CN108404898A - 以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法 - Google Patents
以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108404898A CN108404898A CN201810058777.1A CN201810058777A CN108404898A CN 108404898 A CN108404898 A CN 108404898A CN 201810058777 A CN201810058777 A CN 201810058777A CN 108404898 A CN108404898 A CN 108404898A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- titanate
- exposure
- protonate
- face
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 139
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 11
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000005588 protonation Effects 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 9
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 9
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 2
- IUJVSGPNAKIWKG-UHFFFAOYSA-N C(CC)(=O)OC(C)C.[Ti] Chemical compound C(CC)(=O)OC(C)C.[Ti] IUJVSGPNAKIWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 abstract description 24
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 13
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 10
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- -1 graphite Alkene Chemical class 0.000 description 1
- 230000003760 hair shine Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B01J35/23—
-
- B01J35/39—
-
- B01J35/399—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/40—Carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/18—Carbon
Abstract
本发明公开了一种以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，主要包括如下步骤：以层状质子化钛酸盐作为前驱体，将其与氧化石墨烯混合溶解在醇中，然后加入氢氟酸和葡萄糖后经水热反应，得到黑色沉淀物；将所得黑色沉淀物在温度为50℃～120℃条件下真空干燥12h～18h，得到石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料。本发明以前驱体质子化钛酸盐水热法制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料，二氧化钛颗粒均匀地负载在片状的石墨烯上，具有较高的分散性以及高的比表面积，充分发挥石墨烯与二氧化钛的协同作用，协同效应的存在使得TiO2的光生电子更容易向石墨烯表面发生转移，抑制了光生电子‑空穴对重合，从而提高了光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化功能无机纳米材料领域，具体涉及一种以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法。
背景技术
随着工业生产的不断发展，持续消耗不可再生的能源(如石油、煤炭等)，导致了全球能源危机。与此同时，大量的CO2气体的排放也引起了全球变暖。利用CO2作为化学原料，光催化CO2还原为有价值的燃料是可持续能源经济的理想目标，可以有效的缓解能源短缺的压力，降低温室效应。
二氧化钛是一种半导体材料，由于其可用性、化学稳定性、无毒无害、低成本和耐腐蚀等特性，被广泛用于光催化反应。二氧化钛主要有三种晶型，分别是锐钛矿、金红石和板钛矿，其中锐钛矿TiO2具有更高的光催化活性。锐钛矿相的TiO2暴露的{001}面由于高密度的活性不饱和的Ti原子和表面活性氧原子具有较高的表面能，表现出更高的光催化活性。目前报道的制备方法中，多以钛单质，钛的无机盐或其有机醇盐作为为前驱体制备{001}面暴露TiO2的纳米晶，但得到的TiO2纳米颗粒尺寸较大，多为几十纳米甚至几百纳米，从而导致的较小的比表面积和较少的表面活性位点。
当受到太阳光照射时，二氧化钛价带中的电子获得能量激发跃迁到导带，而价带也相应的留下光生空穴。光生电子通过扩散与吸附在二氧化钛表面的CO2发生还原反应，将CO2光还原为CO，CH4，CH3OH等化学燃料。由于光生空穴和电子在TiO2催化剂内部或表面极易发生再复合，会降低光催化效率。因此，将TiO2与具有良好导电性的石墨烯复合，通过光生电子向石墨烯的转移，抑制了光生电子-空穴对的再复合，有效提高光催化活性。
发明内容
为了解决锐钛矿相TiO2光催化剂本身存在的粒径较大和电荷载体重合率高的问题，本发明以前驱体质子化钛酸盐水热法制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料，二氧化钛颗粒均匀地负载在片状的石墨烯上，具有较高的分散性以及高的比表面积，充分发挥石墨烯与二氧化钛的协同作用，协同效应的存在使得TiO2的光生电子更容易向石墨烯表面发生转移，延长了光生载荷子的寿命。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，主要包括如下步骤：
