CN108448108A - 具有高充放电容量的锗酸锰纳米片的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高充放电容量的锗酸锰纳米片的制备方法及其应用。该具有高充放电容量的锗酸锰纳米片的制备方法,包括如下步骤:1)将Mn(Ac)2水溶液逐滴加入含有NN‑二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液中,混合搅拌均匀,得混合液;2)将清洗干净的泡沫铜放入到步骤1)中所述混合液中,然后转入到反应釜中,在恒温下保温若干小时后,待反应完成结束后即可得到生长在泡沫铜上的锗酸锰纳米片。本发明制备的锗酸锰纳米片的厚度为10nm左右,且该锗酸锰纳米片作为锂离子电池的负极材料使用,在30mAg‑1的电流密度下,锗酸锰纳米片电极的首次充放电容量分别为2016mAhg‑1和2651mAhg‑1以上。

Description

具有高充放电容量的锗酸锰纳米片的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于无机材料储能技术领域,涉及锂离子电池的负极材料,具体涉及到一种具有高充放电容量的锗酸锰纳米片的制备方法及其应用。
背景技术
近年来,随着环境污染问题日趋严重,新能源汽车将成为未来汽车发展的主流。而新能源汽车的核心部件是电池,目前最具有发展前景的电池为锂离子电池,锂离子电池具有能量密度高,额定电压高,充放电循环寿命长,自放电率低,环境污染小,重量轻,高低温适应性强等优点。为了满足人类出行的需求,新能源汽车的充放电性能有必要进一步提高。因此对锂离子电池提出了更高的要求。
电极是锂离子电池的核心部件,电极材料决定着锂离子电池的电容量和循环性能。电池容量和循环性能的提高需要从电极材料入手。目前锂离子电池用石墨作为负极材料,石墨的容量低(只有372mAhg-1)、操作电压大且存在很大的安全性隐患。
因此,寻找化学性能比较稳定且容量高的负极材料来替代现有的石墨材料具有很好的现实意义。
发明内容
本发明目的是克服上述现有技术中作为负极材料的石墨容量低、安全隐患大的问题缺陷,而提出的一种具有高充放电容量的锗酸锰纳米片的制备方法及其应用,该高充放电容量的锗酸锰纳米片可作为锗酸锰锂离子电池负极材料。本发明是基于化学性能稳定的Ge基复合氧化物负极材料具有较低的操作电压(0~0.4V),较高的理论容量(通常高于1000mAhg-1),适合代替石墨。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种具有高充放电容量的锗酸锰纳米片的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
1)将Mn(Ac)2水溶液逐滴加入含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液中,混合搅拌均匀,得混合液;
2)将清洗干净的泡沫铜放入到步骤1)中所述混合液中,然后转入到反应釜中,在恒温下保温若干小时后,待反应完成结束后即可得到生长在泡沫铜上的锗酸锰纳米片。
如上所述的制备方法,优选,步骤1)中,Mn(Ac)2水溶液与含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液混合时,Mn与Ge的摩尔比为1~1.5∶1。
如上所述的制备方法,优选,步骤2)中,泡沫铜与生长在泡沫铜上的锗酸锰纳米片的质量比为0.5~1∶1;优选地,所述泡沫铜与生长在泡沫铜上的锗酸锰纳米片的质量比为2∶3。
如上所述的制备方法,优选,步骤1)中,Mn(Ac)2水溶液逐滴加入含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液中,混合搅拌时间0.8-1.5h;优选地,混合搅拌时间为1h。
如上所述的制备方法,优选,步骤2)中,将清洗干净的泡沫铜放入到步骤1)中所述混合液中,然后转入到反应釜中,在170-200℃下保温18-30h;优选地,在180℃下保温20h;再优选地,所述反应釜的容积为100ml。
如上所述的制备方法,优选,步骤1)中,所述含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液的制备步骤具体如下:将GeO2粉末先溶于去离子水中,然后再加入到NN-二异丙基碳二亚胺中搅拌均匀,得含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液;且GeO2粉末、去离子水与NN-二异丙基碳二亚胺的摩尔比范围为1∶100~1000∶1~20。
如上所述的制备方法,优选,步骤1)中,所述Mn(Ac)2水溶液的制备步骤具体如下:Mn(Ac)2粉末溶于去离子水中搅拌0.5-1.5h。
如上所述的制备方法,优选,所述锗酸锰纳米片的厚度为9-12nm;优选地,所述锗酸锰纳米片的厚度为10nm。
