CN107195956A - 导电基底负载双金属锗酸盐纳米片的储能材料制备方法 - Google Patents

Abstract

一种导电基底上负载双金属锗酸盐纳米片复合储能材料的制备方法，先通过水热反应的方法在导电基底表面生长直立的双金属锗酸盐纳米片，然后在氮气中煅烧后即可获得导电表面生长直立的双金属锗酸盐纳米片的复合材料；本发明的特点是采用简单的化学合成手段，制备出具有高比表面积、导电性好、容量和稳定性均优于传统材料的导电基底上负载双金属锗酸盐纳米片复合储能材料。

Description

导电基底负载双金属锗酸盐纳米片的储能材料制备方法

技术领域

本发明涉及储能材料的制备方法，特别涉及导电基底负载双金属锗酸盐纳米片的储能材料制备方法，具体涉及锗酸锌、锗酸镍、锗酸钴、锗酸铁、锗酸锰、锗酸钙、锗酸锶、锗酸钡等纳米片与泡沫镍、泡沫铜、钢片、钛片、碳布、碳纸等导电基底复合材料的制备。

技术背景

锂离子电池作为一种高体积能量密度和高质量能量密度的储能器件，具有工作电压高、自放电速率低等优点，在便携式电子设备、电动汽车以及大规模储能上都得到了广泛应用。石墨是目前商用锂离子电池中广泛使用的负极材料，但是其理论比容量只有372mA hg^-1，越来越无法满足实际应用需求。寻找具有高比容量、优异的循环性能和倍率性能的材料来替代石墨是目前研究的热点。在众多已报道的负极材料中，锗金属(Ge)由于具有高的理论容量、优异的电子电导率和锂离子扩散速率，受到了研究人员的特别关注。但是，纯的锗电极材料在充放电过程中会与锂金属发生合金-去合金化反应，体积变化很大(约370％)，导致充放电循环过程中电极材料严重粉化和容量快速下降。为了克服这些缺点，双金属锗酸盐材料被开发作为电极材料。一方面，双金属氧化物在充放电过程中形成的氧化物能缓冲合金-去合金化过程中的体积变化，另一方面非锗金属的价格要比锗低。虽然这一策略导致了一部分容量的降低，但是提高了电极材料的稳定性和倍率性能，也降低了电极材料的成本。

要提高某一确定电极材料的储锂性能，通常有两种策略。其一是制备分级多样的纳米结构，如纳米片、纳米球或纳米线等，纳米结构会带来大的比表面积，使得电极材料与电解液的接触更加充分，缩短锂离子的传输距离并且提供更多的电化学反应活性位点。其二是将材料与导电基底复合，使得材料能更容易得到电子，更充分的发生反应，从而提高材料的实际容量。

综上所述，通过对电极材料的组成和结构的调节以及与导电基底的复合可有效提高电极材料的锂离子存贮能力和循环寿命。双金属锗酸盐纳米材料显示出了作为锂离子电池负极材料的良好潜力，目前已有纳米颗粒、纳米线和纳米棒等纳米化的双金属锗酸盐复合材料以及与泡沫镍等导电基底复合的材料被报导。但是仍然缺乏一种有效的、普适性的方法来制备导电基底负载双金属锗酸盐纳米片复合材料。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种导电基底负载双金属锗酸盐纳米片的储能材料制备方法，通过在导电基底上直接生长组成、结构可控的双金属锗酸盐纳米片，改善双金属锗酸盐的锂离子储存性能，并直接作为锂离子电池电极材料。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

导电基底负载双金属锗酸盐纳米片的储能材料制备方法，包括以下步骤：

第一步：称取0.5～4mmol的含金属离子的盐，1mmol的氧化锗，0.5～5mmol的十六烷基三甲基溴化铵，加入到20～100mL去离子水和5～50mL乙二醇组成的混合溶剂中，超声分散5～25分钟；

第二步：将步骤一中分散好的液体转移到容积适宜的高压反应釜中，并在釜中加入能够容纳的任意形状大小的导电基底，于120-180℃下反应1-24小时；

第三步：将步骤二所得产物在惰性气氛炉中200～450℃煅烧0.5～4小时，升温速率控制在1～5℃min^-1；所得到的产物就是导电基底负载双金属锗酸盐纳米片复合结构材料。