第一步：以层状质子化钛酸盐(LPT)作为前驱体，将其与氧化石墨烯混合溶解在醇中，然后加入氢氟酸和葡萄糖后经水热反应，得到黑色沉淀物；
第二步：将第一步所得黑色沉淀物在温度为50℃～120℃条件下真空干燥12h～18h，得到石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料。
按上述方案，第一步中，氧化石墨烯与层状质子化钛酸盐(LPT)的质量比为0.01～0.2。
按上述方案，第一步中，葡萄糖的加入量与层状质子化钛酸盐的质量比为0.005～0.1；氢氟酸的加入量与层状质子化钛酸盐质量比为0.01～2。
按上述方案，第一步中，水热反应的温度为100～300℃，水热反应的时间为10～24。按上述方案，第一步中，混合溶解时可采用超声，超声时间20～50分钟为宜。
按上述方案，第一步中，所述的醇通常选择甲醇或乙醇等。醇的加入量与层状质子化钛酸盐质量比为0.001～0.01。
按上述方案，第一步中，水热反应结束后，还包括冷却至室温，并用醇、去离子水洗涤黑色沉淀物的步骤；第二步中，恒温结束后，还包括研磨成粉末状的步骤。
按上述方案，本发明所采用的层状质子化钛酸盐(LPT)的制备方法包括如下步骤：
(1)将醇和钛盐混合均匀，滴加到去离子水中，边滴边搅拌，在混合溶液完全滴加到去离子水中后于60～110℃下机械搅拌2～4小时，得到浓缩凝胶状悬浮液；其中，醇、钛盐和去离子水的体积比为(50～100)：(5～10)：(50～150)；
(2)在上述浓缩凝胶状悬浮液中加入氢氧化钠溶液，然后在密封条件下搅拌10～18h，所得白色沉淀物，即为层状质子化钛酸盐(LPT)。
按上述方案，步骤(1)中，机械搅拌转速为100转/分钟～300转/分钟。
按上述方案，步骤(1)中，钛盐主要选自四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯或钛酸异丙酯等；所述的醇为乙醇或异丙醇等。
按上述方案，步骤(2)中，氢氧化钠的浓度为2～5mol/L，其体积与步骤(1)醇的体积比为(100～300)：(50～100)。
按上述方案，步骤(2)中，白色沉淀物可以经去离子水和醇(乙醇或异丙醇)进一步洗涤，以得到洁净的层状质子化钛酸盐(LPT)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
首先，本发明以层状质子化钛酸盐为前驱体通过简单的水热法将{001}面暴露的锐钛矿相二氧化钛与石墨烯复合，生成石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料，激发电子可以通过渗流机制从TiO2的导带(CB)转移到石墨烯中，在界面处形成的异质结(称为肖特基势垒)有效分离光致电子空穴对，从而抑制光生电子和空穴的复合，提高了光催化效率，显著提高光催化材料的性能。
第二，与纯的{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒相比，石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料，二氧化钛颗粒均匀地负载在片状的石墨烯上，具有较高的分散性以及高的比表面积，充分发挥石墨烯与二氧化钛的协同作用，协同效应的存在使得TiO2的光生电子更容易向还原态氧化石墨烯(RGO)表面发生转移，从而抑制了光生电子-空穴对的再复合，延长了光生载荷子的寿命，可以广泛作为光催化材料。
第三，本申请中采用层状质子化钛酸盐作为TiO2的前驱体，以氢氟酸作为形貌调控剂，加入的异丙醇增强了氟离子在锐钛矿表面的稳定性，与氧化石墨烯混合通过水热处理后得到的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料。与传统上直接以钛酸丁酯为前驱体制备{001}面暴露的二氧化钛相比，本发明以层状质子化钛酸盐为前驱体制备的{001}面暴露的锐钛矿二氧化钛纳米颗粒尺寸小，具有更高比表面积和更多反应活性位点，从而提高光催化活性。
第四，本发明制备的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料可应用于光催化CO2还原，产物CO和CH4的产率分别为5.62μmol h-1gcat-1和26.7μmol h-1gcat-1。据报道，P25的光还原CH4的产率为0.69μmol h-1gcat-1，而石墨烯-二氧化钛的光还原甲烷产率为8μmol h-1gcat-1。
另外，本发明所述石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料可应用于光催化CO2还原为燃料，光降解污染物等方面。同时，反应过程温和，制备过程简单，操作方便，成本低，效率高，对环境友好。
附图说明
图1是实施例1制备的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的透射电镜照片；
图2是实施对照例制备的{001}面暴露的二氧化钛纳米颗粒的XRD谱图；
图3是实施例1制备的石墨烯/{001}面暴露二氧化钛纳米复合材料的XRD谱图；
图4是实施对照例制备的{001}面暴露的二氧化钛纳米颗粒的N2的吸附-脱附等温线谱图；
图5是实施例1制备的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的N2的吸附-脱附等温线谱图；
图6是实施例1制备的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料和对照例制备的{001}面暴露的二氧化钛纳米颗粒，在全光下光催化CO2还原，生成CH4、CO的产率随时间变化的曲线图。
上述附图中RGO-TiO2代表实施例1，TiO2代表对照例。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
具体实施方式一：本发明的提供一种更为具体的石墨烯/{001}面暴露的锐钛矿相二氧化钛纳米复合材料的制备，具体步骤如下：
一、在常压滴液漏斗中加入50～100ml的醇和5～10ml的钛盐，振荡混合均匀，然后在室温下滴加至50～150ml去离子水中，边滴边搅拌；在去离子水完全加入后，在60～110℃下机械搅拌2～4小时，控制机械搅拌转速为100转/分钟～300转/分钟，得到浓缩凝胶状悬浮液；
二、在上述悬浮液中加入100～300mL氢氧化钠溶液(氢氧化钠为1mol)，在密封条件下搅拌12h，离心后，用去离子水和醇彻底清洗白色沉淀物，得到了的潮湿的层状质子化钛酸盐(LPT)；