一种如上任一项所述的锗酸锰纳米片的应用,优选,所述锗酸锰纳米片作为锂离子电池的负极材料使用。
如上所述的锗酸锰纳米片的应用,优选,所述锗酸锰纳米片作为锂离子电池的负极材料使用时,在30mAg-1的电流密度下,锗酸锰纳米片电极的首次充放电容量分别为2016mAhg-1和2651mAhg-1以上。
与最接近的现有技术相比,本发明提供的技术方案具有如下优异效果:
1、本发明采用泡沫铜作为基底材料,将Mn(Ac)2水溶液逐滴加入含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液中,然后将泡沫铜放入混合液中,然后转入到反应釜中,在恒温下放置若干小时,即可得到生长在泡沫铜上的锗酸锰纳米片。本发明提供的制备方法简单易操作,适合工业规模化生产,降低生产成本。
2、本发明所制备的锗酸锰纳米片,厚度在10nm左右,可作为锂离子电池的负极材料使用,在30mAg-1的电流密度下,锗酸锰纳米片电极的首次充放电容量分别为2016mAhg-1和2651mAhg-1以上,表现出很高的充放电容量。
附图说明
图1:本发明中具体实施例1锗酸锰纳米片的扫描电子显微镜图。
图2:本发明中具体实施例1锗酸锰纳米片的充放电曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明的具体实施例提供一种具有高充放电容量的锗酸锰纳米片的制备方法及其应用。
本发明提供一种具有高充放电容量的锗酸锰纳米片的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
1)将Mn(Ac)2水溶液与NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液都分别搅拌均匀;优选地,搅拌1h。
然后将Mn(Ac)2水溶液逐滴加入含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液中,混合搅拌均匀,得混合液;
2)将清洗干净的泡沫铜放入到步骤1)中所述混合液中,然后转入到反应釜中,在恒温下保温若干小时后,待反应完成结束后即可得到生长在泡沫铜上的锗酸锰纳米片。
在本发明的具体实施例中,优选,步骤1)中,Mn(Ac)2水溶液与含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液混合时,Mn与Ge的摩尔比为1~1.5(例如1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49)∶1。
步骤1)中,Mn(Ac)2水溶液逐滴加入含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液中,混合搅拌时间0.8-1.5h(例如0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.45h、1.46h、1.47h、1.48h、1.49h);优选地,混合搅拌时间为1h。
再优选地,步骤1)中,含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液的制备步骤具体如下:将GeO2粉末先溶于去离子水中,然后再加入到NN-二异丙基碳二亚胺中搅拌均匀,得含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液;且GeO2粉末、去离子水与NN-二异丙基碳二亚胺的摩尔配比范围为1∶100~1000(例如150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950)∶1~20(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19)。还包括Mn(Ac)2水溶液的制备步骤具体如下:Mn(Ac)2粉末溶于去离子水中将搅拌0.5-1.5h(例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.48h、1.49h)。
在本发明的具体实施例中,优选,步骤2)中,泡沫铜与生长在泡沫铜上的锗酸锰纳米片的质量比为0.5~1(例如0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95)∶1;优选地,泡沫铜与生长在泡沫铜上的锗酸锰纳米片的质量比为2∶3。
步骤2)中,将清洗干净的泡沫铜放入到步骤1)中所述混合液中,然后转入到反应釜中,在170-210℃(例如175℃、178℃、180℃、183℃、185℃、190℃、192℃、195℃、198℃、200℃、203℃、205℃、208℃)下保温18-30h(例如19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h);优选地,在180℃下保温20h;再优选地,所述反应釜的容积为100ml。