步骤一中所述的含金属离子盐中所含的金属离子包括但不限于锌、镍、钴、铁、锰、钙、锶、钡，含金属离子的盐的种类包括但不限于硫酸盐、醋酸盐、氯化物。

步骤二中所述导电基底包括但不限于泡沫镍、泡沫铜、钢片、钛片、碳布、碳纸。

利用本发明制备出的导电基底负载双金属锗酸盐纳米片复合结构材料具有以下特点：

(1)较高的比表面积，从而可以提供更多的活性反应位点，提高电化学效率；

(2)导电性好，具有比纯金属氧化物更好的电子及离子传导速率；

(3)相对于传统电极材料，所合成的储能材料有更高的放电比容量和更好的循环稳定性；

(4)可以直接裁剪作为锂离子电池电极片使用，省去了传统材料搅浆、涂覆的步骤。

本方法将极大丰富双金属锗酸盐与导电基底复合材料的种类和性质，大大拓展它们的应用范围，为具有新型结构和优异性能纳米结构导电基底负载双金属锗酸盐纳米片复合材料的工业生产和广泛应用奠定基础。

附图说明

图1为泡沫镍负载锗酸锌纳米片复合结构材料的扫描电镜图。

图2为循环伏安法测试的泡沫镍负载锗酸锌纳米片复合结构材料在第一、第二和第三个循环中的伏安曲线。

图3为泡沫镍负载锗酸锌纳米片复合结构材料在200mAg^-1电流密度下第一、第二、第十、第一百和第五百个循环中的电压-容量曲线。

图4为泡沫镍负载锗酸锌纳米片复合结构材料在200mAg^-1电流密度下的容量-循环次数曲线。

图5为泡沫镍负载锗酸锌纳米片复合结构材料在不同电流密度下的倍率性能曲线。

图6为泡沫镍负载锗酸锌纳米片复合结构材料与纯的锗酸锌材料组装成电池后的阻抗曲线

图7为泡沫铜负载锗酸钴纳米片复合结构材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例一

本实施例包括以下步骤：

第一步：称取2mmol的无水氯化锌，1mmol的氧化锗，1mmol的十六烷基三甲基溴化铵，加入到30mL去离子水和10mL乙二醇组成的混合溶剂中，超声分散10分钟；

第二步：将步骤一中分散好的液体转移到容积为40mL的高压反应釜中，并在釜中加入裁剪好的2×5cm的矩形泡沫镍，于170℃下反应6小时；

第三步：将步骤二所得产物在惰性气氛炉中450℃煅烧2小时，升温速率控制在1℃min^-1；所得到的产物就是泡沫镍负载锗酸锌纳米片复合材料。

本实施例得到的泡沫镍负载锗酸锌纳米片复合结构材料性能测试如图1～图3所示：图1为泡沫镍负载锗酸锌纳米片复合结构材料的扫描电镜图；图2为循环伏安法测试的泡沫镍负载锗酸锌纳米片复合结构材料在第一、第二和第三个循环中的伏安曲线；图3为泡沫镍负载锗酸锌纳米片复合结构材料在200mA g^-1电流密度下第一、第二、第十、第一百和第五百个循环中的电压-容量曲线；图4为泡沫镍负载锗酸锌纳米片复合结构材料在200mA g^-1电流密度下的容量-循环次数曲线；图5为泡沫镍负载锗酸锌纳米片复合结构材料在不同电流密度下的倍率性能曲线；图6为泡沫镍负载锗酸锌纳米片复合结构材料与纯的锗酸锌材料组装成电池后的阻抗曲线。结合六个图可以看出本实施例得到的泡沫镍负载锗酸锌纳米片复合结构材料具有均一的形貌，且为具有高容量、优良循环性能、倍率性能和较高导电率的锂离子电池负极材料。