三、取2～6克前驱体LPT和10～30毫克的氧化石墨烯，溶解在15～30毫升的醇中，超声20～50分钟；然后，在连续搅拌的条件下，将0.1～2mL的氢氟酸和6～20mg葡萄糖加入到溶液中，进而将混合溶液转移到水热釜内衬中，在100～300℃下水热处理10～24小时，当反应***冷却到室温时，用醇和去离子水将所得黑色沉淀物彻底洗涤；
四、将步骤三得到的黑色沉淀物转移到烘箱中，在温度为50℃～120℃条件下恒温12h～18h，再研磨成粉末状，得到石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中钛盐为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯或钛酸异丙酯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中醇为乙醇或异丙醇。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中醇为乙醇或异丙醇。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中氢氟酸的含量为0.3-0.5ml。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中醇为甲醇或乙醇。其它与具体实施方式一相同。
实施例1
石墨烯/{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
一、在常压滴液漏斗中加入66ml的无水乙醇和9ml的钛酸丁酯，振荡混合均匀；然后在室温下滴加至90ml去离子水中，边滴边搅拌，混合溶液完全滴加至去离子水中后，在70℃下机械搅拌4小时，控制机械搅拌转速为180转/分钟～250转/分钟，得到浓缩凝胶状悬浮液；
二、在上述悬浮液中加入300mL氢氧化钠溶液(氢氧化钠为1mol)，在密封条件下搅拌12h，用去离子水和醇彻底清洗白色沉淀物，即得到潮湿的层状质子化钛酸盐的前驱体(LPT)；
三、取2.5克前驱体LPT和30毫克的氧化石墨烯，溶解在15毫升的异丙醇中，超声30分钟；然后，在连续搅拌的条件下，将0.5mL的氢氟酸和16mg葡萄糖加入到溶液中，继而将混合溶液转移到水热釜内衬中，在180℃下水热处理12小时；当反应***冷却到室温时，用乙醇和去离子水将所得黑色沉淀物彻底洗涤。
四、将步骤三得到的黑色沉淀物固体物质转移到真空干燥箱中，在温度为60℃条件下真空干燥12h，再研磨成粉末状，得到石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料。
对照例
为了与实施例进行对比，制备{001}面暴露的二氧化钛纳米材料作为对照例，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤三中没有加入氧化石墨烯，
1、本实施例1制备的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的透射电镜照片如图1所示，图中标尺为100纳米，由图1可知：平均粒径为15nm的TiO 2纳米颗粒均匀地分散在片状的石墨烯上；二氧化钛分散度较好，结晶度较高。
2、本实施例1制备的石墨烯/{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米复合材料和对照例制备的{001}面暴露的二氧化钛纳米颗粒的XRD谱图如图3、图2所示，由图2、3可知：纯二氧化钛为锐钛矿相，且结晶性能良好；同时，石墨烯的复合并未改变二氧化钛锐钛矿相的晶型。
3、本实施例1制备的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料和对照例制备的{001}面暴露的二氧化钛纳米颗粒和的N2的吸附-脱附等温线谱图如图5、图4所示，由图4、图5可知，石墨烯的引入增加了二氧化钛的比表面积。
4、为验证对照例得到的{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒与实施例1得到的石墨烯/{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米材料的光催化活性，具体步骤如下：
分别取实施例1得到的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料和对照例制备的{001}面暴露的二氧化钛纳米颗粒各50mg，分别置于反应器中，抽真空，再在反应器中注入10ml H2O和CO2气体，在300W氙灯下连续照射5h，通过液相色谱测试生成的CH4和CO的产量。
实施例1制备的石墨烯/{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米复合材料和对照例制备的{001}面暴露的二氧化钛，全光下光催化CO2还原，生成CH4、CO的产率随时间变化的曲线图如图6所示。由图6可知：实施例得到的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料CH4和CO的产量远高于对照例制备的{001}面暴露的二氧化钛纳米颗粒，说明石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料具有更高的光催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，其特征在于它主要包括如下步骤：
第一步：以层状质子化钛酸盐作为前驱体，将其与氧化石墨烯混合溶解在醇中，然后加入氢氟酸和葡萄糖后经水热反应，得到黑色沉淀物；
第二步：将第一步所得黑色沉淀物在温度为50℃～120℃条件下真空干燥12h～18h，得到石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，其特征在于所述氧化石墨烯与层状质子化钛酸盐的质量比为0.01～0.2。
3.根据权利要求1所述的以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，其特征在于所述葡萄糖的加入量与层状质子化钛酸盐的质量比为0.005～0.1。
4.根据权利要求1所述的以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，其特征在于所述氢氟酸的加入量与层状质子化钛酸盐质量比为0.01～2。
