CN108455751A - 高效去除铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法 - Google Patents

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CN108455751A CN201810052949.4A CN201810052949A CN108455751A CN 108455751 A CN108455751 A CN 108455751A CN 201810052949 A CN201810052949 A CN 201810052949A CN 108455751 A CN108455751 A CN 108455751A
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Abstract

本发明提供了一种高效去除铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法，步骤如下：(1)对铬鞣设备中鞣制产生的铬鞣废液进行过滤，将滤液通入储液池，若滤液的COD值不超过5000mg/L，则将储液池中的滤液返回铬鞣设备中，调节铬鞣设备中的铬鞣液的pH值、波美度和铬含量达到工艺要求，继续鞣制，若滤液的COD值超过5000mg/L，则将储液池中的滤液通入处理池中，向处理池中加入破乳混凝剂QZ‑A02溶液，搅拌均匀后静置，采用气浮法将产生的絮体上浮至水面形成浮渣，去除浮渣，将清液返回铬鞣设备中，调节铬鞣设备中的铬鞣液的pH值、波美度和铬含量达到工艺要求，继续鞣制；(2)在继续鞣制过程中，按照步骤(1)的操作对铬鞣废液进行循环利用。

Description

高效去除铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法
技术领域
本发明属于制革清洁生产技术领域，涉及一种高效去除铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法。
背景技术
制革工业中，铬鞣法是重要的皮革和毛皮鞣制方法之一，其成革质量具有特殊的优越性，因此铬鞣法一直在鞣制领域占据核心地位。虽然全球范围均在研发无铬或少铬鞣制，但目前仍然有90％以上的皮革及毛皮是采用铬鞣法进行鞣制的。传统铬鞣工艺中，铬鞣废液无法得到有效的利用，鞣制过程中铬的利用率只有60％～70％左右，残留在废液中的铬浓度(以Cr2O3计)达到了2～5g/L(霍小平,刘存海.铬鞣废水处理现状综述[J].《西部皮革》,2009,31(23):37-42.)。即便是近年来广泛使用的高吸收铬鞣剂，也不能避免含铬废液的产生。铬鞣废液中除含铬和工业盐外，还含有大量有机物，例如蛋白质及其降解物、可溶性动物油脂等，若直接排放，废液中的部分三价铬可能在排放后被氧化成六价铬，六价铬富集后有致癌、致突变的危险，废液中的大量有机物会造成水质恶化，有害物质在土壤中富集后会对人类健康造成更大的威胁，直接排放又会造成铬资源的极大浪费。
目前，铬鞣废液的循环利用方法主要有间接循环利用法和直接循环利用法。间接循环利用法是加减沉淀、固化后回收再加酸溶解，重新生成碱式硫酸铬，该方法需要消耗大量化工材料、沉淀时间长，沉淀过程不易控制，回收成本高昂。沉淀过程中铬盐与小分子蛋白质或有机酸结合紧密，后期加酸溶解得到的硫酸铬中有一部分是结合了小分子蛋白质或有机酸的，造成回收的铬鞣剂纯度降低，性能不稳定，反复使用会使铬络合物发生变化，导致鞣性变差，影响产品质量。
相对于间接循环利用法，直接循环利用法的成本更低。直接循环利用法主要是将铬鞣废液回收，滤去悬浮物或自然沉降后用于浸酸皮的鞣制、软化裸皮的浸酸及鞣制，或者是调节pH值后用于复鞣，但循环的铬液中会累积大量的蛋白质及其降解物、油脂等有机物，随着循环次数的增加，COD值增高并会滋生微生物，水质变差并伴有异味，会对鞣制及后期工艺会造成不利影响。用于复鞣时，复鞣前期成革质量与常规铬复鞣无明显差异，但随着循环次数的增加，有机物会不断累积，生产的皮革会出现皮板发红、颜色不均等现象，还会影响铬的渗透。
