CN108455576B

CN108455576B - 一种超疏水性辛基石墨烯泡沫及其制备方法和应用

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Publication number: CN108455576B
Application number: CN201810204608.4A
Authority: CN
Inventors: 黄华宇; 李芯立; 王星宇
Original assignee: Northwestern University
Current assignee: Northwestern University
Priority date: 2018-03-13
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2038-03-13
Also published as: CN108455576A

Abstract

本发明涉及复合泡沫领域，具体涉及一种超疏水性辛基石墨烯泡沫及其制备方法。所述制备方法为：以泡沫镍作为基底，使辛基石墨烯附着在所述泡沫镍表面即得；其中，所述辛基石墨烯是由氧化石墨烯与辛基‑三乙氧基硅烷反应得到辛基氧化石墨烯，再将辛基氧化石墨烯经还原反应得到的。本发明将辛基‑三乙氧基硅烷接枝到石墨烯表面制备出表面含有辛基基团的石墨烯，辛基增强了泡沫镍与石墨烯之间的相互作用力，改善了纳米石墨烯与基体之间的相容性，使所制备出的超疏水泡沫在使用过程中具有更加稳定的疏水性能。可见，所得的超疏水性辛基石墨烯泡沫是一种有前景并可以商业化的高性能材料。

Description

一种超疏水性辛基石墨烯泡沫及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合泡沫领域，具体涉及一种超疏水性辛基石墨烯泡沫及其制备方法。

背景技术

油品及液体有机物泄漏引发的环境问题不可小觑，石油中易致癌物质对人类的健康有持续性的损害，对相应的快速响应和处理提出了新的挑战。所以高性能环保材料的研究和开发备受关注。

面对油品泄漏问题，典型的补救措施包括机械采集，化学分散剂，生物修复和原位燃烧。然而，这些技术都存在耗时，环境不友好，可重复性差等缺点。随着纳米材料的发展，出现了很多纳米吸附材料。但制备工艺复杂、稳定性差，并不完全适合现实企业使用。

因此，迫切需要寻找一种理想的吸附材料来解决这些问题。金属泡沫材料是20世纪80年代后期国际迅速发展起来的，一种内部结构含有很多孔隙的新型功能材料。具有优异的物理特性和良好的机械特性，广泛应用于航空、电子、医用及生物化学领域。泡沫镍具有较大的比表面积、粗糙的表面特性、耐温耐腐蚀特性。

发明内容

针对现有处理泄漏油品及液体有机物的技术中存在的耗时长、步骤繁琐、可重复性差等缺陷，本发明旨在提供一种新型超疏水性辛基石墨烯泡沫及其制备方法。

一种辛基石墨烯泡沫，制备方法如下：

以泡沫镍作为基底，使辛基石墨烯附着在所述泡沫镍表面即得；

其中，所述辛基石墨烯是由氧化石墨烯与辛基-三乙氧基硅烷反应得到辛基氧化石墨烯，再将辛基氧化石墨烯经还原反应得到的。

选取上述原料，按照上述方法进行制备，能够较为简单的进行制备辛基石墨烯泡沫。还有成本较低、流程简单、易操作、材料疏水性较好、循环利用性强的优点。

作为优选，所述还原反应中，还原剂为抗坏血酸。选用抗坏血酸具有较高还原能力及环境友好等优点。抗坏血酸能在温和的条件下将氧化石墨烯水溶液有效转化成为稳定的单分散石墨烯悬浮液，相比于其他的还原剂，在室温下采用抗坏血酸还原氧化石墨烯，易于实现对氧化石墨烯还原程度的控制，并有利于后续辛基石墨烯泡沫的应用。

进一步地，所述抗坏血酸与所述辛基氧化石墨烯的质量比为(1-2)：1；按照上述比例，能够使反应高效进行，不浪费原料。

具体地，包括以下步骤：

1)辛基-三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯：将氧化石墨烯超声分散至有机溶剂中，加入辛基-三乙氧基硅烷，油浴加热搅拌，得到辛基氧化石墨烯；所述氧化石墨烯与所述辛基-三乙氧基硅烷的质量体积比为(1-3):10(g/mL)；