5.根据权利要求1所述的以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，其特征在于第一步中，水热反应的温度为100～300℃，水热反应的时间为10～24。
6.根据权利要求1所述的以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，其特征在于所述的醇的加入量与层状质子化钛酸盐质量比为0.001～0.01。
7.根据权利要求1所述的以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，其特征在于所述层状质子化钛酸盐的制备方法包括如下步骤：
(1)将醇和钛盐混合均匀，然后滴加水，边滴边搅拌，在水滴加完全后于60～110℃下机械搅拌2～4小时，得到浓缩凝胶状悬浮液；
(2)在上述浓缩凝胶状悬浮液中加入无机碱溶液，然后在密封条件下搅拌10～16h，所得白色沉淀物，即为层状质子化钛酸盐。
8.根据权利要求7所述的以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，其特征在于所述醇、钛盐和去离子水的体积比为(50～100)：(5～10)：(50～150)。
9.根据权利要求7所述的以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，其特征在于所述钛盐主要选自四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯或钛酸异丙酯；所述的醇为乙醇或异丙醇。
10.根据权利要求7所述的以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，其特征在于所述无机碱溶液的浓度为2～5mol/L，其体积与步骤(1)醇的体积比为(100～300)：(50～100)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810058777.1A CN108404898B (zh) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | 以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810058777.1A CN108404898B (zh) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | 以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108404898A true CN108404898A (zh) | 2018-08-17 |
| CN108404898B CN108404898B (zh) | 2021-01-12 |
Family
ID=63126008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810058777.1A Active CN108404898B (zh) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | 以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108404898B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115161669A (zh) * | 2021-04-07 | 2022-10-11 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种TiO2/RGO复合材料及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102674451A (zh) * | 2012-05-22 | 2012-09-19 | 哈尔滨工业大学 | 一种{001}面暴露二氧化钛纳米晶的制备方法 |
| CN103480354A (zh) * | 2013-10-14 | 2014-01-01 | 上海轻丰新材料科技有限公司 | 一种二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN103626225A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-03-12 | 河南大学 | 一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶及其制备方法 |
| CN107159181A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-09-15 | 攀枝花学院 | 锌掺杂TiO2/石墨烯复合材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-01-22 CN CN201810058777.1A patent/CN108404898B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102674451A (zh) * | 2012-05-22 | 2012-09-19 | 哈尔滨工业大学 | 一种{001}面暴露二氧化钛纳米晶的制备方法 |
| CN103480354A (zh) * | 2013-10-14 | 2014-01-01 | 上海轻丰新材料科技有限公司 | 一种二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN103626225A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-03-12 | 河南大学 | 一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶及其制备方法 |
