductive organic polymer composite cathode material and electrode

Granted publication date: 20200605

License type: Common License

Record date: 20221207

Application publication date: 20180828

Assignee: Shenzhen Youneng Electric Co.,Ltd.

Assignor: Guangzhou University

Contract record no.: X2022980024952

Denomination of invention: A preparation method of lithium rich material/conductive organic polymer composite cathode material and electrode

Granted publication date: 20200605

License type: Common License

Record date: 20221207

Application publication date: 20180828

Assignee: Shenzhen Changyu Technology Co.,Ltd.

Assignor: Guangzhou University

Contract record no.: X2022980024909

Denomination of invention: A preparation method of lithium rich material/conductive organic polymer composite cathode material and electrode

Granted publication date: 20200605

License type: Common License

Record date: 20221207

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Application publication date: 20180828

Assignee: Guangzhou Puzhong New Material Co.,Ltd.

Assignor: Guangzhou University

Contract record no.: X2022980025425

Denomination of invention: A preparation method of lithium rich material/conductive organic polymer composite cathode material and electrode

Granted publication date: 20200605

License type: Common License

Record date: 20221208

Application publication date: 20180828

Assignee: Shenzhen Huachuang Huineng Technology Co.,Ltd.

Assignor: Guangzhou University

Contract record no.: X2022980025132

Denomination of invention: A preparation method of lithium rich material/conductive organic polymer composite cathode material and electrode

Granted publication date: 20200605

License type: Common License

Record date: 20221208