2)制备辛基石墨烯：将所述辛基氧化石墨烯分散在有机溶剂中并加入抗坏血酸，经还原反应得到辛基石墨烯；

3)制备辛基石墨烯泡沫：将所述辛基石墨烯用有机溶剂充分分散，使所述辛基石墨烯充分并稳定附着在泡沫镍的表面。

本发明所述的制备方法，在步骤1)辛基-三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯中，所述氧化石墨烯可选用市售产品或任意本领域已知方法制备，在此不做特殊限制，仅提供一种优选方法，所述氧化石墨烯以如下方法制备得到：

在温度≤0℃条件下，将浓硫酸加入到石墨粉和KNO₃的混合物中，再加入KMnO₄，得到混合物，将混合物搅拌，升至室温下继续搅拌至均匀，然后以水稀释混合物，再加H₂O₂继续搅拌至得到氧化石墨烯。所述石墨粉与浓硫酸的质量体积比为1.5g：(60～75)ml，所述石墨粉：KNO₃：KMnO₄的质量比为1.5：(1～1.5)：(5～6)，H₂O₂的加入量为所述以水稀释混合物后所得混合物的总体积的1％～1.5％。所述H₂O₂的质量浓度为25-30％。

上述制备氧化石墨烯还包括洗涤、干燥的步骤，将得到的氧化石墨烯洗涤的方法为，用稀盐酸溶液重复洗涤，直到洗液中不存在SO₄ ^2-为止，再用超纯水重复洗涤至中性，再按照本领域常规操作进行干燥即可。

本发明所述的方法，在步骤1)辛基-三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯中：

在所述氧化石墨烯与所述辛基-三乙氧基硅烷的质量体积比为(1-3):10(g/mL)的比例时，能够保证制备得到的辛基-三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯，能充分发挥石墨烯具有巨大比表面积和较多吸附位点的优点。以2:10的比例为最优。

优选地，所述油浴加热的温度为100-120℃(以110℃为最优)；此温度有利于反应进行。所述搅拌为控制转速为200-300rpm。

所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种。优选二甲基甲酰胺；

进一步地，所述氧化石墨烯与有机溶剂的质量体积比为(1-5):100(g/mL)。有机溶剂的量过多或过少都会影响反应的发生，选用上述溶剂在上述比例的控制下，能够既充分分散石墨烯，又有利于后处理。

所述超声的目的是将氧化石墨烯均匀分散至有机溶剂即可，以1小时为宜。

本发明所述的方法，步骤2)制备辛基石墨烯中：

所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种。优选二甲基甲酰胺；所述辛基氧化石墨烯与所述有机溶剂的质量体积比为(1-3):100(g/mL)；

所述还原反应的温度为70-80℃(以80℃为最优)，优选反应时超声30-70min，以40min为宜。在此温度下超声加热能够让反应高效率的完成，尽可能地节约原料的优点。

本发明所述的方法，步骤3)制备辛基石墨烯泡沫中：

所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种。

优选地，所述充分分散为至少两次分散并离心。具体操作为：经第一次分散并离心后，再次分散离心后将悬浊液超声。然后放入泡沫镍，经超声分散均匀后，取出泡沫镍，即得超疏水性辛基石墨烯泡沫。多次分散的目的是保证辛基石墨烯充分并稳定附着在泡沫镍的表面。

所述分散并离心是指在常温下条件下超声30min和转速为10000rpm下离心10min。经再次分散离心后，将所得悬浊液超声20-30min。

所述附着在70-80℃下进行，具体地，是将泡沫镍缓缓放入所述悬浊液中，超声分散均匀后(在温度为70-80℃条件下超声40min。)，取出泡沫镍，经干燥得到辛基石墨烯泡沫；所述超声分散的目的是尽可能使所述悬浊液均匀吸附在泡沫镍上，采用该温度是因为该温度下速率适中，且不会破坏石墨烯，附着率高。

