CN108432002A - 非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体、非水类电解质二次电池用正极活性物质、非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法、及非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体、非水类电解质二次电池用正极活性物质、非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法、及非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体，其包含由通式NixCoyMnzMtCO3(这里，式中满足x+y+z+t＝1、0.05≤x≤0.3、0.1≤y≤0.4、0.55≤z≤0.8、及0≤t≤0.1，M为从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、及W中选出的一种以上的添加元素)所表示的镍钴锰碳酸盐复合物和含氢的官能团，其中所含有的氢和所含有的金属成分Me的质量比H/Me为1.60以上。

Description

非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体、非水类电解 质二次电池用正极活性物质、非水类电解质二次电池用正极 活性物质前驱体的制造方法、及非水类电解质二次电池用正 极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体、非水类电解质二次电池用正极活性物质、非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法、及非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
背景技术
近年来，随着便携式电话、笔记本电脑等便携式电子机器的普及，强烈希望开发一种具有高能量密度的小型且轻量的非水类电解质二次电池。此外，作为马达驱动用电源等的大型电池，也强烈希望开发一种高输出的二次电池。
作为满足这些要求的二次电池，存在一种锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，并且作为负极活性物质和正极活性物质，使用了可使锂脱离和***的材料。
目前针对锂离子二次电池的研究和开发都很盛行。其中，就正极材料使用了层状或尖晶石型(spinel type)锂金属复合氧化物的锂离子二次电池而言，其可获得4V级别的高电压，所以正在作为一种具有高能量密度的电池而被实用化。
作为这种锂离子二次电池的正极材料，目前已经提出了比较容易进行合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴还廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)、富锂镍钴锰复合氧化物(lithium-rich nickel-cobalt-manganesecomposite oxide)(Li2MnO3－LiNixMnyCozO2)等的锂复合氧化物。
这些正极活性物质中，高容量且热稳定性较优的富锂镍钴锰复合氧化物近年来引起了关注。该复合氧化物与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等相同，为层状化合物(例如，参照非专利文献1)。
另外，例如专利文献1和专利文献2中还公开了用于获得该富锂镍钴锰复合氧化物的前驱体的制造方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本国特开2011－028999号公报
[专利文献2]日本国特开2011－146392号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]“锂离子电池的高性能化：关于固溶体正极材料”，FB TechnicalNews，No.66，2011年1月，第3～10页
发明内容
[发明要解决的课题]
然而，为了实现锂离子二次电池的高输出化，缩短锂离子的正极和负极间的移动距离较为有效，所以使用包含多孔质颗粒的正极材料是有用的，该多孔质颗粒的内部具有均匀细孔。
但是，专利文献1、2中仅公开了前驱体的制造方法、使用该前驱体而制造的正极活性物质的组成成分等，并没有言及正极活性物质的颗粒的结构，尤其没有对二次颗粒的内部结构进行探讨。
因此，鉴于上述现有技术中存在的问题，于本发明的一个方面，以提供一种可形成含有多孔质颗粒的非水类电解质二次电池用正极活性物质的、非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体为目的。
[用于解决课题的手段]
为了解决上述课题，根据本发明的一个形态，提供一种非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体，其包含：
由通式NixCoyMnzMtCO3(这里，式中满足x+y+z+t＝1、0.05≤x≤0.3、0.1≤y≤0.4、0.55≤z≤0.8、及0≤t≤0.1，M为从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、及W中选出的一种以上的添加元素)所表示的镍钴锰碳酸盐复合物；及
含氢的官能团，
其中，所含有的氢和所含有的金属成分Me的质量比H/Me为1.60以上。
[发明效果]
根据本发明的一个形态，能够提供一种可形成含有多孔质颗粒的非水类电解质二次电池用正极活性物质的、非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体。
附图说明
[图1]本发明的实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法的流程图。
[图2]本发明的实施例1中所获得的前驱体的SEM观察图像。
[图3A]本发明的实施例1中所获得的正极活性物质的SEM观察图像。
[图3B]图3A的局部扩大图。
[图4]本发明的实施例1中所制作的扣式电池的剖面结构的说明图。
[图5A]比较例2中所获得的正极活性物质的SEM观察图像。
[图5B]图5A的局部扩大图。
具体实施方式
下面参照附图对实施本发明的方式进行说明，但本发明并不限定于下述实施方式，只要不脱离本发明的范围，还可对下述实施方式进行各种各样的变形和置换。
[非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体]
本实施方式中，首先，对非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体(也称前体)的一构成例进行说明。
本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体可包含由通式NixCoyMnzMtCO3(这里，式中满足x+y+z+t＝1、0.05≤x≤0.3、0.1≤y≤0.4、0.55≤z≤0.8、及0≤t≤0.1，M为从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、及W中选出的一种以上的添加元素)所表示的镍钴锰碳酸盐复合物(complex)和含氢的官能团(functional group)。
另外，所含有的氢和所含有的金属成分Me的物质量比(质量比)H/Me可为1.60以上。
本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体(下面有时也仅记为“前驱体”)如上所述可包含镍钴锰碳酸盐复合物和含氢的官能团。需要说明的是，前驱体也可由镍钴锰碳酸盐复合物和含氢的官能团构成。
本实施方式的前驱体可包含由微细的多个(plural)一次颗粒进行凝集而形成的大致球状的二次颗粒，也可由该二次颗粒构成。
就包含镍钴锰碳酸盐复合物和含氢的官能团的本实施方式的前驱体而言，粒径的均匀性较高，并为微细的结晶，所以可作为非水类电解质二次电池用正极活性物质的原料、即、前驱体而使用。
下面，对本实施方式的前驱体进行具体说明。
(组成成分)
镍钴锰碳酸盐复合物如上所述是由通式：NixCoyMnzMtCO3所表示的盐基性碳酸盐形态的镍钴锰复合物。
这里，上述通式中满足x+y+z+t＝1、0.05≤x≤0.3、0.1≤y≤0.4、0.55≤z≤0.8、及0≤t≤0.1，M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、及W中选出的一种以上的添加元素。
需要说明的是，就本实施方式的前驱体而言，其可包含由通式1：xMn2(CO3)3·yMn(OH)3、通式2：xCo(CO3)2·yCo(OH)2·zH2O、通式3：Ni4CO3(OH)6(H2O)4等所表示的碳酸盐和/或氢氧化物进行了混合的组成成分不定的化合物，该状态统一地被上述通式进行了表示。
在将本实施方式的前驱体使用为非水类电解质二次电池的正极活性物质的前驱体的情况下，为了进一步提高循环特性(cycle characteristics)、输出特性等的电池特性，还可在镍钴锰碳酸盐复合物中添加如上所述的一种以上的添加元素。
就从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、及W中选出的一种以上的添加元素而言，优选为，在预定的原子个数比t的范围内，均匀分布在二次颗粒的内部和/或均匀覆盖二次颗粒的表面。
然而，镍钴锰碳酸盐复合物中，如果添加元素的原子个数比t超过0.1，则对氧化还原反应(Redox反应)做贡献的金属元素会减少，存在电池容量下降的可能性。
另外，即使在镍钴锰碳酸盐复合物不含有添加元素的情况下，使用本实施方式的前驱体而制作的正极活性物质就循环特性、输出特性等的电池特性而言也具有充足的特性。为此，也可不含有添加元素。
所以，添加元素优选被调整为原子个数比t位于0≤t≤0.1的范围内。