CN 103663765A公开了一种毛皮铬复鞣液多次循环使用的处理方法，采用板框压滤机微滤和聚丙烯酰胺絮凝-微滤联合分阶段联合处理方式进行，虽然该方法实现了毛皮铬复鞣液的多次回用，但该方法采用板框压滤机在18～25kg的压力条件下进行微滤，大型板框压滤机的价格较为高昂且需要在高压下运行，同时絮体会造成滤布堵塞，个别滤室的堵塞会造成整机的工作效率下降，需要定期清洗与维护，因而该方法不光设备投入高，处理时的动能消耗很高，还存在着处理和维护成本较高的不足。以聚丙烯酰胺作为絮凝剂，由于铬鞣液通常是呈酸性的，而聚丙烯酰胺在酸性和中性条件下具有一定的增稠性，加之其添加量相对较大，会导致铬鞣废液的粘稠性增加，不利于循环回用，聚丙烯酰胺中本身含有氮元素，使用聚丙烯酰胺会造成铬鞣废液中的氨氮或总氮含量上升，增加其中的有机物浓度，这也不利于循环回用，聚丙烯酰胺在沉降有机物的同时还会沉降少部分铬，还存在着铬回收不彻底的不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效去除铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法，以减少去除有机物时的铬损失并提高铬鞣废液中的有机物去除率，同时有效降低铬鞣废液的回用成本。
本发明提供的高效去除铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法，步骤如下：
(1)对铬鞣设备中鞣制产生的铬鞣废液进行过滤，将滤液通入储液池，测定储液池中滤液的COD值，
若滤液的COD值不超过5000mg/L，则将储液池中的滤液返回铬鞣设备中，调节铬鞣设备中的铬鞣液的pH值、波美度和铬含量达到工艺要求，继续鞣制，
若滤液的COD值超过5000mg/L，则将储液池中的滤液通入处理池中，向处理池中加入破乳混凝剂QZ-A02溶液，搅拌均匀后静置30～90min，然后采用气浮法将产生的絮体上浮至水面形成浮渣，去除浮渣，将去除浮渣得到的清液返回铬鞣设备中，调节铬鞣设备中的铬鞣液的pH值、波美度和铬含量达到工艺要求，继续鞣制；
(2)在继续鞣制过程中，按照步骤(1)的操作对铬鞣废液进行循环利用。
上述方法中，优选按照每1L滤液中加入2～5mL破乳混凝剂QZ-A02的量向处理池中加入破乳混凝剂QZ-A02溶液，破乳混凝剂QZ-A02溶液是将破乳混凝剂QZ-A02用水稀释2～5倍后得到。
上述方法中，采用气浮法将静置产生的絮体上浮至水面形成浮渣时，最好控制气泡直径为100～500μm。
上述方法中，优选采用的气浮法是利用气浮机向处理池中的滤液中鼓气，鼓气时间通常为20～60min。
上述方法中，根据铬鞣废液的水质情况，可以选择在向处理池中加入破乳混凝剂QZ-A02溶液，搅拌均匀后静置30～90min后，按照每1L滤液中加入0.5～1mL浓度为1wt.‰～3wt.‰的聚丙烯酰胺溶液的比例向滤液中加入聚丙烯酰胺溶液，搅拌均匀后静置10～60min后再采用气浮法将静置产生的絮体上浮至水面形成浮渣。
上述方法中，为了提高铬的回收率并有利于后续的滤渣的处理，最好是将过滤铬鞣废液产生的滤渣用污泥脱水机脱水，将脱水所得液相返回储液池中，将脱水所得泥饼作固废处理。同样，为了提高铬的回收率并有利于后续的浮渣的处理，最好是将浮渣收集并用污泥脱水机脱水，将脱水所得液相返回储液池中，将脱水所得泥饼作固废处理。
与现有技术相比，本发明具有以有益的技术效果：
1.本发明提供了一种高效去除铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法，该方法采用破乳混凝剂QZ-A02去除铬鞣废液中的有机物，配合气浮设备即可有效去除铬鞣废液中的有机物，在去除有机物的同时几乎不沉降铬，铬回收彻底，加之气浮设备的成本低廉，无特殊操作要求，与现有技术采用的聚丙烯酰胺絮凝-微滤的处理方式相比，能提高铬鞣废液中有机物的除去效果并减少铬损失，并有效降低铬鞣废液的回用成本，对铬鞣废液中有机物去除效果改善还能缓解有机物累积对鞣制过程的不利影响，改善回用的铬鞣废液的质量，在保证铬鞣产品品质的同时增加铬鞣废液的循环利用次数。