| CN107159181A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-09-15 | 攀枝花学院 | 锌掺杂TiO2/石墨烯复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LIUAN GU ET AL.: "One-Step Preparation of Graphene-Supported Anatase TiO2 with Exposed {001} Facets and Mechanism of Enhanced Photocatalytic Properties", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115161669A (zh) * | 2021-04-07 | 2022-10-11 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种TiO2/RGO复合材料及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108404898B (zh) | 2021-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bi et al. | Research progress on photocatalytic reduction of CO 2 based on LDH materials | |
| CN108993604B (zh) | 高可见光活性AgIn5S8/UIO-66-NH2复合材料及其制备方法和应用 | |
| Yang et al. | Self-assembly Z-scheme heterostructured photocatalyst of Ag 2 O@ Ag-modified bismuth vanadate for efficient photocatalytic degradation of single and dual organic pollutants under visible light irradiation | |
| CN106944074B (zh) | 一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102674451A (zh) | 一种{001}面暴露二氧化钛纳米晶的制备方法 | |
| CN103028390B (zh) | 一种沿高活性(040)晶面取向生长圆饼片状N/BiVO4 光催化剂的制备方法 | |
| CN103626225B (zh) | 一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶及其制备方法 | |
| CN107262085B (zh) | 一种铋/铌酸钙钾等离子体纳米复合材料的制备方法 | |
| Yang et al. | A novel flower-like Z-type heterojunction CuS/Bi 7 O 9 I 3 composite catalyst prepared under mild conditions for degradation of antibiotics and sterilization under visible light | |
| Tang et al. | A novel AgCl-based visible-light photocatalyst through in-situ assembly of carbon dots for efficient dye degradation and hydrogen evolution | |
| Zhang et al. | High selective conversion of fructose to lactic acid by photocatalytic reforming of BiOBr/Znx@ SnO2-n in alkaline condition | |
| CN107362792A (zh) | 一种钛酸锶/铌酸锡复合纳米材料的制备方法 | |
| CN102266748B (zh) | 一种钛酸/二氧化钛混合纳米粉体材料的制备方法 | |
| CN104549222A (zh) | 一种可见光催化剂钛酸铬的制备方法及应用 | |
| Sun et al. | Modulating charge transport behavior across the interface via g-C3N4 surface discrete modified BiOI and Bi2MoO6 for efficient photodegradation of glyphosate | |
| CN103785429A (zh) | 一种磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料及制备方法 | |
| CN117680168A (zh) | 一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋z型异质结复合材料及其制备方法和应用 | |
| Su et al. | Facile fabrication of Bi2MoO6/g-C3N4 heterojunction nanosheets: facile synthesis and enhanced visible light photocatalytic property | |
| CN108404898A (zh) | 以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法 | |
| CN109225202A (zh) | 一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜及其制备方法和应用 | |
| CN106391027B (zh) | 具有自组装花状微球结构的TiO2-Ni(OH)2光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113101980A (zh) | 一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用 | |
| CN102989446B (zh) | F-MnTiO3的制备方法 | |
| CN104971711A (zh) | 光催化剂La/TiO2/Bi2O3复合材料的制备方法 | |
| Xu et al. | Z-scheme CdS/WO 3 on a carbon cloth enabling effective hydrogen evolution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |