CN1084322C - 多烷基苄基萘混合物的制备方法 - Google Patents

多烷基苄基萘混合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多烷基苄基萘混合物、其制备方法及用途。加氢二线芳烃作为导热油使用时，使用温度较低，而且热稳定性差。为解决这一问题，本发明采用由加氢二线芳烃与苄氯在付-克氏烷基化催化剂存在下反应制备多烷基苄基萘混合物，该混合物用作导热油时，使用温度高、热稳定好。

Description

多烷基苄基萘混合物的制备方法
本发明涉及一种多烷基苄基萘混合物的制备方法。
炼油厂的重柴油经芳烃抽提装置抽出轻芳烃后，得到抽余物为重芳烃的混合物-通常简称为二线芳烃，二线芳烃经加氢蒸馏后得到的240～310℃的芳烃馏分为加氢二线芳烃，它主要用作塑料辅助增塑剂、农药溶剂等，但由于其在储存及应用过程中易着色、闪点低，而且又有难闻的气味，多年来一直用在回收废旧塑料及其它低档塑料制品再加工过程中，不仅极大地制约了其应用范围，而且也影响了加氢二线芳烃的价格。因此，开发加氢二线芳烃的新用途迫在眉睫。若以加氢二线芳烃直接作为导热油使用，使用温度较低，而且热稳定性差。
1987年9月25日公布的专利申请JP 62-218473A公开了一种导热油及其制造方法，该导热油的主要成分为苄基烷基萘，其缺点是用纯的烷基萘为原料，价格昂贵，从而使得制备导热油的成本高。
为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种由加氢二线芳烃与苄氯反应制备多烷基苄基萘混合物的方法，用该方法制备多烷基苄基萘混合物成本低，热稳定性好。
为达到上述目的，本发明采用由加氢二线芳烃与苄氯在催化剂存在下进行付-克氏烷基化反应制备多烷基苄基萘混合物，其中加氢二线芳烃是由煤油厂的重柴油抽出轻芳烃、再加氢蒸馏得到的，主要组成为含有11～20个碳原子的多烷基萘的混合物。烷基萘中烷基为甲基、乙基、丙基异丙基、或丙烯基。
所述的含有11～20个碳原子的多烷基萘的混合物一般可从天然石油产品中获得，较好的多烷基萘的混合物是沸程为240～310℃的加氢二线芳烃。加氢二线芳烃的组成会随重柴油原料的变化而变化，但其主要成分的含量变化幅度不大。一种典型的沸程为240～310℃的抽余油的主要组成为：
        表1 沸程为250～300℃的加氢二线芳烃的主要组成
        组  分                  百分含量(重量)
        未知                     1.108
        三甲苯                   1.121
        萘                       0.542
        甲基茚满                 2.299
        甲萘                     10.840
        二甲基四氢萘             8.567
        三甲基四氢萘            5.382
        三甲基茚满              1.749
        乙萘                    2.939
        二甲萘                  21.940
        丙基萘                  6.472
        三甲萘                  13.881
        甲基联苯                2.339
        四甲萘                  11.369
        二甲基联苯              0.728
        五甲萘                  4.772
        菲                      0.547
                        2.482
        甲菲                    0.718
        未知                    0.205
本发明所用的催化剂为传统的付-克氏烷基化催化剂，如选自硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氧化铁以及可在反应时生成这些化合物的前身物中的一种或几种。
本发明所述的加氢二线芳烃中多烷基萘与苄氯的摩尔比为0.5～10，较好的为4～5。
本发明所用的催化剂对加氢二线芳烃与苄氯总重量之比为1∶1000～1∶100，较好的为1∶500～1∶200。反应温度为40～150℃，较好的为70～110℃。反应在常压或减压下进行，反应过程中生成的氯化氢不断排出。
按照本发明的方法得到的缩合产物可以用水洗或碱洗的方法除去残余的氯化氢，再通过过滤脱除催化剂，用常见的蒸馏方法脱除未参加反应的加氢二线芳烃。
按照本发明的方法得到的主要产物为多烷基苄基萘的混合物。该混合物特别适合用作高温导热油。
本发明和现有技术相比具有如下优点：本发明所需原料来源丰富，所得产品作为导热油热稳定性良好。
下面的实施例将有利于说明本发明，但不局限其范围。
实施例中产品的比重采用GB 1884法测定；胶质采用GB 509法测定；闪点采用GB 3536法测定；运动粘度采用GB 265法测定；凝点采用GB 510法测定；残碳采用GB 268-87法测定；酸值采用GB 264法测定；铜腐采用GB5096法测定；蒸馏试验采用GB 255法进行。
实施例1
在装有冷凝器、搅拌器和温度计的三颈瓶中加入沸点为240～310℃的加氢二线芳烃1000克(主要组成见表1)，苄氯300克，加入FeSO42.4克，启动搅拌器，加热烧瓶内液体，在140℃下反应，直到无气体逸出为止。将上述的反应液用5％的NaOH水溶液中和后充分水洗至PH＝7，所得液体进行精馏，切割350-400℃馏分段(常压)，经色-质、色谱分析所得的产品，其主要组成为多烷基单苄基萘的混合物(见表2)，产品的物性数据如表3。
              表2 产品的组成及组分的含量
    产品的组成                 组分含量(wt.％)
    未知                       0.971
    苄基奈                     0.619
    甲基苄基萘                 9.411
    二甲基四氢苄基萘           6.382
    三甲基四氢苄基萘           4.128
    丙基苄基萘                 7.839
    二甲基苄基萘               31.1009
    三甲基苄基萘               15.335
    四甲基苄基萘               23.053
    未知                       1.162
               表3 产品物性数据
    比重            20/4℃          1.0482
    胶质                            无
    闪点            ℃              209
    运动粘度        cst(40℃)       72.44
    残碳            wt.％           0.02
    蒸馏试验        ℃初馏点        360
                      50％馏点      378
                      95％馏点      406
将上述实施例1的产品300ml放入高压釜，用真空泵减压到1mmHg以下并且密闭，加热使其温度升至360℃，然后在360℃下保持24小时，其压力变化测定结果如表4。
                                表4测定温度，℃     初压，kg/cm2     升压速        24小时后压
                            率，kg/cm2/hr   力，kg/cm2360                  0.54           0.023            1.10
将上述实施例1所得的油样装在高压釜中，在360℃下进行200小时热稳定试验，然后停止加热，放出油样，并对热稳定前后油样进行分析，结果如表5。
                       表5