上述制备方法所制备的锗酸锰纳米片的厚度为9-12nm(例如9.3nm、9.5nm、9.8nm、10nm、10.2nm、10.4nm、10.6nm、10.8nm、11nm、11.5nm、11.8nm);优选地,所制备的锗酸锰纳米片10nm左右。
此外,本发明还提供一种锗酸锰纳米片的应用,具体是指该锗酸锰纳米片作为锂离子电池的负极材料使用。
优选地,在锗酸锰纳米片作为锂离子电池的负极材料使用时,在30mAg-1的电流密度下,锗酸锰纳米片电极的首次充放电容量分别为2016mAhg-1和2651mAhg-1以上,因此该锗酸锰纳米片作为锂离子电池的负极材料使用时表现出了很高的充放电容量。
实施例1
本实施例提供一种具备高充放电容量的锗酸锰纳米片的制备方法,步骤如下:
1)1mmolGeO2粉末溶于40mL的去离子水中,再加入1.5mL NN-二异丙基碳二亚胺,搅拌1h;
2)将1mmolMn(Ac)2溶于20mL的去离子水中,搅拌1h;
3)将Mn(Ac)2水溶液逐滴加入含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液中,然后搅拌1h;
4)将清洗干净的泡沫铜放入到上述混合液中,然后转入到100mL的反应釜中,在180℃下放置20h;
5)上述反应即可得到生长在泡沫铜上的锗酸锰纳米片。
如图1所示,扫描电镜图显示锗酸锰纳米片的厚度10nm左右。将本实施例所制备的锗酸锰纳米片用作锂离子电池的负极材料,测试其电化学性能。具体方法如下:将已经长好锗酸锰纳米片的泡沫铜裁剪成12mm×12mm的小正方形,即制成待测电极。以金属锂片作为对电极(参比电极),美国产的cell guard 2400为隔膜,1M LiPF4的EC/DMC溶液为电解液,在真空手套箱中组装成2016型纽扣电池。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能的测试。如图2所示,在30mAg-1的电流密度下,本实例所制备的锗酸锰纳米片电极的可逆容量为2016mAhg-1,远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372mAhg-1)。
实施例2
本实施例提供一种具备高充放电容量的锗酸锰纳米片的制备方法,步骤如下:
1)1.5mmolGeO2粉末溶于40mL的去离子水中,再加入1mL NN-二异丙基碳二亚胺,搅拌1h;
2)将1.8mmolMn(Ac)2溶于20mL的去离子水中,搅拌1h;
3)将Mn(Ac)2水溶液逐滴加入含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液中,然后搅拌1h;
4)将清洗干净的泡沫铜放入到上述混合液中,然后转入到100mL的反应釜中,在180℃下放置24h;
5)上述反应即可得到生长在泡沫铜上的锗酸锰纳米片。
将本实施例所制备的锗酸锰纳米片用作锂离子电池的负极材料,测试其电化学性能。具体方法同实施例1。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能的测试。本实例所制备的锗酸锰纳米片电极的首次可逆容量为2020mAhg-1,远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372mAhg-1)。
实施例3
本实施例提供一种具备高充放电容量的锗酸锰纳米片的制备方法,步骤如下:
1)2mmolGeO2粉末溶于40mL的去离子水中,再加入1.5mL NN-二异丙基碳二亚胺,搅拌1h;
2)将2mmolMn(Ac)2溶于20mL的去离子水中,搅拌1h;
3)将Mn(Ac)2水溶液逐滴加入含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液中,然后搅拌1h;
4)将清洗干净的泡沫铜放入到上述混合液中,然后转入到100mL的反应釜中,在180℃下放置28h;
5)上述反应即可得到生长在泡沫铜上的锗酸锰纳米片。
将本实施例所制备的锗酸锰纳米片用作锂离子电池的负极材料,测试其电化学性能。具体方法同实施例1。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能的测试。本实例所制备的锗酸锰纳米片电极的可逆容量为2025mAhg-1,远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372mAhg-1)。
实施例4
本实施例提供一种具备高充放电容量的锗酸锰纳米片的制备方法,步骤如下:
1)3mmolGeO2粉末溶于40mL的去离子水中,再加入1.5mL NN-二异丙基碳二亚胺,搅拌1h;
2)将3.2mmolMn(Ac)2溶于20mL的去离子水中,搅拌1h;