作为上述添加元素，如上所述可使用从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、及W中选出的一种以上，但添加元素尤其优选包含钼。即，上述通式：NixCoyMnzMtCO3中的添加元素M优选含有Mo。其原因在于，根据本发明的发明人的研究可知，当添加元素含有钼时，在使用了藉由该前驱体而调制的正极活性物质的非水类电解质二次电池中，尤其可增加初期放电容量(initial discharge capacity)。
另外，就镍钴锰碳酸盐复合物而言，镍钴锰碳酸盐复合物中的金属成分、即、Ni、Co、Mn、及添加元素M中的钼的含有率较佳为0.5at％以上且5at％以下。其理由在于，通过使镍钴锰碳酸盐复合物的金属成分中的钼的含量为0.5at％以上，尤其可发现能增加上述初期放电容量的效果。此外，钼具有烧成时促进烧结的效果，但通过使镍钴锰碳酸盐复合物的金属成分中的钼的含量为5at％以下，可防止生成过大的结晶体，由此可切实地防止使用该前驱体而制作的电池的电阻的上升和/或放电容量的下降，所以为优选。
此外，根据本发明的发明人的研究还确认到了如下效果，即，通过使添加元素含有钼，可降低使用该前驱体而制作的正极活性物质的比表面积。其原因在于，通过添加钼，正极活性物质内的微细空孔会结构性地变化至较大的空孔。另外，根据本发明的发明人的研究还可知，通过将正极活性物质的比表面积控制在1.5m2/g以上且15.0m2/g以下的范围内，可容易地制造正极混合膏料(mixture paste)。所以，即使从将比表面积控制在上述范围内的观点来看，添加元素也优选含有钼。
添加元素优选均匀分布在前驱体所含有的二次颗粒(下面有时也仅记为“前驱体颗粒”)的内部和/或均匀覆盖二次颗粒的表面。
对镍钴锰碳酸盐复合物中的添加元素的状态并无特别限定。然而，添加元素如上所述优选均匀分布在镍钴锰碳酸盐复合物的内部和/或均匀覆盖其表面。其理由在于，通过使添加元素分布在镍钴锰碳酸盐复合物内部和/或覆盖其表面，在将本实施方式的前驱体使用为正极活性物质的前驱体的情况下，尤其可提高电池特性。
需要说明的是，镍钴锰碳酸盐复合物中，即使在一种以上的添加元素的添加量特别少的情况下，为了充分提高改善电池特性的效果，也优选为，与该碳酸盐复合物的内部相比，提高该碳酸盐复合物的表面的一种以上的添加元素的浓度。
如上所述，镍钴锰碳酸盐复合物中，即使一种以上的添加元素的添加量为少量，也可获得提高电池特性的效果，并且还可抑制电池容量的下降。
此外，本实施方式的前驱体可包含上述含氢的官能团。作为含氢的官能团，例如可列举出氢基、羟基等。含氢的官能团是在制造步骤中混入的，通过使本实施方式的前驱体中所含有的氢H和所含有的金属成分Me的质量比H/Me为1.60以上，在作为正极活性物质的情况下，可为多孔质颗粒，为优选。
需要说明的是，就这里所说的前驱体所含有的金属成分Me而言，可列举出上述通式中举出的Ni、Co、Mn、及作为添加元素的M。
此外，本实施方式的前驱体还可含有镍钴锰碳酸盐复合物和含氢的官能团以外的成分，但也可由镍钴锰碳酸盐复合物和含氢的官能团构成。需要说明的是，即使在本实施方式的前驱体由镍钴锰碳酸盐复合物和含有氢的基团构成的情况下，也不排除含有在制造步骤等中产生的不可避免的成分。
[非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法]
接着，对本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法(下面有时也仅记为“前驱体的制造方法”)的一构成例进行说明。
需要说明的是，通过本实施方式的前驱体的制造方法可制造上述前驱体，所以对已经说明的一部分的内容进行了省略。
本实施方式的前驱体的制造方法可通过晶化反应(crystallization reaction)获得前驱体，还可根据需要对所获得的前驱体进行清洗和干燥。
具体而言，本实施方式的前驱体的制造方法涉及一种包含由通式NixCoyMnzMtCO3(这里，式中满足x+y+z+t＝1、0.05≤x≤0.3、0.1≤y≤0.4、0.55≤z≤0.8、及0≤t≤0.1，M为从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、及W中选出的一种以上的添加元素)所表示的镍钴锰碳酸盐复合物和含氢的官能团的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法，其可具有下面的步骤。
在碳酸离子的存在下混合了含有碱性物质和/或铵离子供给体的初期(初始)水溶液、作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液的混合水溶液中，生成核的核生成步骤。
使核生成步骤中所形成的核进行成长的颗粒成长步骤。
另外，就核生成步骤而言，可在反应温度为40℃的基准下将混合水溶液的pH值控制为7.5以下，并可在含氧氛围气(环境气体)下实施。
下面，对图1所示的本实施方式的前驱体的制造方法的流程的一构成例进行说明。如图1所示，本实施方式的前驱体的制造方法具有(A)核生成步骤、及实施完核生成步骤后再通过共沉淀法生成前驱体的颗粒的(B)颗粒成长步骤。
在现有的连续晶化法中，核生成反应和颗粒成长反应在相同反应槽内同时进行，所以所获得的化合物颗粒的粒度分布的范围较广。
然而，本实施方式的前驱体的制造方法对主要由核生成反应所引起的时间(核生成步骤)和主要由颗粒成长反应所引起的时间(颗粒成长步骤)进行了明确分离。据此，即使在相同反应槽内实施这两个步骤，也可获得具有较窄粒度分布的前驱体的颗粒。需要说明的是，也可包括在这个两个步骤之间停止添加原料而仅进行搅拌的核解离(解碎)步骤。
下面，具体地对本实施方式的前驱体的制造方法的各步骤进行说明。
(1)核生成步骤
参照图1对核生成步骤进行说明。
如图1所示，在核生成步骤中，首先，可在反应槽内对离子交换水(水)、及碱性物质和/或铵离子供给体进行混合，以调制初期水溶液。
对铵离子供给体并无特别限定，但优选为从碳酸铵水溶液、氨水、盐化铵(也称氯化铵(ammonium chloride))水溶液、及硫酸铵水溶液中选出的一种以上。
此外，对碱性物质也无特别限定，但优选为从碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、及氢氧化钾中选出的一种以上。
在核生成步骤中，就初期水溶液中添加了作为金属成分而含有镍的水溶液等的含金属成分的水溶液的混合水溶液而言，优选将其pH值维持为低于后述的颗粒成长步骤的pH值。其原因在于，通过将混合水溶液的pH值维持为较低，可缩小混合水溶液内的核，并可增加其数量，还可减小所获得的前驱体内所含的二次颗粒的粒径。
所以，优选为在初期水溶液中根据需要添加酸性物质以将pH值调整为5.4以上且7.5以下，较佳调整至6.4以上且7.4以下。特别地，将pH值调整为6.4以上且7.0以下则更佳。
核生成步骤期间，混合水溶液的pH值也优选位于上述范围。需要说明的是，核生成步骤期间，混合水溶液的pH值会有微小变动，所以可将核生成步骤期间的混合水溶液的pH值的最大值作为核生成步骤的混合水溶液的pH值，并且，该混合水溶液的pH值优选位于上述范围。
作为酸性物质对其并无特别限定，例如可优选使用硫酸等。需要说明的是，作为酸性物质，优选使用种类与调制添加至初期水溶液的含金属成分的水溶液时所使用的金属盐相同的酸。
需要说明的是，核生成步骤期间，混合水溶液的pH值优选被控制在中心值(设定pH值)的上下0.2以内。
在核生成步骤中，通过向调制了初期水溶液的反应槽内吹入含氧气体以实施了氛围气的控制后，例如可进行一定流量的、后述的作为金属成分而含有镍的水溶液等的含金属成分的水溶液的供给，并进行控制以使混合水溶液的pH值位于预定的范围。据此，可与混合水溶液中所含的溶存氧、供给至反应槽的含氧气体中所含的氧等进行反应，以生成非碳酸盐单晶(monocrystal)的不规则的微细颗粒。此外，通过吹入含氧气体，与惰性气体氛围气的情况下相比，可较容易地将含氢的官能团混入前驱体，并可使所获得的前驱体中所含有的氢和所含有的金属成分Me的质量比H/Me为1.60以上。
需要说明的是，在核生成步骤中，即使在向初期水溶液中添加作为金属成分而含有镍的水溶液等的含金属成分的水溶液的期间，也可继续向反应槽内供给含氧气体。
在向反应槽内供给含氧气体的情况下，该含氧气体的供给量可通过测定混合水溶液中的溶存氧的浓度而进行确认。在核生成步骤中，混合水溶液中的溶存氧会被消费掉，所以如果混合水溶液中的溶存氧量为饱和量的一半以上，则意味着可提供足以进行反应的溶存氧/氧。
作为含氧气体，例如可使用空气等。
在核生成步骤中，通过在反应槽内向初期水溶液中添加作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液并进行混合，可形成混合水溶液。
需要说明的是，当向初期水溶液中添加作为金属成分而含有镍的水溶液等时，所获得的混合水溶液的pH值优选在反应温度为40℃的基准下被控制在7.5以下，较佳被控制在7.4以下，更佳被控制在7.0以下。为此，优选为不是一次性地添加含有镍的水溶液等的含金属成分的水溶液，而是缓慢地滴入初期水溶液中。
此外，为了控制混合水溶液的pH值，还可配合作为金属成分而含有镍的水溶液等的含金属成分的水溶液的滴入，也滴入pH值调整水溶液。作为此时的pH值调整水溶液对其并无特别限定，但例如可使用含有碱性物质和/或铵离子供给体的水溶液。需要说明的是，作为碱性物质和铵离子供给体对其并无特别限定，但可使用与初期水溶液中所说明的物质相同的物质。对将pH值调整水溶液供给至反应槽内的方法并无特别限定，例如，可一边充分对所获得的混合水溶液进行搅拌，一边采用定量泵等可实施流量控制的泵进行添加，以将混合水溶液的pH值保持在预定的范围内即可。
之后，可生成通过如上所述向初期水溶液内添加作为金属成分而含有镍的水溶液等的含金属成分的水溶液而获得的、在混合水溶液中变为前驱体的核的颗粒。就混合水溶液中是否生成了预定量的核而言，可通过混合水溶液中所含的金属盐的量来进行判断。
这里，对核生成步骤中添加至初期水溶液的、作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液进行说明。
在作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液中，可含有包括各金属成分的金属化合物。即，例如如果是作为金属成分而含有钴的水溶液，则可包括含有钴的金属化合物。