2.不同于现有技术采用的絮凝剂聚丙烯酰胺，本发明采用的破乳混凝剂QZ-A02在铬鞣的酸性或中性环境下不会造成铬鞣废液的粘度增加，这对于铬鞣废液的循环利用也是十分有利的。
3.本发明所述方法采用的设备均为价格和运行成本低廉的常规水处理设备，只需在现有铬鞣生产线上增加气浮设备即可实现，无需对现有铬鞣生产线进行大的改动，具有可实现性好和易于推广应用的特点。
4.本发明所述方法对铬鞣废液中铬回收率的提高不但能更充分地利用铬资源，而且能有效减少铬进入污泥中造成环境污染和危害，具有更加环保和安全的特点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述一种高效去除铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。
下述各实施例中采用的破乳混凝剂QZ-A02由唐山清正环保科技有限公司生产。
实施例1
本实施例中，考察破乳混凝剂QZ-A02和絮凝剂聚丙烯酰胺对铬鞣废液中的有机物的去除能力以及去除有机物时对铬鞣废液中铬的保留能力，步骤如下：
(1)向转鼓中加水120kg、工业盐12kg，转动5min，将甲酸1.2kg用转鼓中的液体稀释3～10倍后加入转鼓中，转动10min使其中的物料充分溶解和混混合，然后投入完成软化的牛皮(投入前水洗两次、灰皮皮重200kg)，转动使浴液与牛皮充分接触，30min后用转鼓中的液体将2.4kg工业硫酸(66°Bé)稀释5～20倍后分3～5次加入转鼓中调节pH值至2.0～2.5，转动180min，之后停鼓过夜，得到牛皮酸皮。向转鼓中加入灰皮皮重5％～6％的铬粉，调整浴液温度至30℃，转动3h～4h，停止加热，停鼓过夜，次日调整浴液温度至30℃，每小时转动15min、停止转动45min，一共3次，检查切口渗透情况，然后将小苏打用温水按照1:10(kg:L)的比例溶解稀释，分多次加入转鼓中，每次间隔20min，直至提升浴液的pH至3.8～4.2为止，升温到40℃，转动1h，停止加热并停鼓过夜，次日调整浴液温度至40℃，转动30min后出皮，鞣制得到的牛皮的收缩温度在95℃以上。
(2)出皮后转鼓中的浴液即为铬鞣废液，收集铬鞣废液并通过格栅滤网池过滤除去铬鞣废液中的碎皮屑等悬浮杂质，将滤液泵入储液池，将过滤产生的滤渣收集用污泥脱水机脱水，将脱水所得液相通入储液池中，将脱水所得泥饼作固废处理，格栅滤网池对铬鞣废液中的悬浮杂质的去除率为95％以上。
测定储液池中滤液的COD值，结果发现滤液的COD值低于5000mg/L，将滤液返回转鼓中，向转鼓中补加水、工业盐、稀释后的甲酸和工业硫酸，混匀，调节转鼓中浴液的总重量为灰皮皮重的50％、波美度为6.0～6.2、浴液的pH值为2.0～2.5，然后投入完成软化的牛皮(投入前水洗两次、灰皮皮重200kg)，转动使浴液与牛皮充分接触，之后停鼓过夜，得到牛皮酸皮。向转鼓中补加铬粉至浴液的铬含量达到工艺要求(与步骤(1)鞣制时的初始铬含量相同)，控制转鼓中浴液的温度为30℃，转动3h～4h，停止加热，停鼓过夜，次日调整浴液温度至30℃，每小时转动15min、停止转动45min，一共3次，检查渗透情况，然后将小苏打用温水按照1:10(kg:L)的比例溶解稀释，分多次加入到转鼓中，每次间隔20min，直至提升浴液的pH至3.8～4.2为止，升温到40℃，转动1h，停止加热并停鼓过夜，次日调整浴液温度至40℃，转动30min后出皮。
(3)重复步骤(2)的操作，直到储液池中滤液的COD值高于5000mg/L时，分别取储液池中的滤液进行以下操作。
①取6份滤液，分别按照每1L滤液中加入0、1、3、5mL破乳混凝剂QZ-A02的量加入破乳混凝剂QZ-A02(将破乳混凝剂QZ-A02用水稀释2倍后加入)。添加完毕后搅拌2min，静置60min，测定上清液铬含量和COD值，结果如表1所示。