实施例二

本实施例包括以下步骤：

第一步：称取4mmol的硝酸钴，1mmol的氧化锗，3mmol的十六烷基三甲基溴化铵，加入到20mL去离子水和20mL乙二醇组成的混合溶剂中，超声分散10分钟；

第二步：将步骤一中分散好的液体转移到容积为45mL的高压反应釜中，并在釜中加入裁剪好的2×5cm的矩形泡沫铜，于180℃下反应3小时；

第三步：将步骤二所得产物在惰性气氛炉中200℃煅烧3小时，升温速率控制在2℃min^-1；所得到的产物就是泡沫铜负载锗酸钴纳米片复合材料。

所得到的泡沫铜负载锗酸钴纳米片复合材料的扫描电镜图片如图7，且为具有高容量和优良循环性能的锂离子电池负极材料，。

实施例三

本实施例包括以下步骤：

第一步：称取0.5mmol的醋酸钙，1mmol的氧化锗，0.5.5mmol的十六烷基三甲基溴化铵，加入到20mL去离子水和5mL乙二醇组成的混合溶剂中，超声分散5分钟；

第二步：将步骤一中分散好的液体转移到容积为30mL的高压反应釜中，并在釜中加入裁剪好的直径为2cm的圆形碳布或碳纸，于120℃下反应24小时；

第三步：将步骤二所得产物在惰性气氛炉中200℃煅烧4小时，升温速率控制在3℃min^-1；所得到的产物就是碳布或碳纸负载锗酸钙纳米片复合材料。

所得到的碳布或碳纸负载锗酸钙纳米片复合材料为具有高容量和优良循环性能的锂离子电池负极材料。

实施例四

本实施例包括以下步骤：

第一步：称取4mmol的硫酸镍，1mmol的氧化锗，5mmol的十六烷基三甲基溴化铵，加入到100mL去离子水和50mL乙二醇组成的混合溶剂中，超声分散25分钟；

第二步：将步骤一中分散好的液体转移到容积为180mL的高压反应釜中，并在釜中加入裁剪好的2×5cm的矩形钢片或钛片，于150℃下反应12小时；

第三步：将步骤二所得产物在惰性气氛炉中350℃煅烧0.5小时，升温速率控制在5℃min^-1；所得到的产物就是钢片或钛片负载锗酸镍纳米片复合材料。

所得到的钢片或钛片负载锗酸镍纳米片复合材料为具有高容量和优良循环性能的锂离子电池负极材料。

Claims (4)

1.导电基底负载双金属锗酸盐纳米片的储能材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：称取0.5～4mmol的含金属离子的盐，1mmol的氧化锗，0.5～5mmol的十六烷基三甲基溴化铵，加入到20～100mL去离子水和5～50mL乙二醇组成的混合溶剂中，超声分散5～25分钟；

第二步：将步骤一中分散好的液体转移到容积适宜的高压反应釜中，并在釜中加入能够容纳的任意形状大小的导电基底，于120-180℃下反应1-24小时；

第三步：将步骤二所得产物在惰性气氛炉中200～450℃煅烧0.5～4小时，升温速率控制在1～5℃min^-1；所得到的产物就是导电基底负载双金属锗酸盐纳米片复合结构材料。

2.根据权利要求1所述的导电基底负载双金属锗酸盐纳米片的储能材料制备方法，其特征在于，步骤一中所述的含金属离子盐中所含的金属离子包括但不限于锌、镍、钴、铁、锰、钙、锶、钡，含金属离子的盐的种类包括但不限于硫酸盐、醋酸盐、氯化物。

3.根据权利要求1所述的导电基底负载双金属锗酸盐纳米片的储能材料制备方法，其特征在于，步骤二中所述导电基底包括但不限于泡沫镍、泡沫铜、钢片、钛片、碳布、碳纸。

4.根据权利要求1所述的导电基底负载双金属锗酸盐纳米片的储能材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：称取2mmol的无水氯化锌，1mmol的氧化锗，1mmol的十六烷基三甲基溴化铵，加入到30mL去离子水和10mL乙二醇组成的混合溶剂中，超声分散10分钟；

第二步：将步骤一中分散好的液体转移到容积为40mL的高压反应釜中，并在釜中加入裁剪好的2×5cm的矩形泡沫镍，于170℃下反应6小时；

第三步：将步骤二所得产物在惰性气氛炉中450℃煅烧2小时，升温速率控制在1℃min^-1；所得到的产物就是泡沫镍负载锗酸锌纳米片复合材料。