此外，作为金属化合物，优选使用水溶性金属化合物，作为水溶性金属化合物，可列举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。具体而言，例如可优选使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等。
就这些作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液而言，可预先对其一部分或全部进行混合，并作为含金属成分的混合水溶液而被添加在初期水溶液中。
所获得的前驱体中的各金属的组成比(组成成分比率)与含金属成分的混合水溶液中的各金属的组成比相同。所以，为了使核生成步骤中添加至初期水溶液的含金属成分的混合水溶液中所含的各金属的组成比与所生成的前驱体中的各金属的组成比相等，优选为例如对溶解的金属化合物的比例进行调整，以调制含金属成分的混合水溶液。
需要说明的是，在对多种金属化合物进行混合会导致特定的金属化合物之间发生反应而生成不需要的化合物的情况下等，也可将各种含金属成分的水溶液以预定的比例同时添加在初期水溶液中。
在不对各种含金属成分的水溶液进行混合而是分别将其添加至初期水溶液的情况下，为了使所添加的所有的含金属成分的水溶液中所含的各金属的组成比与所生成的前驱体中的各金属的组成比相等，优选为对各种含金属成分的水溶液进行调制。
如上所述，通过本实施方式的前驱体的制造方法所制造的前驱体可包括由通式NixCoyMnzMtCO3(这里，式中满足x+y+z+t＝1、0.05≤x≤0.3、0.1≤y≤0.4、0.55≤z≤0.8、及0≤t≤0.1，M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、及W中选出的一种以上的添加元素)所表示的镍钴锰碳酸盐复合物、及含氢的官能团。
即，除了镍、钴、及锰之外，也还可含有添加元素。
为此，在核生成步骤中根据需要也可将包含从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、及W中选出的一种以上的添加元素(下面有时也仅记为“添加元素”)的水溶液(下面有时也仅记为“含添加元素的水溶液”)添加至初期水溶液。如上所述添加元素优选含有Mo，所以作为含添加元素的水溶液，优选使用作为金属成分至少含有钼的水溶液。
需要说明的是，在对作为金属成分而含有镍的水溶液等进行混合以成为含金属成分的混合水溶液后再将其添加至初期水溶液的情况下，也可预先将含添加元素的水溶液添加至该含金属成分的混合水溶液中并进行混合。
此外，在不对作为金属成分而含有镍的水溶液等进行混合而是分别将其添加至初期水溶液内的情况下，也可与此相配合地分别将含添加元素的水溶液添加至初期水溶液。
这里，含添加元素的水溶液例如可使用含有添加元素的化合物进行调制。另外，作为含有添加元素的化合物，例如可列举出硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等，可根据要添加的元素来选择化合物。
如上所述，添加元素优选均匀分布在前驱体所含有的核颗粒的内部和/或均匀覆盖核颗粒的表面。
另外，通过在混合水溶液中添加上述含添加元素的水溶液，可使添加元素均匀分散在前驱体所含有的核颗粒的内部。
此外，为了使添加元素均匀覆盖前驱体的二次颗粒的表面，例如在实施完后述的颗粒成长步骤后，还可实施由添加元素进行覆盖的覆盖步骤。覆盖步骤将在后面的颗粒成长步骤中进行叙述。
此外，在核生成步骤中，可在碳酸离子的存在下，于初期水溶液中添加作为金属成分而含有镍的水溶液等并进行混合，以作为混合水溶液，并可在该混合水溶液中生成核。此时，对碳酸离子的供给方法并无特别限定，例如可通过在反应槽内与后述的含氧气体一起进行二氧化碳气体的供给，由此将碳酸离子供给至混合水溶液。此外，还可在调制初期水溶液和/或pH值调整水溶液时使用碳酸盐来进行碳酸离子的供给。
如至此所述，核生成步骤中，可在碳酸离子的存在下向初期水溶液中添加作为金属成分而含有镍的水溶液等并进行混合，以作为混合水溶液，并可在该混合水溶液中生成核。
此时，混合水溶液中的金属化合物的浓度优选为1mol/L以上且2.6mol/L以下，较佳为1.5mol/L以上且2.2mol/L以下。
其理由为，如果混合水溶液中的金属化合物的浓度小于1mol/L，则反应槽的晶化物量会变少，导致生产性下降，并非优选。另一方面，如果混合水溶液中的金属化合物的浓度超过2.6mol/L，则存在会超过常温下的饱和浓度的可能性，导致出现结晶的再析出会引起设备配管堵塞等的情况。
需要说明的是，金属化合物的浓度是指，源自添加至混合水溶液的、作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、作为金属成分而含有锰的水溶液、及根据情况另外再添加的含添加元素的水溶液的金属化合物的浓度。
在核生成步骤中，混合水溶液的温度优选维持在20℃以上，较佳维持在30℃以上。需要说明的是，对核生成步骤中的混合水溶液的温度的上限并无特别限定，但例如优选为70℃以下，较佳为50℃以下。
其原因在于，核生成步骤中，在混合水溶液的温度小于20℃的情况下，溶解度较低，所以存在容易生成核并难以控制的情况。
另一方面，其原因还在于，核生成步骤中，如果混合水溶液的温度超过70℃，则存在一次结晶会产生应变且振实密度(tap density)会变低的可能性。
在核生成步骤中，对混合水溶液中的铵离子浓度并无特别限定，但例如优选为0g/L以上且20g/L以下，尤其优选为保持一定的值。
就混合水溶液中的pH值、其他的铵离子浓度、溶存氧量等而言，可分别采用一般常用的pH值计、离子计、及溶存氧计来进行测定。
核生成步骤结束后，即，含金属成分的混合水溶液等的至初期水溶液中的添加结束后，优选为继续进行针对混合水溶液的搅拌，以实施对所生成的核的解离(核解离步骤)。在实施核解离步骤的情况下，其实施时间优选为1分钟以上，较佳为3分钟以上。通过实施核解离步骤，可更切实地抑制所生成的核的凝集、或者粒径的粗大化和颗粒内部的密度的降低。
(2)颗粒成长步骤
接着，结合图1对颗粒成长步骤进行说明。
在颗粒成长步骤中，可使核生成步骤中所生成的核进行成长。
具体而言，例如，如图1所示，颗粒成长步骤中可首先对核生成步骤中所获得的混合水溶液的pH值进行调整。
此时，混合水溶液的pH值例如在反应温度为40℃的基准下可被调整为6.0以上且9.0以下。此时，混合水溶液的pH值较佳被调整为6.4以上且8.0以下，更佳被调整为7.1以上且8.0以下。此时的pH值例如可通过添加后述的pH值调整液而进行调整。
其理由为，通过使混合水溶液的pH值为6.0以上且9.0以下，可对杂质阳离子(impurities cation)的残留进行抑制。
此外，颗粒成长步骤可为在核生成步骤后的混合水溶液中并在碳酸离子的存在下添加作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液并进行混合的步骤。
需要说明的是，就此处的核生成步骤后的混合水溶液而言，优选为如上所述在核生成步骤后对pH值进行了调整的混合水溶液。
此外，就作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液而言，也可与核生成步骤时同样地进行一部分或全部的混合，以作为含金属成分的混合水溶液，并被添加至混合水溶液。此外，在对多种金属化合物进行混合会引起特定的金属化合物之间发生反应导致生成不需要的化合物的情况下等，也可将各种含金属成分的水溶液分别添加在混合水溶液中。
再有，当将作为金属成分而含有镍的水溶液等添加至混合水溶液时，与核生成步骤时同样地，也可一起再添加含添加元素的水溶液。如上所述，还可将含添加元素的水溶液混合在含金属成分的混合水溶液中以进行添加。此外，在将各种含金属成分的水溶液分别添加至混合水溶液的情况下，也可一起再将含添加元素的水溶液也分别添加在混合水溶液中。
作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液可使用与核生成步骤时同样的水溶液。此外，也还可另行调整浓度等。
当在混合水溶液中添加作为金属成分而含有镍的水溶液等时，所获得的混合水溶液的pH值优选如后所述被控制在预定范围内。为此，可不是一次性地添加作为金属成分而含有镍的水溶液等，而是缓慢地将其滴入混合水溶液。所以，就含有这些金属成分的溶液、或含有这些金属成分的混合水溶液等而言，例如可采用一定流量的方式而被供给至反应槽内。
在颗粒成长步骤中，可向如上所述的pH值调整后的混合水溶液中添加作为金属成分而含有镍的水溶液等的含金属成分的水溶液。此时，出于与颗粒成长步骤开始前调整pH值的同样的理由，混合水溶液的pH值也优选被维持在与pH值调整后的混合水溶液时同样的范围内、即、6.0以上且9.0以下，较佳被维持在6.4以上且8.0以下，更佳被维持在7.1以上且8.0以下。
在颗粒成长步骤中，通过将混合水溶液的pH值控制在上述范围内，可获得不纯物(杂质)残留量较少的前驱体。
需要说明的是，颗粒成长步骤期间，混合水溶液的pH值会有微小变动，所以可将颗粒成长步骤期间的混合水溶液的pH值的最大值作为颗粒成长步骤的混合水溶液的pH值，并且该混合水溶液的pH值优选位于上述范围内。
尤其优选为，颗粒成长步骤期间，将混合水溶液的pH值的变动幅度控制在中心值(设定pH值)的上下0.2以内。其理由为，在混合水溶液的pH值的变动幅度较大的情况下，前驱体所含有的颗粒的成长不固定，存在无法获得粒度分布范围较窄的均匀的颗粒的情况。
如上所述，在进行含金属成分的水溶液、或混合了的含金属成分的混合水溶液的供给的情况下，为了使混合水溶液的pH值维持在预定范围内，优选再同时添加pH值调整水溶液。作为pH值调整水溶液，可使用与核生成步骤同样的pH值调整水溶液，作为此时的pH值调整水溶液，对其并无特别限定，但例如可使用含有碱性物质和/或铵离子供给体的水溶液。需要说明的是，作为碱性物质和/或铵离子供给体，对其并无特别限定，但可使用与初期水溶液中所说明的物质相同的物质。对将pH值调整水溶液供给至反应槽内的方法并无特别限定，例如，可一边充分对所获得的混合水溶液进行搅拌，一边采用定量泵等可实施流量控制的泵进行添加，以将混合水溶液的pH值保持在预定的范围内即可。
在颗粒成长步骤中，混合水溶液中的铵离子浓度优选为0g/L以上且20g/L以下，尤其优选为保持一定的值。
其原因在于，通过使铵离子的浓度为20g/L以下，可使前驱体的颗粒的核均质地进行成长。另外还在于，在颗粒成长步骤中，通过使铵离子浓度保持为一定的值，可使金属离子的溶解度较为稳定，并可促进前驱体的颗粒的均匀成长。