表1添加QZ-A02后上清液铬含量及COD值
QZ-A02添加量(mL/L) 0 1 3 5
上清液铬含量(mg/L) 6.689 6.446 6.372 6.227
上清液COD值(mg/L) 5282 4072 3577 2984
②取6份滤液，分别按照每1L滤液中加入0、1、3、5mL絮凝剂聚丙烯酰胺溶液的量加入0.1wt.％的聚丙烯酰胺溶液。添加完毕后搅拌2min，静置60min，测定上清液铬含量和COD值，结果如表2所示。
表2添加聚丙烯酰胺后上清液铬含量及COD值
聚丙烯酰胺溶液添加量(mL/L) 0 1 3 5
上清液铬含量(mg/L) 6.689 6.303 6.147 5.218
上清液COD值(mg/L) 5282 4237 4117 4095
比较表1和2可知，向过滤除去悬浮杂质的铬鞣废液中加入破乳混凝剂QZ-A02后，对铬鞣废液中的有机物具有良好的去除效果，上清液的COD值得到了有效降低，并且破乳混凝剂QZ-A02对铬鞣废液中的基本没有影响，当添加量合适时，在有效降低COD值的同时几乎不沉降铬。而向过滤除去悬浮杂质的铬鞣废液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺溶液后，虽然上清液的COD值得到了有效降低，但铬损失相对来说更多，特别是随着添加量的增加，铬损失现象更为明显，但COD值的下降趋势则明显减缓。这说明对于去除铬鞣废液中的有机物而言，相比于现有技术采用混凝剂聚丙烯酰胺而言，本发明采用破乳混凝剂QZ-A02可更高效地降低铬鞣废液的COD值，能有效缓解因铬鞣废液循环次数增加而出现有机物累积的问题，并且更彻底地回收铬，有利于增加铬鞣废液的循环利用次数并有效改善循环利用时铬鞣制品的品质。
实施例2
本实施例中，提供去除牛皮铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法，步骤如下：
(1)向转鼓中加水120kg、工业盐12kg，转动5min，将甲酸1.2kg用转鼓中的液体稀释3～10倍后加入转鼓中，转动10min使其中的物料充分溶解和混混合，然后投入完成软化的牛皮(投入前水洗两次、灰皮皮重200kg)，转动使浴液与牛皮充分接触，30min后用转鼓中的液体将2.4kg工业硫酸(66°Bé)稀释5～20倍后分3～5次加入转鼓中调节pH值至2.0～2.5，转动180min，之后停鼓过夜，得到牛皮酸皮。向转鼓中加入灰皮皮重5％～6％的铬粉，控制浴液温度为30℃，转动3h～4h，停止加热，停鼓过夜，次日调整浴液温度至30℃，转动15min、停45min，共3次，检查渗透情况，然后将小苏打用温水按照1:10(kg:L)的比例溶解稀释，分多次加入转鼓中，每次间隔20min，直至提升浴液的pH至3.8～4.2为止，升温到40℃，转动1h，停止加热并停鼓过夜，次日调整浴液温度至40℃，转动30min后出皮，鞣制得到的牛皮的收缩温度在95℃以上。
(2)①出皮后转鼓中的浴液即为铬鞣废液，收集铬鞣废液并通过格栅滤网池过滤除去铬鞣废液中的碎皮屑等悬浮杂质，将滤液泵入储液池，将过滤产生的滤渣收集用污泥脱水机脱水，将脱水所得液相通入储液池中，将脱水所得泥饼作固废处理，格栅滤网池对铬鞣废液中的悬浮杂质的去除率为95％以上。
②测定储液池中滤液的COD值及铬含量，结果发现滤液的COD值低于5000mg/L，将滤液返回转鼓中，向转鼓中补加水、工业盐、稀释后的甲酸和工业硫酸，混匀，调节转鼓中浴液的总重量为灰皮皮重的50％、波美度为6.0～6.2、浴液的pH值为2.0～2.5，然后投入完成软化的牛皮(投入前水洗两次、灰皮皮重200kg)，转动使浴液与牛皮充分接触，之后停鼓过夜，得到牛皮酸皮。向转鼓中补加铬粉至浴液的铬含量达到工艺要求(与步骤(1)鞣制时的初始铬含量相同)，控制浴液温度为30℃，转动3h～4h，停止加热，停鼓过夜，次日调整浴液温度至30℃，转动15min、停45min，共3次，检查渗透情况，然后将小苏打用温水按照1:10(kg:L)的比例溶解稀释，分多次加入到转鼓中，每次间隔20min，直至提升浴液的pH至3.8～4.2为止，升温到40℃，转动1h，停止加热并停鼓过夜，次日调整浴液温度至40℃，转动30min后出皮。
③重复步骤①②的操作循环利用铬鞣废液直到储液池中滤液的COD值的高于5000mg/L时，将储液池中的滤液通入处理池中，按照每1L滤液中加入5mL破乳混凝剂QZ-A02的量向处理池中加入破乳混凝剂QZ-A02溶液(破乳混凝剂QZ-A02溶液是将破乳混凝剂QZ-A02用水稀释2～5倍后得到)，搅拌2min充分混合，静置60min，然后采用气浮机对储液池中的废液进行鼓气，控制鼓气的气泡直径为100～500μm，使气泡与废液中的静置产生的絮体相黏附并随气泡一起浮升到水面形成泡沫浮渣，刮去浮渣，将刮去浮渣得到的清液返回转鼓中，将浮渣收集并用污泥脱水机脱水，将脱水所得液相返回储液池中，此后按照步骤②中测定滤液的COD值之后的操作继续鞣制。
(3)在继续鞣制过程中，按照步骤(2)的操作对铬鞣废液进行循环利用，由于循环次数受皮质、季节气候、环境等因素的影响，因而循环次数没有特定的限制，只要储液池中的滤液的COD值不超过5000mg/L，则按照步骤①②的操作进行循环利用，只要储液池中的滤液的COD值超过5000mg/L，则采取步骤③后按照步骤①②的操作进行循环利用。
实施例3
本实施例中，提供去除獭兔皮铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法，步骤如下：
(1)向划槽中加水1000L，升温至35℃，加入工业盐40kg，划动5min，然后将甲酸0.5kg用划槽中的液体稀释3～10倍后加入划槽中，划动10min，用划槽中的液体将工业硫酸(66°Bé)稀释5～20倍后分3～5次加入划槽中调节pH值至约为2.5，划动10min，然后加入铬粉8kg，划动10min使充分其中的物料充分溶解和混合，将完成浸酸的獭兔皮500张用工业离心脱水机脱水后投入划槽中，划动使浴液与獭兔皮充分接触，2～3h后加入加脂剂SYNCUROLMAX0.5～1mL/L，加脂剂用50℃的水化开后加入，继续鞣制20～24h，然后升温至35℃，划动15min、停45min，共3次，检查渗透情况，鞣制均匀时，将小苏打用温水按照1:10(kg:L)的比例溶解稀释后分多次加入划槽中，每次间隔20min，直至提升浴液的pH至3.8～4.2为止，升温至42℃转动2h，静置过夜，次日调整浴液温度至42℃划动30min后出皮，鞣制得到的獭兔皮的收缩温度在95℃以上。
(2)①将划槽中鞣制产生的铬鞣废液收集，通过格栅滤网池过滤除去铬鞣废液中的碎皮屑等悬浮杂质，将滤液泵入储液池，同时将过滤产生的滤渣收集用污泥脱水机脱水，将脱水所得液相返回储液池中，将脱水所得泥饼作固废处理，格栅滤网池对铬鞣废液中的悬浮杂质的去除率为95％以上。
②测定储液池中的滤液的COD值及铬含量，结果发现滤液的COD值低于5000mg/L，将滤液返回划槽中，向划槽中补加铬粉、工业盐，根据需要补加水，然后加入稀释后的甲酸和工业硫酸(66°Bé)调节划槽中的浴液铬含量达到步骤(1)中鞣制时的初始浓度且波美度为3.5～3.8，浴液总量达到1000L，pH值约为2.5，混匀，将完成浸酸的獭兔皮500张用工业离心脱水机脱水后投入划槽中，划动使浴液与獭兔皮充分接触，2～3h后加入加脂剂SYNCUROLMAX 0.5～1mL/L，加脂剂用50℃的水化开后加入，继续鞣制20～24h，然后升温至35℃，划动15min、停45min，共3次，检查渗透情况，鞣制均匀时，将小苏打用温水按照1:10(kg:L)的比例溶解稀释后分多次加入划槽中，每次间隔20min，直至提升浴液的pH至3.8～4.2为止，升温至42℃转动2h，静置过夜，次日调整浴液温度至42℃，划动30min后出皮。