所述泡沫镍以能完全浸没在所述悬浊液为准。优选所述泡沫镍的尺寸为10*200*300mm，可在此基础上按照10％上下浮动。

优选地，重复上述步骤(即：将所述泡沫镍缓缓放入悬浊液，经超声分散均匀后取出泡沫镍的步骤)3-5次，得到辛基石墨烯泡沫。

其中，制备好的辛基石墨烯泡沫优选用无水乙醇清洗。

所述干燥可以本领域常规手段进行操作，仅提供一种较为优选的方式，在180℃下放入鼓风干燥箱迅速烘干。

本发明一并提供上述任一制备方法所制备得到的超疏水性辛基石墨烯泡沫。

本发明创造性地发现，发挥石墨烯-氧化石墨烯的独特性质差异，依靠氧化石墨烯的活性反应位点用辛基进行疏水性处理。还原成石墨烯后，就能进一步获得石墨烯的优良特性。将辛基-三乙氧基硅烷接枝到石墨烯表面制备出表面含有辛基基团的石墨烯，辛基增强了泡沫镍与石墨烯之间的相互作用力，改善了纳米石墨烯与基体之间的相容性，使所制备出的超疏水泡沫在使用过程中具有更加稳定的疏水性能。可见，所得的超疏水性辛基石墨烯泡沫是一种有前景并可以商业化的高性能材料。

相比于有机泡沫和多孔海绵，泡沫镍的机械强度高，抗压能力较强，在很薄的厚度下依旧能够保持良好的强度，不易变脆，不易粉化。

改性后的辛基石墨烯泡沫镍各方面性能都得以加强，延展性更强，能够根据特定场景以不同形状满足需求；在循环多次利用的过程中保持原有形态。此外，泡沫镍耐热等级高，处理废水温度范围大，而且毒性小，污染性低。

本发明提供上述辛基石墨烯泡沫在医学分析、食品检测及污水处理方面的应用。

具体地，本发明提供上述辛基石墨烯泡沫用于污水处理中，吸附液态有机物(如柴油、机油、甲苯等)的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中普通泡沫和辛基石墨烯泡沫对比图。(a为购自安平县辉瑞丝网制造厂的普通泡沫，b为实施例1所制备得到的辛基石墨烯泡沫)

图2为本发明实施例1中辛基石墨烯泡沫与水的接触角图。

图3为本发明试验例1中辛基石墨烯泡沫对不同物质疏水性对比图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下各实施例中，所采用的氧化石墨烯由以下方法制备得到：在温度≤0℃条件下，将75mL浓硫酸加入到1.5g石墨粉和1.5g KNO₃的混合物中，再加入6.0g KMnO₄，得混合物1，将混合物1连续搅拌20min，升至室温下继续搅拌1.5h，加水200mL稀释混合物1，再加15mL的质量比为30％的H₂O₂，继续搅拌3h。用质量百分含量5％的HCl溶液重复洗涤，直到用1％BaCl₂溶液检测不到洗液中存在SO₄ ^2-为止，再用超纯水重复洗涤至中性，干燥后得到固体氧化石墨烯。

实施例1

本实施例提供一种辛基石墨烯泡沫及其制备方法，其制备步骤如下：

(1)改性氧化石墨烯：将2.0g氧化石墨烯和200mL二甲基甲酰胺(DMF)加入到圆底烧瓶中常温超声混合1h，之后将10mL辛基-三乙氧基硅烷加入到烧瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌，在110℃下油浴加热搅拌，转速为270rpm。

(2)制备辛基石墨烯：将0.6g抗坏血酸和0.5g辛基氧化石墨烯加入到50mL二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃下超声混合40min。

(3)制备辛基石墨烯泡沫：将得到的辛基石墨烯用二甲基甲酰胺(DMF)分散并离心，再次分散后将悬浊液超声20min，将泡沫镍放入悬浊液中，80℃下超声40min并静置后取出烘干，从而制得超疏水性辛基石墨烯泡沫(如图1b)。

如图2所示其与水的接触角为147.1°，表明该材料有良好的超疏水性能。

实施例2

(1)改性氧化石墨烯：将2.0g氧化石墨烯和200mL二甲基甲酰胺(DMF)加入到圆底烧瓶中常温超声混合50min，之后将10mL辛基-三乙氧基硅烷加入到烧瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌，在110℃下油浴，转速为270rpm。

(2)制备辛基石墨烯：将0.6g抗坏血酸和0.5g辛基氧化石墨烯加入到50mL二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃下超声混合85min。

(3)制备辛基石墨烯泡沫：将得到的辛基石墨烯用二甲基甲酰胺(DMF)分散并离心，再次分散后将悬浊液超声20min，将泡沫镍放入悬浊液中，80℃下超声1h并静置后取出烘干。从而制得辛基石墨烯泡沫。

实施例3

(1)改性氧化石墨烯：将2.0g氧化石墨烯和200mL二甲基甲酰胺(DMF)加入到圆底烧瓶中常温超声混合40min，之后将10mL辛基-三乙氧基硅烷加入装有石墨烯溶液的烧瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌，在110℃下油浴，转速为270rpm。

(2)制备辛基石墨烯：将0.6g抗坏血酸和0.5g辛基氧化石墨烯加入到50mL二甲基甲酰胺(DMF)中，在50℃下超声混合90min。

(3)制备辛基石墨烯泡沫：将得到的辛基石墨烯用二甲基甲酰胺(DMF)分散并离心，再次分散后将悬浊液超声20min，将泡沫镍放入悬浊液中，常温下超声90min并静置后取出烘干，从而得到辛基石墨烯泡沫。

实施例4

(1)改性氧化石墨烯：将1.0g氧化石墨烯和200mL二甲基甲酰胺(DMF)加入到圆底烧瓶中常温超声混合1h，之后将10mL辛基-三乙氧基硅烷加入到烧瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌，在110℃下油浴加热搅拌，转速为270rpm。

(2)制备辛基石墨烯：将1.0g抗坏血酸和0.5g辛基氧化石墨烯加入到50mL二甲基甲酰胺(DMF)中，在70℃下超声混合60min。

(3)制备辛基石墨烯泡沫：将得到的辛基石墨烯用二甲基甲酰胺(DMF)分散并离心，再次分散后将悬浊液超声20min，将泡沫镍放入悬浊液中，80℃下超声40min并静置后取出烘干，从而制得超疏水性辛基石墨烯泡沫。

实施例5

(2)制备辛基石墨烯：将0.5g抗坏血酸和0.5g辛基氧化石墨烯加入到50mL二甲基甲酰胺(DMF)中，在70℃下超声混合60min。

实施例6

(1)制备氧化石墨烯(GO)：在温度≤0℃条件下，将75mL浓硫酸加入到1.5g石墨粉和1.5g KNO₃的混合物中，再加入6.0g KMnO₄，得混合物1，将混合物1连续搅拌20min，升至室温下继续搅拌1.5h，加水200mL稀释混合物1，再加15mL的质量比为30％的H₂O₂，继续搅拌3h。用质量百分含量5％的HCl溶液重复洗涤，直到用1％BaCl₂溶液检测不到洗液中存在SO₄ ^2-为止，再用超纯水重复洗涤至中性，干燥后得到固体氧化石墨烯。

(2)改性氧化石墨烯：将2.0g氧化石墨烯和200mL二甲基甲酰胺(DMF)加入到圆底烧瓶中常温超声混合1h，之后将10mL辛基-三乙氧基硅烷加入烧瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌，在110℃下油浴加热搅拌，转速为270rpm。

(3)制备辛基石墨烯：将0.6g抗坏血酸和0.5g辛基氧化石墨烯加入到50mL二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃下超声混合40min。

(4)制备辛基石墨烯泡沫：将得到的辛基石墨烯用二甲基甲酰胺(DMF)分散并离心，再次分散后将悬浊液超声20min，将泡沫镍放入悬浊液中，80℃下超声40min并静置后取出烘干，从而制得超疏水性辛基石墨烯泡沫。