需要说明的是，铵离子浓度的下限值可根据需要进行适当的调整，对其并无特别限定。所以，就混合水溶液中的铵离子浓度而言，优选为，例如通过在初期水溶液和/或pH值调整水溶液中使用铵离子供给体并对其供给量进行调整，以将其调节为0g/L以上且20g/L以下。
此外，颗粒成长步骤中，可在碳酸离子的存在下向混合水溶液中添加作为金属成分而含有镍的水溶液等的含金属成分的水溶液并进行混合。此时，对碳酸离子的供给方法并无特别限定，例如，通过向反应槽内与后述的含氧气体一起供给二氧化碳气体，由此可将碳酸离子供给至混合水溶液。此外，当调制上述初期水溶液和/或pH值调整水溶液时，也可使用碳酸盐以进行碳酸离子的供给。
在颗粒成长步骤中，可一边通过向反应槽内吹入含氧气体来进行氛围气控制以成为含氧氛围气，一边以例如一定的流量进行作为金属成分而含有镍的水溶液等的含金属成分的水溶液的供给。据此，可与混合水溶液中所含的溶存氧和/或供给至反应槽的含氧气体中所含的氧等进行反应，以使并非碳酸盐单晶的不规则的微细颗粒进一步进行凝集，从而形成较大的二次颗粒。此外，通过吹入含氧气体，与惰性气体氛围气的情况下相比，可容易将含氢的官能团混入前驱体，并可使所获得的前驱体中所含有的氢和所含有的金属成分Me的质量比H/Me为1.60以上。
需要说明的是，颗粒成长步骤中，在向反应槽内供给含氧气体的情况下，该含氧气体的供给量可通过测定混合水溶液中的溶存氧浓度而进行确认。颗粒成长步骤中混合水溶液中的溶存氧会被消费掉，所以如果混合水溶液中的溶存氧量为饱和量的一半以上，则意味着可提供足以进行反应的溶存氧/氧。
作为含氧气体，例如可使用空气等。
前驱体所含有的二次颗粒的粒径可通过颗粒成长步骤的反应的时间来进行控制。
即，颗粒成长步骤中，只要使反应持续至成长为预期的粒径，就可获得具有预期的粒径的二次颗粒的前驱体。
另外，在颗粒成长步骤中获得前驱体后，也可具有如上所述使用添加元素覆盖所获得的前驱体的颗粒的表面的覆盖步骤。即，本实施方式的前驱体的制造方法还可具有使用添加元素对颗粒成长步骤中所获得的前驱体的颗粒(二次颗粒)进行覆盖的覆盖步骤。
覆盖步骤例如可为下面的任一步骤。
例如，可为首先在悬浊有前驱体的颗粒的浆体(slurry)内添加含添加元素的水溶液，再藉由晶化反应使添加元素析出于前驱体的颗粒的表面的步骤。
需要说明的是，就悬浊有前驱体的颗粒的浆体而言，优选使用含添加元素的水溶液使前驱体的颗粒浆体化。此外，当在悬浊有前驱体的颗粒的浆体中添加含添加元素的水溶液时，优选进行控制以使该浆体和含添加元素的水溶液的混合水溶液的pH值为6.0以上且9.0以下。其理由为，通过使浆体和含添加元素的水溶液的混合水溶液的pH值位于上述范围内，尤其可使添加元素均匀覆盖前驱体的颗粒的表面。
此外，覆盖步骤也可为向前驱体的颗粒吹附含添加元素的水溶液或浆体并使其干燥的步骤。
覆盖步骤除此之外还可为使悬浊有前驱体的颗粒和包含添加元素的化合物的浆体进行喷雾(喷洒)并进行干燥的步骤。
此外，也可为采用固相法对前驱体的颗粒和包含添加元素的化合物进行混合的步骤。
需要说明的是，就这里所说明的含添加元素的水溶液而言，可使用与核生成步骤中所说明的水溶液同样的水溶液。此外，覆盖步骤中，也可使用包含添加元素的醇盐(alkoxide)溶液以取代含添加元素的水溶液。
在如上所述于核生成步骤和/或颗粒成长步骤中在初期水溶液和/或混合水溶液内添加含添加元素的水溶液并实施覆盖步骤以使添加元素覆盖前驱体的颗粒的表面的情况下，核生成步骤和/或颗粒成长步骤中添加至初期水溶液和/或混合水溶液内的添加元素离子的量优选为仅可进行覆盖的量。其原因在于，通过预先使添加至混合水溶液的含添加元素的水溶液的添加量为仅可进行覆盖的量，可使所获得的前驱体所含的添加元素和其他金属成分的原子个数比为预期的值。
就如上所述使用添加元素覆盖前驱体的颗粒的表面的覆盖步骤而言，也可在颗粒成长步骤结束后再对加热后的前驱体的颗粒进行实施。
本实施方式的前驱体的制造方法中，优选使用从核生成步骤开始至颗粒成长步骤中的反应结束为止不对作为生成物的前驱体进行回收的方式的装置。作为这样的装置，例如可列举出设置了搅拌机的常用的批次(batch)反应槽等。通过采用该装置，不会产生如通过一般常用的溢流(overflow)对生成物进行回收的连续晶化装置那样，正在进行成长的颗粒与溢流液同时被回收的问题，所以粒度分布较窄，可获得粒径统一的颗粒，为优选。
此外，为了对反应槽的氛围气进行控制，优选使用密闭式装置等的可对氛围气进行控制的装置。
通过使用可进行反应槽的氛围气控制的装置，不仅可使前驱体所含有的颗粒具有如上所述的结构，而且还可使共沉淀反应大致均匀地进行，所以可获得粒度分布较优的颗粒、即、粒度分布范围较狭的颗粒。
在颗粒成长步骤中，对核生成步骤中所获得的混合水溶液的pH值进行调整以使其位于预定的范围，并在混合水溶液中再添加作为金属成分而含有镍的水溶液等的含金属成分的水溶液，由此可获得均匀的前驱体的颗粒。
通过实施以上的颗粒成长步骤，可获得包含前驱体的颗粒的浆体、即、前驱体的颗粒的水溶液。此外，颗粒成长步骤结束后，还可实施清洗步骤和干燥步骤。
(3)清洗步骤
在清洗步骤中，可对上述颗粒成长步骤中所获得的包括前驱体的颗粒的浆体进行清洗。
在清洗步骤中，可首先对包含前驱体的颗粒的浆体进行过滤，然后进行水洗(用水进行清洗)，之后再进行过滤。
可采用常用的方法进行过滤，例如可使用离心机、吸引过滤机等。
此外，可采用常用的方法进行水洗，只要可除掉前驱体的颗粒所含的剩余的原料等即可。
就进行水洗时所使用的水而言，为了防止不纯物(杂质)的混入，优选使用不纯物的含量尽可能少的水，较佳使用纯水。
(4)干燥步骤
在干燥步骤中，可对清洗步骤中被清洗了的前驱体的颗粒进行干燥。首先，干燥步骤中，例如可将干燥温度设为80℃以上且230℃以下，由此对清洗后的前驱体的颗粒进行干燥。
干燥步骤结束后，可获得前驱体。
根据本实施方式的前驱体的制造方法，可获得能够形成含有多孔质颗粒的非水类电解质二次电池用正极活性物质的前驱体。
此外，根据本实施方式的前驱体的制造方法，对主要由核生成反应所导致的时间(核生成步骤)和主要由颗粒成长反应所导致的时间(颗粒成长步骤)进行了明确分离，据此即使这两个步骤在相同反应槽内进行，也可获得具有较窄粒度分布的前驱体的颗粒(二次颗粒)。
另外，本实施方式的前驱体的制造方法中，还可对晶化反应时所获得的前驱体的颗粒的结晶大小(size)进行控制。
所以，根据本实施方式的前驱体的制造方法，可获得一次颗粒的粒径较小，二次颗粒的粒径均匀性较优，并且密度(振实密度)较高的前驱体。
此外，本实施方式的前驱体的制造方法中，主要只是通过调整反应溶液的pH值，就可在一个反应槽内对核生成步骤和颗粒成长步骤进行分离。所以，本实施方式的前驱体的制造方法比较容易，适于进行大规模的生产，可以说其工业价值极高。
[非水类电解质二次电池用正极活性物质]
接着，对本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质(下面有时也仅记为“正极活性物质”)的一构成例进行说明。
本实施方式的正极活性物质涉及一种包含锂金属复合氧化物的非水类电解质二次电池用正极活性物质。
另外，锂金属复合氧化物可由通式Li1+αNixCoyMnzMtO2(0.25≤α≤0.55，x+y+z+t＝1，0.05≤x≤0.3，0.1≤y≤0.4，0.55≤z≤0.8，0≤t≤0.1，M是添加元素，并为从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、及W中选出的一种以上的元素)表示。
本实施方式的正极活性物质包含多个一次颗粒进行了凝集的多孔质的二次颗粒，二次颗粒的内部的空隙率可为10％以上且30％以下，二次颗粒的个数比例可为80％以上。
本实施方式的正极活性物质可包括由Li2M1O3和LiM2O2所表示的两种层状化合物进行了固溶的锂金属复合氧化物，更具体来说，可包括富锂镍钴锰复合氧化物。需要说明的是，本实施方式的正极活性物质也可由上述锂金属复合氧化物构成。
上式中，M1是至少含有被调整为平均4价的Mn的金属元素，M2是至少含有被调整为平均3价的Ni、Co、Mn的金属元素。
另外，假设上述前驱体中所示的Ni、Co、Mn的组成比满足M1+M2。此外，由于Li2M1O3和LiM2O2的存在比率为锂过量(富锂)，所以假设Li2M1O3不为0％。
前驱体中也如上所述，为了进一步提高非水类电解质二次电池的正极活性物质的循环特性和/或输出特性等的电池特性，锂金属复合氧化物如上所述可含有从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、及W中选出的一种以上的添加元素。就添加元素的含量而言，前驱体中，基于上述理由，原子个数比t优选被调整为位于0≤t≤0.1的范围内。
上述添加元素如上所述可使用从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、及W中选出的一种以上，但添加元素尤其优选包含钼。即，上述通式：Li1+αNixCoyMnzMtO2中的添加元素M优选含有Mo。其理由为，根据本发明的发明人的研究可知，当正极活性物质作为添加元素而含有钼时，在使用了该正极活性物质的电池中尤其可提高初期放电容量。
另外，就锂金属复合氧化物而言，锂金属复合氧化物中的除了Li之外的金属成分即Ni、Co、Mn、及添加元素M中的钼的含有率较佳为0.5at％以上且5at％以下。其原因在于，通过使锂金属复合氧化物中的除了Li之外的金属成分中的钼的含量为0.5at％以上，尤其可发现能使上述初期放电容量增加的效果。此外，钼具有烧成时可促进烧结的效果，但通过使锂金属复合氧化物中的除了Li之外的金属成分中的钼的含量为5at％以下，可防止生成过大的结晶体，还可切实地防止使用该前驱体而制作的电池中的电阻的上升和/或放电容量的下降，所以为优选。
此外，根据本发明的发明人的研究还确认到了如下效果，即，通过使添加元素含有钼，可减少使用该前驱体而制作的正极活性物质的比表面积。其理由为，通过添加钼，正极活性物质内的微细空孔可结构性地变为较大的空孔。再有，根据本发明的发明人的研究可知，通过将正极活性物质的比表面积控制在1.5m2/g以上且15.0m2/g以下的范围，可容易地制造正极混合膏料，并可提高输出特性。所以，从将比表面积控制在上述范围内的观点来看，添加元素也优选含有钼。