                    350～400℃的馏分段热试时间(小时)      未热试            200热试温度(℃)         -                360凝点(℃)             -10              -32粘度(40℃，厘泊)     62.77            29.45
由表5可以看出，产品经过热稳定试验后，粘度降低，凝点下降，说明其流动性变好，导热性能变好。
实施例2
在装有冷凝器、搅拌器和温度计的三颈瓶中加入沸点为254～266℃的加氢二线芳烃3225克(主要组成见表6)，苄氯850克，加入FeSO44.5克，启动搅拌器，加热烧瓶内液体，当温度升至141℃时开始反应，有大量的氯化氢气体逸出，在180℃下保持反应在沸腾状态下进行，一直反应到无气体逸出为止。将上述的反应液用5％的NaOH水溶液中和后充分水洗至PH＝7，所得液体进行精馏，切割350-400℃馏分段(常压)965克，产品的物性数据如表7。
        表6 沸程为254～266℃的加氢二线芳烃的主要组成
        组  分                     百分含量(重量)
        甲萘                       0.50
        二甲基四氢萘               1.79
        三甲基四氢萘               1.15
    四甲基四氢萘            0.66
    乙萘                    1.54
    二甲萘                  27.74
    三甲萘                  54.58
    苊                      0.61
    芴                      0.60
    正十六烷烃              1.40
    甲基联苯                3.29
    丙烯基萘                1.98
    四甲萘                  3.51
    二甲基联苯              0.50
    正十七烷烃              0.10
    未知                    0.05
                       表7 产品物性数据
    比重              20/4℃            1.0310
    闪点              ℃                177
    运动粘度          cst(40℃)         62.77
    凝点              ℃                -10
    酸值              mgKOH/g           0.01
    铜腐              级(50℃，3h)      1a
    蒸馏试验          ℃  初馏点        370
                          50％馏点      384
                          95％馏点      405
将上述实施例2的产品300ml放入高压釜，用真空泵减压到1mmHg以下并且密闭，温度分段上升，在各设定的温度下保持24小时，其压力变化测定结果如表8。
                         表8
测定温度，℃         初压kg/cm2     升压速        24小时后压
                                  率，kg/cm2/hr   力，kg/cm2
   340                  0.39           0.010          0.64
   350                  0.48           0.015          0.85
   360                  0.60           0.025          1.20
实施例3
在装有冷凝器、搅拌器和温度计的三颈瓶中加入沸点为260～280℃的加氢二线芳烃500克(主要组成见表9)，苄氯150克，加入FeSO41.2克，启动搅拌器，加热烧瓶内液体，在140℃下反应，直到无气体逸出为止。将上述的反应液用5％的NaOH水溶液中和后充分水洗至PH＝7，所得液体进行精馏，切割350-400℃馏分段(常压)121克，产品的物性数据如表10。
       表9  沸程为260～280℃的加氢二线芳烃的主要组成
    组  分                   百分含量(重量)
    二甲基四氢萘              0.04
    乙萘                      0.07
    二甲萘                    2.94
    三甲萘                    39.26
    苊                        0.40
    芴                        1.52
    四甲基四氢萘              0.69
    甲基联苯                  10.80
    丙烯基萘                  6.91
    四甲萘                    23.76
    二甲基联苯                8.60
    正十七烷烃                2.95
    正十八烷烃                0.33
    其它                      1.73
                          表10  产品物性数据
    比重                 20/4℃            1.0532
    闪点                 ℃                199
    运动粘度             cst(40℃)         74.25
    凝点                 ℃                -9
    酸值                 mgKOH/g           0.01
    残碳                 wt.％             0.02
    铜腐                 级(50℃，3h)      1a
    蒸馏试验             ℃初馏点          375
                           50％馏点        390
                           95％馏点        408
将上述实施例3的产品300ml放入高压釜，用真空泵减压到1mmHg以下并且密闭，加热使其温度升至360℃，然后在360℃下保持24小时，其压力变化测定结果如表11。
                             表11测定温度，℃    初压，kg/cm2    升压速率，kg/cm2/hr    24小时后压
                                                     力，kg/cm2360                  0.52              0.035               1.36

Claims (5)

1.一种多烷基苄基萘混合物的制备方法，其特征在于该多烷基苄基萘混合物是由加氢二线芳烃与苄氯在催化剂存在下进行付-克氏烷基化反应制得的，其中加氢二线芳烃是由煤油厂的重柴油抽出轻芳烃、再加氢蒸馏得到的，主要组成为含有11～20个碳原子的多烷基萘的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基萘中烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基或丙烯基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氢二线芳烃中多烷基萘与苄氯的摩尔比为0.5～10。
4.根据权利要求1或2所述的方法，基特征在于反应温度为40～150℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂选自硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氧化铁以及可在反应时生成这些化合物的前身物中的一种或几种。
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