③重复步骤①②的操作循环利用铬鞣废液直到储液池中滤液的COD值的高于5000mg/L时，将储液池中的滤液通入处理池中，按照每1L滤液中加入4mL破乳混凝剂QZ-A02的量向处理池中加入破乳混凝剂QZ-A02溶液(破乳混凝剂QZ-A02溶液是将破乳混凝剂QZ-A02用水稀释2～5倍后得到)，搅拌2min充分混合，静置90min，然后采用气浮机对储液池中的废液进行鼓气，控制鼓气的气泡直径为100～500μm，使气泡与废液中的静置产生的絮体相黏附并随气泡一起浮升到水面形成泡沫浮渣，刮去浮渣，将刮去浮渣得到的清液返回滑槽中，将浮渣收集并用污泥脱水机脱水，将脱水所得液相返回储液池中，此后按照步骤②中测定滤液的COD值之后的操作继续鞣制。
(3)在继续鞣制过程中，按照步骤(2)的操作对铬鞣废液进行循环利用，由于循环次数受皮质、季节气候、环境等因素的影响，因而循环次数没有特定的限制，只要储液池中的滤液的COD值不超过5000mg/L，则按照步骤①②的操作进行循环利用，只要储液池中的滤液的COD值超过5000mg/L，则采取步骤③后按照步骤①②的操作进行循环利用。
实施例4
本实施例中，提供去除猪皮铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法，步骤如下：
(1)向转鼓中加水150kg并升温至25℃，加入工业盐18kg，转动5min，然后将甲酸1.8kg用转鼓中的液体稀释3～10倍后加入转鼓中，转动10min，使其中的物料充分溶解和混合，投入完成软化的猪皮(投入前水洗两次、灰皮皮重300kg)，转动30min，使浴液与猪皮充分接触，用转鼓中的液体将2.7kg工业硫酸(66°Bé)稀释5～20倍后分3～5次加入转鼓中，调节pH值至2.0～2.5，转动3h～4h转动，停鼓过夜，得到猪皮酸皮。向转鼓中加入灰皮皮重5％～6％的铬粉，控制浴液温度为35℃，转动180min，停止加热，停鼓过夜，次日调整浴液温度至35℃，转动20min、停40min，共3次，检查渗透情况，皮层内外鞣液渗透均匀时，将小苏打用温水按照1:10(kg:L)的比例溶解稀释，分多次加入转鼓中，每次间隔20min，直至提升浴液的pH至3.8～4.2为止，升温到40℃，转动1h，停止加热并停鼓过夜，次日调整浴液温度至40℃，转动30min后出皮。
(2)①将转鼓中鞣制产生的铬鞣废液收集，通过格栅滤网池过滤除去铬鞣废液中的碎皮屑等悬浮杂质，将滤液泵入储液池，将过滤产生的滤渣收集用污泥脱水机脱水，将脱水所得液相返回储液池中，将脱水所得泥饼作固废处理，格栅滤网池对铬鞣废液中的悬浮杂质的去除率为95％以上。
②测定储液池中的滤液的COD值和铬含量，结果发现滤液的COD值低于5000mg/L，将滤液返回转鼓中，向转鼓中补加工业盐、根据需要补加水，然后加入稀释后的甲酸和工业硫酸转匀，调节转鼓中浴液的pH值为2.0～2.5、波美度为6.0～6.2，使浴液总重量为灰皮皮重的50％，然后投入完成软化的猪皮(投入前水洗两次、灰皮皮重300kg)，转动使浴液与猪皮充分接触，转动3h～4h，停鼓过夜，得到猪皮酸皮。向转鼓中补加铬粉至铬含量达到步骤(1)中鞣制时的初始浓度，控制浴液温度为35℃，转动180min，停止加热，停鼓过夜，次日调整浴液温度至35℃，转动20min、停40min，共3次，检查渗透情况，皮层内外鞣液渗透均匀时，将小苏打用温水按照1:10(kg:L)的比例溶解稀释，分多次加入转鼓中，每次间隔20min，直至提升浴液的pH至3.8～4.2为止，升温到40℃，转动1h，停止加热并停鼓过夜，次日调整浴液温度至40℃，转动30min后出皮。
③重复步骤①②的操作循环利用铬鞣废液直到储液池中滤液的COD值的高于5000mg/L时，将储液池中的滤液通入处理池中，按照每1L滤液中加入2mL破乳混凝剂QZ-A02的量向处理池中加入破乳混凝剂QZ-A02溶液(破乳混凝剂QZ-A02溶液是将破乳混凝剂QZ-A02用水稀释2～5倍后得到)，搅拌2min充分混合，静置30min，然后按照每1L滤液中加入0.5mL浓度为3wt.‰的聚丙烯酰胺比例向滤液中加入聚丙烯酰胺溶液，搅拌2min充分混合，静置60min，采用气浮机对储液池中的废液进行鼓气，控制鼓气的气泡直径为100～500μm，使气泡与废液中的静置产生的絮体相黏附并随气泡一起浮升到水面形成泡沫浮渣，刮去浮渣，将刮去浮渣得到的清液返回滑槽中，将浮渣收集并用污泥脱水机脱水，将脱水所得液相返回储液池中，此后按照步骤②中测定滤液的COD值之后的操作继续鞣制。