本实施方式的正极活性物质具有至所含有的二次颗粒的中心部包含均匀细孔的结构，通过为这样的多孔质结构，可增大反应表面积(reaction surface area)。此外，电解液会从外壳部的一次颗粒间的晶界(grain boundary)或细孔浸入，导致颗粒内部的反应表面(reaction boundary)处也会进行锂的***和脱离，所以不会妨碍Li离子和电子的移动，从而可提高输出特性。
就本实施方式的正极活性物质而言，所含有的二次颗粒的内部的空隙率优选为10％以上且30％以下。此外，就至该中心部具有细孔的多孔质二次颗粒而言，从个数的比例的角度来说，优选含有80％以上。需要说明的是，多孔质二次颗粒的空隙率例如可通过使用SEM对正极活性物质的剖面结构进行观察，并藉由图像处理等进行计算。此外，就多孔质二次颗粒的个数的比例而言，例如可通过使用SEM对多个例如100个正极活性物质的二次颗粒的剖面结构进行观察，并对其中的至中心部具有细孔的二次颗粒的比例进行统计而求得。
本实施方式的正极活性物质通过具有多孔质结构可增加其比表面积。就本实施方式的正极活性物质的比表面积而言，可根据正极活性物质所要求的特性等进行任意选择，对其并无特别限定，但例如优选为1.5m2/g以上。其理由为，通过使本实施方式的正极活性物质的比表面积为1.5m2/g以上，可容易地制造正极混合膏料，并可提高输出特性。
对本实施方式的正极活性物质的比表面积的上限值并无特别限定，但例如优选为15.0m2/g以下，较佳为13.0m2/g以下。
然而，在尤其需要增大反应表面积并尤其需要提高输出特性的情况下，本实施方式的正极活性物质的比表面积优选为5.0m2/g以上且15.0m2/g以下。此外，在尤其需要容易地制造正极混合膏料的情况下，本实施方式的正极活性物质的比表面积优选为1.5m2/g以上且8.0m2/g以下。
此外，根据本实施方式的正极活性物质，通过为多孔质结构，不仅可提高作为电池时的输出特性，而且还可提高振实密度。
对本实施方式的正极活性物质的振实密度并无特别限定，但优选为1.7g/cc以上，较佳为1.8g/cc以上。
本实施方式的正极活性物质例如在用于2032型扣式电池的正极的情况下，优选具有250mAh/g以上的较高的初期放电容量。此外，高放电率条件(2C)下的放电容量优选为195mAh/g以上。
需要说明的是，就上述高放电率条件(2C)下的放电容量而言，可在2C的条件下进行多次例如3次的测定，并将多次测定的平均值作为该放电容量。
[非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法]
接着，对本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法(下面有时也仅记为“正极活性物质的制造方法”)的一构成例进行说明。
就本实施方式的正极活性物质的制造方法而言，只要能制造正极活性物质以使其具有上述正极活性物质的颗粒结构，对其并无特别限定，但如果采用下面的方法，则可切实地制造该正极活性物质，所以为优选。
本实施方式的正极活性物质的制造方法可具有下面的步骤。
对通过上述非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法所获得的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体在80℃以上且600℃以下的温度下进行热处理的热处理步骤。
向通过热处理步骤所获得的颗粒添加锂化合物并进行混合以形成锂混合物的混合步骤。
对锂混合物在氧化性氛围气中并在600℃以上且1000℃以下的温度下进行烧成的烧成步骤。
下面，对各步骤进行说明。
(1)热处理步骤
在热处理步骤中，可对上述前驱体在80℃以上且600℃以下的温度下进行热处理。通过实施热处理，可除掉前驱体中所含的水分，并可防止最终所获得的正极活性物质中的金属的原子个数和/或锂的原子个数的比例出现偏差。
需要说明的是，只要差不多能使正极活性物质中的金属的原子个数和/或锂的原子个数的比例不出现偏差地除掉水分即可，并不需要将所有的前驱体都转换为镍钴锰复合氧化物。但是，为了进一步减少上述偏差，优选为使加热温度为500℃以上，由此可将前驱体的颗粒都转换为复合氧化物颗粒。
在热处理步骤中使热处理温度为80℃以上的原因在于，如果热处理温度小于80℃，则无法除掉前驱体的颗粒中的剩余水分，存在不能抑制上述偏差的可能性。
另一方面，使热处理温度为600℃以下的理由为，如果热处理温度超过600℃，则存在通过焙烧对颗粒进行烧结时无法获得均匀粒径的复合氧化物颗粒的可能性。
就与热处理条件相对应的前驱体的颗粒中所含的金属成分而言，可通过分析而预先求得，另外，通过预先确定其与锂化合物之间的比率，可抑制上述偏差。
对热处理氛围气并无特别限制，只要是非还原性氛围气即可，但优选在可简单实现的空气气流中实施。
此外，对热处理时间并无特别限制，但如果不足1个小时，则存在不能充分除掉前驱体的颗粒的剩余水分的情况，所以优选为至少1个小时以上，较佳为2个小时以上且15个小时以下。
另外，对热处理中使用的设备也无特别限定，只要能在非还原性氛围气中，优选在空气气流中，对前驱体的颗粒进行加热即可，较佳可使用不会产生气体的电炉等。
(2)混合步骤
混合步骤为向上述热处理步骤中通过被加热而获得的热处理后的颗粒添加锂化合物并进行混合以形成锂混合物的步骤。
需要说明的是，热处理步骤中通过热处理而获得的热处理后的颗粒含有镍钴锰碳酸盐复合物颗粒和/或镍钴锰复合氧化物颗粒。
就热处理后的颗粒和锂化合物而言，优选为进行混合，以使锂混合物中的除了锂以外的金属的原子个数、即、镍、钴、锰、及添加元素的原子个数的和(Me)与锂的原子个数(Li)之比(Li/Me)为1.1以上且1.8以下。此时，较佳为进行混合以使Li/Me为1.3以上且1.5以下。
即，烧成步骤前后的Li/Me没有变化，所以该混合步骤中所混合的Li/Me为正极活性物质中的Li/Me，为此，可进行混合，以使锂混合物中的Li/Me与想要获得的正极活性物质中的Li/Me相同。
对用于形成锂混合物而使用的锂化合物并无特别限定，但从容易获得的观点来看，例如可优选使用从氢氧化锂、硝酸锂、及碳酸锂中选出的一种以上。
尤其是从处理的难易度和品质的稳定性的角度来考虑，作为形成锂混合物时所使用的锂化合物，较佳为从氢氧化锂和碳酸锂中选出的一种以上。
混合可使用一般常用的混合机，例如可使用振动混合机、罗迪格(Loedige)混合机、朱丽亚(Julia)混合机、V型混合机(blender)等。
(3)烧成步骤
烧成步骤为通过对上述混合步骤中所获得的锂混合物进行烧成以作为(获得)正极活性物质的步骤。烧成步骤中对混合粉末进行烧成后，锂化合物中的锂会扩散至热处理后的颗粒，所以可形成锂镍钴锰复合氧化物。
对此时的锂混合物的烧成温度并无特别限定，但例如优选为600℃以上且1000℃以下。
其原因在于，通过使烧成温度为600℃以上，可充分促进锂向热处理后的颗粒中的扩散，并可对剩余的锂和/或未反应的颗粒的残留进行抑制，另外在电池中使用的情况下也能获得充足的电池特性。
还在于，但如果烧成温度超过1000℃，则存在复合氧化物颗粒间产生剧烈烧结，并成长出异常颗粒的可能性，另外还存在烧成后的颗粒变大会导致在颗粒内部难以形成微细细孔的可能性。这样的正极活性物质的比表面积会减少，所以在电池中使用的情况下，存在正极的电阻的上升会导致电池容量下降的问题。
锂混合物的烧成温度也会对所获得的正极活性物质的比表面积产生影响，所以还可根据正极活性物质所要求的比表面积在上述温度范围内进行选择。例如，在尤其需要对正极活性物质的比表面积进行抑制的情况下，烧成温度例如优选为900℃以上且950℃以下。根据本发明的发明人的研究，通过在该温度范围内进行烧成，可使所获得的正极活性物质的比表面积为1.5m2/g以上且8.0m2/g以下，尤其可容易地进行正极混合膏料的制造。此外，在使用该正极活性物质制作非水类电解质二次电池的情况下，还可保持较高的电池容量，为优选。
需要说明的是，从可使热处理后的颗粒和锂化合物的反应均匀进行的观点来看，优选为，使升温速度为3℃/min以上且10℃/min以下并升温至上述温度。
再有，通过在锂化合物的融点付近的温度下保持大约1个小时以上且5个小时以下，可使反应更均匀地进行。在锂化合物的融点付近对温度进行了保持的情况下，之后，可升温至预定的烧成温度。
烧成时间(期间)中的烧成温度下的保持时间优选为1个小时以上，较佳为2个小时以上且24个小时以下。
其理由为，通过在烧成温度下保持2个小时以上，可充分促进锂镍钴锰复合氧化物的生成。
烧成温度下的保持时间结束后，尽管并无特别限定，但在将锂混合物放在匣钵(匣子)内并进行烧成的情况下，为了抑制匣钵的劣化(恶化)，优选为，使降温速度为2℃/min以上且10℃/min以下并将氛围气冷却至200℃以下。
烧成时的氛围气优选为氧化性氛围气，较佳为氧浓度位于18容积％以上且100容量％以下的氛围气，更佳为该氧浓度的氧气和惰性气体的混合氛围气。即，烧成优选在大气或含氧气体中进行。
如上所述氧浓度为18容积％以上的氛围气为较佳的原因在于，通过使氧浓度为18容量％以上，可充分提高锂镍钴锰复合氧化物的结晶性。
尤其在考虑电池特性的情况下，优选在氧气气流中进行。
需要说明的是，对烧成中所使用的炉子并无特别限定，只要可在大气或含氧气体中对锂混合物进行加热即可，但从对炉子内的氛围气进行均匀保持的观点来看，不会生成气体的电炉为优选。此外，还可使用批次式炉和连续式炉中的任意一个。
此外，在作为锂化合物而使用氢氧化锂和/或碳酸锂的情况下，混合步骤结束后，在进行烧成步骤前，优选进行煅烧(calcination)。煅烧温度低于烧成温度，并且，优选为350℃以上且800℃以下，较佳为450℃以上且780℃以下。
煅烧时间优选为1个小时以上且10个小时以下左右，较佳为3个小时以上且6个小时以下。
需要说明的是，就煅烧而言，优选为在煅烧温度进行保持并进行煅烧。尤其优选为，在氢氧化锂和/或碳酸锂与热处理后的颗粒的反应温度下进行煅烧。
在进行了煅烧的情况下，锂可充分扩散至热处理后的颗粒，并可获得均匀的锂镍钴锰复合氧化物，为优选。
就烧成步骤中所获得的锂镍钴锰复合氧化物的颗粒而言，存在会产生凝集或轻度烧结的情况。
在此情况下，也可进行解离。据此，可获得包含锂镍钴锰复合氧化物的本实施方式的正极活性物质。