试验例1

本试验例提供辛基石墨烯泡沫疏水吸附性测试。

试验对象：用甲基橙分别标记的盐酸(浓度为1mol/L)、氢氧化钠(质量浓度为1mol/L)、氯化钠(质量浓度为1mol/L)、水。

试验方法：以上述各溶液分别滴在制备好的辛基石墨烯泡沫(由实施例1所制备得到)表面进行疏水性能测试。

试验结果：如图3所示，结果显示对上述四种溶液，辛基石墨烯泡沫有很强的疏水能力。

以上四种溶液能够代表多数溶液(如酸溶液、碱溶液、盐溶液和水)，所以证明本发明所提供的辛基石墨烯泡沫具有很强的疏水能力。

以实施例2-6所制备得到的辛基石墨烯泡沫重复上述试验操作，结果相同。

试验例2

本试验例提供辛基石墨烯泡沫的吸附能力测试。

试验对象：实施例1所提供的辛基石墨烯泡沫。

试验方法：采用静态吸附法分别测定上述泡沫对甲苯、柴油的吸附量。

分别取40mL的甲苯和柴油放入200mL的锥形瓶中，再将两块4cm*3cm的实施例1所制备得到的辛基石墨烯泡沫依次称重，记为m₀，分别置于两个锥形瓶中，然后在室温下，密封锥形瓶，恒温10min后将辛基石墨烯泡沫取出，再次称重记为m₁。通过公式Q＝(m₁-m₀)/m₀，计算吸附剂的吸附能力，重复5次取平均值。

实验结果表明：通过计算，辛基石墨烯泡沫对甲苯、柴油两种有机溶剂的吸附能力Q分别平均为2.8、3.24(g/g)，说明本发明制备的产品对不同的有机溶剂均有较好的吸附能力。

试验例3

本试验例提供辛基石墨烯泡沫的油水分离能力。

试验对象：实施例1所提供的辛基石墨烯泡沫。

试验方法：

在50mL干燥圆底烧瓶中，将柴油(0.38g)和适量蒸馏水混合至30mL得到油-水混合物，超声15min，取4cm*3cm大小的辛基石墨烯泡沫，先放入30mL蒸馏水中，然后取出，称量泡沫质量为q_w；进行干燥后，置于上述柴油-水混合物中，密封圆底烧瓶，室内恒温下吸附30min后缓缓取出辛基石墨烯泡沫称重(q_f)，被吸附柴油重量为(q_f-q_w)，因此柴油去除效率η(％)＝(q_f-q_w)/0.38，重复5次取平均值。

实验结果表明：柴油的去除效率达到96％，说明本发明制备的产品具有较强的疏水性和亲油性，并且表现出良好的油水分离能力。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种超疏水性辛基石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，步骤包括：

1)辛基-三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯：将氧化石墨烯超声分散至有机溶剂中，加入辛基-三乙氧基硅烷，油浴加热搅拌，得到辛基氧化石墨烯；

所述氧化石墨烯与所述辛基-三乙氧基硅烷的质量体积比为2:10；

2)制备辛基石墨烯：将所述辛基氧化石墨烯分散在有机溶剂中并加入抗坏血酸，经还原反应得到辛基石墨烯；所述抗坏血酸与所述辛基氧化石墨烯的质量比为(1-2)：1；

3)制备辛基石墨烯泡沫：将所述辛基石墨烯用有机溶剂充分分散，使所述辛基石墨烯充分并稳定附着在泡沫镍的表面；

步骤1)和步骤2)中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺；步骤1)中，所述石墨烯与所述二甲基甲酰胺的质量体积比为(1-5):100；步骤2)中，所述辛基氧化石墨烯与所述二甲基甲酰胺的质量体积比为(1-3):100；

步骤3)中，所述附着的操作在70-80℃条件下进行。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为70℃-80℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应时超声30-60min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中油浴加热的温度为100-120℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述搅拌为控制转速为200-300rpm。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，

步骤3)中，先将辛基石墨烯与有机溶剂形成的悬浊液充分超声分散，并在70-80℃下将泡沫镍放入所述悬浊液中，再取出泡沫镍；重复至少一次相同温度下的超声分散并取出泡沫镍的操作后，得到辛基石墨烯泡沫。

7.一种超疏水性辛基石墨烯泡沫，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的制备方法所制备得到。

8.根据权利要求7所述的超疏水性辛基石墨烯泡沫在医学分析、食品检测及污水处理方面的应用。

9.根据权利要求8所述的超疏水性辛基石墨烯泡沫在污水处理中，用于吸附液态有机物。