(3)在继续鞣制过程中，按照步骤(2)的操作对铬鞣废液进行循环利用，由于循环次数受皮质、季节气候、环境等因素的影响，因而循环次数没有特定的限制，只要储液池中的滤液的COD值不超过5000mg/L，则按照步骤①②的操作进行循环利用，只要储液池中的滤液的COD值超过5000mg/L，则采取步骤③后按照步骤①②的操作进行循环利用。
实施例5
本实施例中，提供去除猪皮铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法，步骤如下：
(1)向转鼓中加水150kg并升温至25℃，加入工业盐18kg，转动5min，然后将甲酸1.8kg用转鼓中的液体稀释3～10倍后加入转鼓中，转动10min，使其中的物料充分溶解和混合，投入完成软化的猪皮(投入前水洗两次、灰皮皮重300kg)，转动30min，使浴液与猪皮充分接触，用转鼓中的液体将2.7kg工业硫酸(66°Bé)稀释5～20倍后分3～5次加入转鼓中，调节pH值至2.0～2.5，转动3h～4h转动，停鼓过夜，得到猪皮酸皮。向转鼓中加入灰皮皮重5％～6％的铬粉，控制浴液温度为35℃，转动180min，停止加热，停鼓过夜，次日调整浴液温度至35℃，转动20min、停40min，共3次，检查渗透情况，皮层内外鞣液渗透均匀时，将小苏打用温水按照1:10(kg:L)的比例溶解稀释，分多次加入转鼓中，每次间隔20min，直至提升浴液的pH至3.8～4.2为止，升温到40℃，转动1h，停止加热并停鼓过夜，次日调整浴液温度至40℃，转动30min后出皮。
(2)①将转鼓中鞣制产生的铬鞣废液收集，通过格栅滤网池过滤除去铬鞣废液中的碎皮屑等悬浮杂质，将滤液泵入储液池，将过滤产生的滤渣收集用污泥脱水机脱水，将脱水所得液相返回储液池中，将脱水所得泥饼作固废处理，格栅滤网池对铬鞣废液中的悬浮杂质的去除率为95％以上。
②测定储液池中的滤液的COD值和铬含量，结果发现滤液的COD值低于5000mg/L，将滤液返回转鼓中，向转鼓中补加工业盐、根据需要补加水，然后加入稀释后的甲酸和工业硫酸转匀，调节转鼓中浴液的pH值为2.0～2.5、波美度为6.0～6.2，使浴液总重量为灰皮皮重的50％，然后投入完成软化的猪皮(投入前水洗两次、灰皮皮重300kg)，转动使浴液与猪皮充分接触，转动3h～4h，停鼓过夜，得到猪皮酸皮。向转鼓中补加铬粉至铬含量达到步骤(1)中鞣制时的初始浓度，控制浴液温度为35℃，转动180min，停止加热，停鼓过夜，次日调整浴液温度至35℃，转动20min、停40min，共3次，检查渗透情况，皮层内外鞣液渗透均匀时，将小苏打用温水按照1:10(kg:L)的比例溶解稀释，分多次加入转鼓中，每次间隔20min，直至提升浴液的pH至3.8～4.2为止，升温到40℃，转动1h，停止加热并停鼓过夜，次日调整浴液温度至40℃，转动30min后出皮。
③重复步骤①②的操作循环利用铬鞣废液直到储液池中滤液的COD值的高于5000mg/L时，将储液池中的滤液通入处理池中，按照每1L滤液中加入3mL破乳混凝剂QZ-A02的量向处理池中加入破乳混凝剂QZ-A02溶液(破乳混凝剂QZ-A02溶液是将破乳混凝剂QZ-A02用水稀释2～5倍后得到)，搅拌2min充分混合，静置60min，然后按照每1L滤液中加入1mL浓度为1wt.‰的聚丙烯酰胺比例向滤液中加入聚丙烯酰胺溶液，搅拌2min充分混合，静置10min，采用气浮机对储液池中的废液进行鼓气，控制鼓气的气泡直径为100～500μm，使气泡与废液中的静置产生的絮体相黏附并随气泡一起浮升到水面形成泡沫浮渣，刮去浮渣，将刮去浮渣得到的清液返回滑槽中，将浮渣收集并用污泥脱水机脱水，将脱水所得液相返回储液池中，此后按照步骤②中测定滤液的COD值之后的操作继续鞣制。