需要说明的是，解离是指如下操作，即，向进行烧成时藉由二次颗粒间的烧结细颈(necking)等所产生的、由多个二次颗粒所组成的凝集体施加机械能量，并采用基本上不破坏二次颗粒本身的方式使二次颗粒分离，由此拆开凝集体。
[非水类电解质二次电池]
接着，对本实施方式的非水类电解质二次电池的一构成例进行说明。本实施方式的非水类电解质二次电池可具有使用了上述正极活性物质的正极。
首先，对本实施方式的非水类电解质二次电池的结构进行说明。
就本实施方式的非水类电解质二次电池(下面有时也仅记为“二次电池”)而言，除了正极材料使用了上述正极活性物质之外，可具有与一般常用的非水类电解质二次电池实质相同的结构。
本实施方式的二次电池例如可具有如下结构，即，具有外壳(case)、收藏在该外壳内的正极、负极、及非水类电解质、以及隔板(separator)的结构。
更具体而言，本实施方式的二次电池可具有经由隔板使正极和负极进行了层叠的电极体。可为如下结构，即，使非水类电解质含浸于电极体，使用集电用引线(lead)等分别对正极的正极集电体和通向外部的正极端子之间、及负极的负极集电体和通向外部的负极端子之间进行连接，并密封在外壳内的结构。
需要说明的是，本实施方式的二次电池的结构并不限定于上述例子，另外，其外形也可采用筒形、层叠形等各种各样的形状。
(正极)
首先，对作为本实施方式的二次电池的特征的正极进行说明。正极为片状部件，可通过将含有上述正极活性物质的正极混合膏料涂敷在例如铝箔制的集电体的表面上并进行干燥而形成。
需要说明的是，可与所使用的电池相配合地对正极进行适当的处理。例如，可根据作为目标的电池(目标电池)进行如下处理，即，形成为适当大小的裁断处理、用于提高电极密度的基于辊压(roll press)等的加压压缩处理等。
所述正极混合膏料可通过向正极混合材料添加溶剂并进行混炼而形成。正极混合材料可通过对粉末状的上述正极活性物质、导电材料、及黏结剂进行混合而形成。
导电材料是为了向电极赋予适当的导电性而添加的材料。对该导电材料并无特别的限定，但例如可使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)和/或乙炔黑(acetyleneblack)、克臣黑(ketchen black)等的碳黑(carbon black)类材料。
黏结剂可发挥对正极活性物质颗粒进行束缚的功能。对该正极混合材料中所使用的黏结剂并无特别限定，但例如可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶(fluororubber)、三元乙丙橡胶(ethylene propylene diene rubber)、苯乙烯丁二烯(styrene butadiene)、纤维素(cellulose)类树脂、聚丙烯酸(polyacrylic acid)等。
需要说明的是，正极混合材料中也可添加活性碳等，通过添加活性碳等，可增加正极的电气二重层电容(electrical double layer capacitance)。
溶剂对黏结剂进行溶解并使正极活性物质、导电材料、活性碳等分散在黏结剂中。对该溶剂并无特别限定，但例如可使用N－甲基－2－吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)等有机溶剂。
此外，对正极混合膏料中的各物质的混合比并无特别限定。例如，在将除了溶剂的正极混合材料的固形成分设为100质量份的情况下，与一般常用的非水类电解质二次电池的正极同样地，正极活性物质的含量可为60质量份以上且95质量份以下，导电材料的含量可为1质量份以上且20质量份以下，黏结剂的含量可为1质量份以上且20质量份以下。
(负极)
负极是通过在铜等金属箔集电体的表面上涂敷负极混合膏料并进行干燥而形成的片状部件。就该负极而言，尽管构成负极混合膏料的成分及其混合(比)、集电体的原材料等不同，但可通过与所述正极实质相同的方法形成，所以与正极同样地也可根据需要进行各种处理。
负极混合膏料是向混合了负极活性物质和黏结剂的负极混合材料添加适当的溶剂并将其处理为膏状的膏料。
负极活性物质例如可采用含有金属锂、锂合金等的锂的物质、可对锂离子进行吸藏(吸附和收藏)并可使其脱离的吸藏物质。
对吸藏物质并无特别限定，但例如可使用天然石墨、人造石墨、苯酚(phenol)树脂等有机化合物烧成体、及焦炭(coke)等碳物质(carbon substance)的粉末状体。在负极活性物质采用该吸藏物质的情况下，与正极同样地，作为黏结剂可使用PVDF等含氟树脂，作为使负极活性物质分散在黏结剂中的溶剂，可使用N－甲基－2－吡咯烷酮等有机溶剂。
(隔板)
隔板被配置为夹在正极和负极之间，具有使正极和负极分离，并对电解质进行保持的功能。该隔板例如为聚乙烯、聚丙烯等的薄膜，可使用具有很多微细孔的膜，但只要具有上述功能，对其并无特别限定。
(非水类电解质)
非水类电解质可将作为支持盐(supporting salt)的锂盐溶解于有机溶媒(solvent)。
作为有机溶媒，可单独使用从碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯(propylene carbonate)、碳酸丁烯(butylene carbonate)、三氟醚碳酸丙烯(trifluoropropylene carbonate)等环状碳酸盐(carbonate)；碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)等链状碳酸盐(carbonate)；四氢呋喃(tetrahydrofuran)、2－甲基四氢呋喃(methyl tetrahydrofuran)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)等醚(ether)化合物；甲基磺酸乙酯(ethyl methyl sulfone)、丁磺酸内酯(butane sultone)等硫磺化合物；及磷酸三乙酯(triethyl phosphate)、磷酸三辛酯(trioctyl phosphate)等磷化合物等中选出的一种、或可混合使用从这些物质中选出的两种以上。
作为支持盐(supporting salt)，可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、及它们的复合盐等。
需要说明的是，为了改善电池特性，非水类电解质也可包含游离基清除剂(radical scavenger)、表面活性剂(surfactant)、阻燃剂等。
(本实施方式的非水类电解质二次电池的特性)
本实施方式的非水类电解质二次电池例如可具有上述结构，因为具有使用了上述正极活性物质的正极，所以可获得较高的初期放电容量和较低的正极电阻，为高容量且高输出。
(本实施方式的二次电池的用途)
本实施方式的二次电池由于具有上述性质，所以适于作为始终要求高容量的小型便携式电子机器(笔记本型个人电脑、便携式电话终端等)的电源。
此外，本实施方式的二次电池也适于作为要求高输出的马达驱动用电源的电池。电池如果大型化，则难以确保安全性，必须要设置高价的保护电路，但本实施方式的二次电池具有较高的安全性，所以不仅可容易地确保安全性，而且还可简化高价的保护电路，可使成本更低。此外，由于可实现小型化和高输出化，所以还适于作为安装空间受限制的输送机器用的电源。
[实施例]
下面，参照实施例对本发明进行更进一步的说明。但是，本发明并不限定于下面的实施例。
下面，对各实施例和比较例中的试料的制作条件和评价结果进行说明。
[实施例1]
1.前驱体的制造和评价
首先，按照下面的工序制作了前驱体。
需要说明的是，在所有的实施例和比较例中制作前驱体、正极活性物质、及二次电池时，只要没有特别的指定，都使用了“和光纯药工业株式会社”制的特级(special grade)试剂的各试料(样品)。
(核生成步骤)
(1)初期水溶液的调制
首先，在反应槽(5L)内放入大约1.2L的量的水，一边进行搅拌，一边将槽内温度设定为40℃，并进行了控制以使下面的核生成步骤、核解离步骤、及颗粒成长步骤中的混合水溶液为40℃。需要说明的是，初期水溶液和混合水溶液的温度通过调整设置在反应槽周围的反应槽用加温水的温度而被控制。
接着，在反应槽内的水中添加适量的25质量％的氨水，以将初期水溶液中的铵离子浓度调节为5g/L。
再在初期水溶液中添加64％的硫酸，并将pH值调整为6.4。
之后，从空气压缩机以4L/分钟的速度向反应槽内供给空气作为含氧气体，由此对槽内进行净化(purge)，以成为含氧的氛围气。需要说明的是，至颗粒成长步骤结束为止持续进行空气的供给，以将反应槽内保持为空气氛围气、即、含氧氛围气。
(2)含金属成分的混合水溶液的调制
接着，将硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰溶于水，由此调制了金属离子的浓度为2.0mol/L的含金属成分的混合水溶液。该含金属成分的混合水溶液中，各金属的元素摩尔比被调整成了Ni：Co：Mn＝0.165：0.165：0.67。
(3)pH值调整水溶液的调整
将碳酸钠和碳酸铵溶于水，由此调制了碳酸离子浓度为2.2mol/L的pH值调整水溶液。需要说明的是，pH值调整水溶液中的碳酸钠和碳酸铵以摩尔比为9：2的方式被进行了添加。
(4)至初期水溶液的含金属成分的混合水溶液的添加和混合
将含金属成分的混合水溶液以10.3ml/min.的比例添加至反应槽内的初期水溶液中，作为混合水溶液。
需要说明的是，添加含金属成分的混合水溶液时，也同时添加pH值调整水溶液，并一边进行控制以使反应槽中的混合水溶液的pH值不超过6.4(核生成pH值)，一边进行4分钟的晶化，由此实施核生成步骤。此外，核生成步骤期间，混合水溶液的pH值的变动幅度位于中心值(设定pH值)6.2的上下0.2的范围内。
(5)核解离步骤
之后，持续搅拌5分钟，实施核的解离。
(颗粒成长步骤)
在颗粒成长步骤中，使用了与核生成步骤相同的含金属成分的混合水溶液和pH值调整水溶液。下面对颗粒成长步骤的实验工序进行说明。
(1)混合水溶液的pH值的调整
在颗粒成长步骤中，首先在核生成步骤中所获得的混合水溶液内添加pH值调整水溶液，从而将pH值调整为7.4(以液温40℃为基准)。
(2)至混合水溶液的含金属成分的混合水溶液的添加和混合
向pH值调整后的混合水溶液中以10.3ml/min.的比例添加含金属成分的混合水溶液。
此时，对含金属成分的混合水溶液和pH值调整水溶液的添加量进行控制，以使混合水溶液的pH值在以反应温度40℃为基准的条件下不超过7.4。
此状态持续100分钟后，停止搅拌，以结束晶化。
之后，对颗粒成长步骤中所获得的生成物进行水洗、过滤、及干燥，由此获得前驱体的颗粒(清洗和干燥步骤)。
需要说明的是，颗粒成长步骤中，pH值是通过采用pH值控制器(controller)对pH值调整水溶液的供给流量进行调整而被控制的，混合水溶液的pH值的变动幅度位于中心值(设定pH值)7.2的上下0.2的范围内。
此外，核生成步骤和颗粒成长步骤中，混合水溶液中的铵离子浓度被维持为5g/L。
(前驱体的评价)
对所获得的前驱体藉由无机酸进行溶解后，采用ICP发光分光法进行了化学分析，由此可确认到，其是组成成分为Ni：Co：Mn＝14.9at％：16.7at％：68.4at％的碳酸盐。此外，使用元素分析装置(“Thermo Fisher Scientific”公司制，型号：FlashEA1112)对氢(H)的元素量进行了测定，然后计算了其与金属(Ni+Co+Mn)的质量比，由此可确认到，该比为1.69，即，含有很多的氢。此外，也确认到了具有含氢的官能团。
另外，针对该前驱体的颗粒，采用激光衍射式粒度分布测定装置(“日机装株式会社”制，MicrotracHRA)对平均粒径D50进行了测定，其结果为可确认到，平均粒径为7.4μm。
接着，进行了针对所获得的前驱体的颗粒的基于SEM(“株式会社日立High Tech”制，扫描电子显微镜S－4700)的观察(倍率：3000倍)，由此确认到了，所获得的前驱体的颗粒为大致球状，粒径也基本上都很均匀。需要说明的是，在为该形状的情况下，将表2中所示的前驱体的颗粒的球形性(sphericity)判断为〇。
SEM观察结果示于图2。
2.正极活性物质的制造和评价
接着，使用所获得的前驱体进行了正极活性物质的制造和评价。
(正极活性物质的制造)
在空气(氧：21容量％)气流中对上述前驱体在500℃下进行了2个小时的热处理，从而将其转换为热处理后的颗粒、即、复合氧化物颗粒，并进行了回收。
接着，对热处理后的颗粒和锂化合物进行混合，以获得锂混合物。
具体而言，以使所获得的锂混合物的Li/Me＝1.5的方式，称量了碳酸锂并与上述热处理后的颗粒进行混合，由此调制了锂混合物。
混合是使用振动搅拌装置(“瑞士华宝(WAB)”公司制，TURBULA TypeT2C)进行的。
在大气(氧：21容量％)中对所获得的锂混合物在500℃下进行了5个小时的煅烧后，在800℃下进行了2个小时的烧成，并进行冷却，之后进行解离，由此获得了正极活性物质。
需要说明的是，所获得的正极活性物质的组成成分被表示为Li1.5Ni0.149Co0.167Mn0.684O2。
(正极活性物质的评价)
采用与前驱体的颗粒的情况下的同样的方法，对所获得的正极活性物质的粒度分布进行了测定，由此可确认到平均粒径为7.0μm。
此外，还对正极活性物质的剖面进行了基于SEM的观察。
对正极活性物质的剖面进行基于SEM的观察时，将多个正极活性物质颗粒的二次颗粒埋入树脂，并进行横截面抛光加工以使该颗粒的剖面成为可被观察的状态，然后采用SEM进行了观察。
图3A和图3B示出了正极活性物质的剖面SEM观察结果。图3B是图3A的局部扩大图，为图3A中由虚线所围成的颗粒的扩大图。
如图3A和图3B所示，可确认到所获得的正极活性物质为大致球状。此情况下，将表3中的球形性评价为〇。此外，还确认到了，其为至二次颗粒内部的中心部具有均匀细孔的结构。
另外，对100个以上的这些剖面SEM图像的颗粒进行了观察，其结果为，至中心部具有细孔的颗粒(多孔质颗粒)的个数的比例为100％。此外，还使用图像解析软件对二次颗粒的空隙率进行了测定，其为22％。
此外，还进行了振实密度的测定，由此可确认到其为1.8g/cc。
振实密度是通过如下方法测定的，即，将所获得的正极活性物质填充至20ml的量筒(measuring cylinder)后，采用反复进行了500次让该量筒从2cm的高度自由落下的方式使正极活性物质填密，然后再测定振实密度。
另外，针对所获得的正极活性物质，还采用流动式气体吸附法比表面积测定装置(“Yuasa Ionics”公司制，Multisorb)求出了的比表面积，由此可确认到其为12.4m2/g。
[二次电池的制造]
使用所获得的正极活性物质制作了2032型扣式电池并进行了评价。
基于图4对所制作的扣式电池的结构进行说明。图4是扣式电池的剖面结构模式图。
如图4所示，该扣式电池10由外壳11和收藏在该外壳11内的电极12构成。
外壳11具有中空且一端开口的正极桶111和配置于该正极桶111的开口部的负极桶112，通过将负极桶112配置在正极桶111的开口部，可被构成为，在负极桶112和正极桶111之间形成收藏电极12的空间。
电极12由正极121、隔板122、及负极123构成，并按照该顺序并排地进行了层叠，正极121以与正极桶111的内表面相接触的方式并且负极123以与负极桶112的内表面相接触的方式被收藏在外壳11内。
需要说明的是，外壳11具有衬垫(gasket)113，通过该衬垫113进行了固定，以使正极桶111和负极桶112之间维持电气绝缘状态。此外，衬垫113还具有对正极桶111和负极桶112之间的间隙进行密封以对外壳11的内部和外部之间进行气密性和液密性遮断(隔绝)的功能。
通过下述方式制作了该扣式电池10。首先，将所获得的52.5mg的正极活性物质、15mg的乙炔黑、及7.5mg的聚四氟乙烯树脂(PTFE)与溶剂(N－甲基－2－吡咯烷酮)一起进行混合，并在100MPa的压力下进行直径为11mm和厚度为100μm的压力(press)成型，由此制作了正极121。接着，在真空干燥机中对所制作的正极121在120℃下进行12个小时的干燥。之后，使用该正极121、负极123、隔板122、及电解液，在露点(霜点)被管理为－80℃的Ar氛围气的手套箱(glove box)内制作了扣式电池10。
需要说明的是，负极123使用了被打拔为直径14mm的圆盘状的平均粒径为20μm左右的的石墨粉末、及在铜箔上涂敷了聚偏氟乙烯的负极片。此外，隔板122使用了膜厚为25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(“富山药品工业株式会社”制)。
[电池评价]
用于对所获得的扣式电池10的性能进行评价的初期放电容量定义如下。
就初期放电容量而言，制作扣式电池10后将其放置24个小时左右，待到开路电压OCV(opencircuitvoltage)稳定后，使针对正极的电流密度为0.05C(以270mA/g为1C)并至截止(cut-off)电压4.65V为止进行充电，然后停歇1个小时，之后，将放电至截止电压2.35V为止时的容量作为初期放电容量。
对具有使用上述正极活性物质而形成的正极的扣式电池进行了电池评价后可知，初期放电容量为282mAh/g。此外，为了对高放电率特性进行评价，测定了在0.01C的条件下的充放电容量，接着，在0.2C、0.5C、及1.0C的条件下分别进行了3次充放电容量的测定，然后，将2.0C的条件的3次测定的平均值作为高放电率的放电容量。其值为216mAh/g。
本实施例的制造条件统一示于表1，本实施例中所获得的前驱体的特性示于表2，正极活性物质的特性和使用该正极活性物质而制造的扣式电池的各评价结果示于表3。此外，还将下面的实施例2和比较例1、2的同样的内容也表示在相同的表中。
[实施例2]
除了将颗粒成长步骤的时间改变为196分钟这点之外，与实施例1同样地制作了前驱体、正极活性物质、及二次电池，并进行了评价。结果示于表1～表3。
需要说明的是，所获得的正极活性物质的组成成分被表示为Li1.5Ni0.154Co0.167Mn0.679O2。
本实施例中可确认到，颗粒成长步骤的时间的延长导致含有前驱体和/或正极活性物质的颗粒的平均粒径变大了，但也确认到了电池特性与实施例1相同。
[实施例3]
在核生成步骤和颗粒成长步骤中，为了添加钼作为添加元素，在含金属的混合水溶液中添加了钼酸铵溶液。
需要说明的是，以使含金属的混合水溶液中的作为其他过渡金属元素的Ni、Co、及Mn与Mo的合计中的Mo的比例为1.5at％的方式，在含金属的混合水溶液中添加了钼酸铵并进行了混合。此外，就含金属的混合水溶液中的其他的金属、即、Ni、Co、及Mn的比率而言，都与实施例2的情况下相同。
除了使用了上述含金属的混合水溶液这点之外，与实施例2同样地制作了前驱体、正极活性物质、及二次电池，并进行了评价。结果示于表1～表3。
需要说明的是，所获得的正极活性物质的组成成分被表示为Li1.5Ni0.146Co0.167Mn0.673Mo0.015O2。
[实施例4]
在核生成步骤和颗粒成长步骤中，为了添加钼作为添加元素，在含金属的混合水溶液中添加了钼酸铵溶液。
需要说明的是，以使含金属的混合水溶液中的作为其他过渡金属元素的Ni、Co、及Mn与Mo的合计中的Mo的比例为3.6at％的方式，在含金属的混合水溶液中添加了钼酸铵并进行了混合。此外，就含金属的混合水溶液中的其他的金属、即、Ni、Co、及Mn的比例而言，都与实施例2的情况下相同。
除了使用了上述含金属的混合水溶液这点之外，与实施例2同样地制作了前驱体、正极活性物质、及二次电池，并进行了评价。结果示于表1～表3。
需要说明的是，所获得的正极活性物质的组成成分被表示为Li1.5Ni0.160Co0.175Mn0.629Mo0.036O2。
[实施例5]
除了将制造正极活性物质时的烧成步骤的烧成温度改变为950℃这点之外，与实施例2同样地制作了前驱体、正极活性物质、及二次电池，并进行了评价。结果示于表1～表3。
需要说明的是，所获得的正极活性物质的组成被表示为Li1.5Ni0.154Co0.167Mn0.679O2。
本实施例中，通过提高制造正极活性物质时的烧成步骤的烧成温度，可确认到，所获得的正极活性物质的比表面积为适于制造1.5m2/g以上且8.0m2/g以下的正极混合材料的比表面积，还确认到了，在此情况下也可提高初期放电容量和高放电率条件下的放电容量。
[实施例6]
除了将制造正极活性物质时的烧成步骤的烧成温度改变为900℃这点之外，与实施例2同样地制作了前驱体、正极活性物质、及二次电池，并进行了评价。结果示于表1～表3。
需要说明的是，所获得的正极活性物质的组成成分被表示为Li1.5Ni0.154Co0.167Mn0.679O2。