3)将Mn(Ac)2水溶液逐滴加入含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液中,然后搅拌1h;
4)将清洗干净的泡沫铜放入到上述混合液中,然后转入到100mL的反应釜中,在200℃下放置20h;
5)上述反应即可得到生长在泡沫铜上的锗酸锰纳米片。
将本实施例所制备的锗酸锰纳米片用作锂离子电池的负极材料,测试其电化学性能。具体方法同实施例1。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能的测试。本实例所制备的锗酸锰纳米片电极的首次充电容量为2026mAhg-1,远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372mAhg-1)。
综上所述,本发明具有如下技术效果:
1、本发明采用泡沫铜作为基底材料,将Mn(Ac)2水溶液逐滴加入含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液中,然后将泡沫铜放入混合液中,然后转入到反应釜中,在恒温下放置若干小时,即可得到生长在泡沫铜上的锗酸锰纳米片。本发明提供的制备方法简单易操作,适合工业规模化生产,降低生产成本。
2、本发明所制备的锗酸锰纳米片,厚度在10nm左右,可作为锂离子电池的负极材料使用,在30mAg-1的电流密度下,锗酸锰纳米片电极的首次充放电容量分别为2016mAhg-1和2651mAhg-1以上,表现出很高的充放电容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有高充放电容量的锗酸锰纳米片的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
1)将Mn(Ac)2水溶液逐滴加入含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液中,混合搅拌均匀,得混合液;
2)将清洗干净的泡沫铜放入到步骤1)中所述混合液中,然后转入到反应釜中,在恒温下保温若干小时后,待反应完成结束后即可得到生长在泡沫铜上的锗酸锰纳米片。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,Mn(Ac)2水溶液与含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液混合时,Mn与Ge的摩尔比为1~1.5∶1。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,泡沫铜与生长在泡沫铜上的锗酸锰纳米片的质量比为0.5~1∶1;
优选地,所述泡沫铜与生长在泡沫铜上的锗酸锰纳米片的质量比为2∶3。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,Mn(Ac)2水溶液逐滴加入含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液中,混合搅拌时间0.8-1.5h;
优选地,混合搅拌时间为1h。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,将清洗干净的泡沫铜放入到步骤1)中所述混合液中,然后转入到反应釜中,在170-200℃下保温18-30h;
优选地,在180℃下保温20h;
再优选地,所述反应釜的容积为100ml。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液的制备步骤具体如下:将GeO2粉末先溶于去离子水中,然后再加入到NN-二异丙基碳二亚胺中搅拌均匀,得含有NN-二异丙基碳二亚胺的GeO2水溶液;
且GeO2粉末、去离子水与NN-二异丙基碳二亚胺的摩尔比范围为1∶100~1000∶1~20。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述Mn(Ac)2水溶液的制备步骤具体如下:Mn(Ac)2粉末溶于去离子水中搅拌0.5-1.5h。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述锗酸锰纳米片的厚度为9-12nm;
优选地,所述锗酸锰纳米片的厚度为10nm。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的锗酸锰纳米片的应用,其特征在于,所述锗酸锰纳米片作为锂离子电池的负极材料使用。
10.如权利要求9所述的锗酸锰纳米片的应用,其特征在于,所述锗酸锰纳米片作为锂离子电池的负极材料使用时,在30mAg-1的电流密度下,锗酸锰纳米片电极的首次充放电容量分别为2016mAhg-1和2651mAhg-1以上。
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