(3)在继续鞣制过程中，按照步骤(2)的操作对铬鞣废液进行循环利用，由于循环次数受皮质、季节气候、环境等因素的影响，因而循环次数没有特定的限制，只要储液池中的滤液的COD值不超过5000mg/L，则按照步骤①②的操作进行循环利用，只要储液池中的滤液的COD值超过5000mg/L，则采取步骤③后按照步骤①②的操作进行循环利用。

Claims (8)

1.一种高效去除铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法，其特征在于步骤如下：
(1)对铬鞣设备中鞣制产生的铬鞣废液进行过滤，将滤液通入储液池，测定储液池中滤液的COD值，
若滤液的COD值不超过5000mg/L，则将储液池中的滤液返回铬鞣设备中，调节铬鞣设备中的铬鞣液的pH值、波美度和铬含量达到工艺要求，继续鞣制，
若滤液的COD值超过5000mg/L，则将储液池中的滤液通入处理池中，向处理池中加入破乳混凝剂QZ-A02溶液，搅拌均匀后静置30～90min，然后采用气浮法将产生的絮体上浮至水面形成浮渣，去除浮渣，将去除浮渣得到的清液返回铬鞣设备中，调节铬鞣设备中的铬鞣液的pH值、波美度和铬含量达到工艺要求，继续鞣制；
(2)在继续鞣制过程中，按照步骤(1)的操作对铬鞣废液进行循环利用。
2.根据权利要求1所述高效去除铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法，其特征在于按照每1L滤液中加入2～5mL破乳混凝剂QZ-A02的量向处理池中加入破乳混凝剂QZ-A02溶液。
3.根据权利要求2所述高效去除铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法，其特征在于，破乳混凝剂QZ-A02溶液是将破乳混凝剂QZ-A02用水稀释2～5倍后得到。
4.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述高效去除铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法，其特征在于采用气浮法将静置产生的絮体上浮至水面形成浮渣时，控制气泡直径为100～500μm。
5.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述高效去除铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法，其特征在于，向处理池中加入破乳混凝剂QZ-A02溶液，搅拌均匀后静置30～90min后，按照每1L滤液中加入0.5～1mL浓度为1wt.‰～3wt.‰的聚丙烯酰胺溶液的比例向滤液中加入聚丙烯酰胺溶液，搅拌均匀后静置10～60min后再采用气浮法将静置产生的絮体上浮至水面形成浮渣。
6.根据权利要求4所述高效去除铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法，其特征在于，向处理池中加入破乳混凝剂QZ-A02溶液，搅拌均匀后静置30～90min后，按照每1L滤液中加入0.5～1mL浓度为1wt.‰～3wt.‰的聚丙烯酰胺溶液的比例向滤液中加入聚丙烯酰胺溶液，搅拌均匀后静置10～60min后再采用气浮法将静置产生的絮体上浮至水面形成浮渣。
7.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述高效去除铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法，其特征在于将过滤铬鞣废液产生的滤渣用污泥脱水机脱水，将脱水所得液相返回储液池中。
8.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述高效去除铬鞣废液中的有机物及铬鞣废液循环利用的方法，其特征在于，浮渣收集并用污泥脱水机脱水，将脱水所得液相返回储液池中。
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