本实施例中，通过提高制造正极活性物质时的烧成步骤的烧成温度，可确认到，所获得的正极活性物质的比表面积为适于制造1.5m2/g以上且8.0m2/g以下的正极混合材料的比表面积，还确认到了，在此情况下也可提高初期放电容量和高放电率条件下的放电容量。
[比较例1]
除了制造前驱体时没有向反应槽内吹入空气这点及将颗粒成长步骤的时间改变为110分钟这点之外，与实施例1同样地制作了前驱体、正极活性物质、及二次电池，并进行了评价。结果示于表1～表3。
需要说明的是，如上所述，因为制造前驱体时没有向反应槽内吹入空气，所以制造前驱体造时，反应槽内为由混合水溶液所生成的碳酸气体和氨气气体的氛围气，并非含氧氛围气。
[比较例2]
除了将制造前驱体时吹入反应槽内的吹入气体改变为氮气这点之外，与实施例2同样地制作了前驱体、正极活性物质、及二次电池，并进行了评价。结果示于表1～表3。
针对所获得的正极活性物质与实施例1同样地进行了剖面SEM观察。
图5A和图5B示出了典型颗粒的剖面图像。需要说明的是，图5A示出的是整体图，图5B示出的是由图5A中的虚线所围成的颗粒的扩大图。
对100个以上的颗粒进行了观察，其结果为，至中心部具有细孔的颗粒(多孔质颗粒)的比例为31％，其二次颗粒的空隙率为18％。此外，还确认到了，非多孔质的二次颗粒的空隙率为3％以下的致密的颗粒。
[表1]
[表2]
[表3]
就实施例1～6的前驱体而言，由表2的结果可确认到，不论哪个实施例都为达到了目标的组成成分。另外，就基于该前驱体所获得的正极活性物质而言，还确认到了，多孔质颗粒的空隙率为10％以上，多孔质颗粒的个数的比例为100％。
确认到了，通过为使用了该正极活性物质的电池，可充分提高初期放电容量和高放电率条件下的放电容量。
相对于此，在比较例1、2中则确认到了，就前驱体而言，H/Me小于1.6，没有获得具有目标组成成分的前驱体。为此，确认到了，在使用该前驱体制造正极活性物质的情况下，基本上没有获得多孔质颗粒，另外，多孔质颗粒的空隙率也较小。
此外，还确认到了，在使用该正极活性物质而制造的二次电池中，初期放电容量和高放电率条件下的放电容量与实施例1～6的情况下相比都变差了。
以上对非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体、非水类电解质二次电池用正极活性物质、非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法、及非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法采用实施方式、实施例等进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式、实施例等。在权利要求书记载的本发明的主旨的范围内还可进行各种各样的变更。
本申请主张基于2016年1月6日向日本国专利厅申请的特愿2016－001366号和2016年9月23日向日本国专利厅申请的特愿2016－186242号的优先权，并将特愿2016－001366号和特愿2016－186242号的全部内容引用于本国际申请。

Claims (14)

1.一种非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体，其包含：
由通式NixCoyMnzMtCO3表示的镍钴锰碳酸盐复合物，这里，式中满足x+y+z+t＝1、0.05≤x≤0.3、0.1≤y≤0.4、0.55≤z≤0.8、及0≤t≤0.1，M为从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、及W中选出的一种以上的添加元素；及
含氢的官能团，
其中，所含有的氢和所含有的金属成分Me的质量比H/Me为1.60以上。
2.如权利要求1所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体，其中，
所述镍钴锰碳酸盐复合物的所述通式中的添加元素M包括Mo，
所述镍钴锰碳酸盐复合物中的金属成分中的Mo的含有率为0.5at％以上且5at％以下。
3.一种包含锂金属复合氧化物的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂金属复合氧化物由通式Li1+αNixCoyMnzMtO2表示，其中，0.25≤α≤0.55，x+y+z+t＝1，0.05≤x≤0.3，0.1≤y≤0.4，0.55≤z≤0.8，0≤t≤0.1，M为添加元素，且是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、及W中选出的一种以上的元素，
所述非水类电解质二次电池用正极活性物质包括由多个一次颗粒凝集成的多孔质的二次颗粒，
所述二次颗粒的内部的空隙率为10％以上且30％以下，所述二次颗粒的个数比例为80％以上。
4.如权利要求3所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂金属复合氧化物的所述通式中的添加元素M包括Mo，
所述锂金属复合氧化物中的Ni、Co、Mn、及添加元素M中的钼的含有率为0.5at％以上且5at％以下。
5.如权利要求3或4所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其中，
比表面积为1.5m2/g以上。
6.如权利要求3至5中的任一项所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其中，
振实密度为1.7g/cc以上。
7.如权利要求3至6中的任一项所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其中，
高放电率条件(2C)下的放电容量为195mAh/g以上。
8.一种非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法，所述非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体包括由通式NixCoyMnzMtCO3表示的镍钴锰碳酸盐复合物和含氢的官能团，这里，式中满足x+y+z+t＝1、0.05≤x≤0.3、0.1≤y≤0.4、0.55≤z≤0.8、及0≤t≤0.1，M为从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、及W中选出的一种以上的添加元素，所述制造方法具有：
在碳酸离子的存在下混合了含有碱性物质和/或铵离子供给体的初期水溶液、作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液的混合水溶液中生成核的核生成步骤；及
使核生成步骤中生成的核进行成长的颗粒成长步骤，
其中，在所述核生成步骤中，在反应温度为40℃的基准下将所述混合水溶液的pH值控制为7.5以下，并在含氧氛围气下实施所述核生成步骤。
9.如权利要求8所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法，其中，
所述铵离子供给体为从碳酸铵水溶液、氨水、氯化铵水溶液、及硫酸铵水溶液中选出的一种以上，
所述碱性物质为从碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、及氢氧化钾中选出的一种以上。
10.如权利要求8或9所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法，其中，
所述颗粒成长步骤为向所述核生成步骤后的混合水溶液中在碳酸离子的存在下添加作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液并进行混合的步骤，
在所述颗粒成长步骤的期间，所述混合水溶液中的铵离子浓度为0g/L以上且20g/L以下。
11.如权利要求8至10中的任一项所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法，其中，
在所述核生成步骤中，将所述混合水溶液的温度维持在30℃以上。
12.如权利要求8至11中的任一项所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法，还具有：
由所述添加元素对所述颗粒成长步骤中所获得的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体进行覆盖的覆盖步骤。
13.如权利要求12所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法，其中，
所述覆盖步骤为从下述三个步骤中选出的任意一个步骤，即：
向悬浊有所述非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的浆体内添加含有所述添加元素的水溶液，以使所述添加元素析出于所述非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的表面的步骤；
喷洒悬浊有所述非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体和包含所述添加元素的化合物的浆体并进行干燥的步骤；及
采用固相法对所述非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体和包含所述添加元素的化合物进行混合的步骤。
14.一种非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具有：
对由权利要求8至13中的任一项所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法所获得的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体在80℃以上且600℃以下的温度下进行热处理的热处理步骤；
向由所述热处理步骤所获得的颗粒添加锂化合物并进行混合，以形成锂混合物的混合步骤；及
在氧化性氛围气中对所述锂混合物在600℃以上且1000℃以下的温度下进行烧成的烧成步骤。
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