CN108395449A - 双酚氧基亚胺配体锆化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双酚氧基亚胺配体锆化合物及其制备方法和应用，将双酚亚胺类配体化合物与烷基锂反应后，与卤化锆化合物按摩尔比为1:1.0～1.5在有机介质中反应，控制反应温度为‑78～110℃，反应2～96小时，再经过滤，浓缩，重结晶处理获得双酚氧基亚胺配体锆化合物，在烷基铝氧烷存在下应用于烯烃均聚和共聚。与现有技术相比，本发明原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量且分子量分布窄的聚乙烯、聚丙烯以及乙烯与丙烯、乙烯与1‑己烯、乙烯与1‑辛烯的共聚物，能够满足工业部门的需要。

Description

双酚氧基亚胺配体锆化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，尤其是涉及一种双酚氧基亚胺配体锆化合物及其制备方法和烯烃聚合中的应用。
背景技术
聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚烯烃材料具有强度高、密度低、抗化学腐蚀性强和制造成本低等优点，在一定程度上可以替代纸、木材、玻璃、金属以及混凝土等普通材料，用途十分广泛，已成为当今世界应用最为广泛的聚合物材料。其中，聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，作为用途最广的热塑性塑料，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，还可被用来作为制造电视、雷达等高频绝缘材料。LLDPE是乙烯和少量高级α-烯烃的共聚物，分子中存在短支链，几乎不存在长支链，具有韧性好、强度高和耐低温能力等优点，还具有更好的耐环境应力开裂性。(Macromol.Chem.Phys.,2017,218,490-499；Macromolecules,2016,49,1229-1241；Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42,5010-5030；Chem.Eur.J.,2006,12,7546-7556；Can.J.Chem.Eng.,2012,90,646-671)。
新型催化剂的研究对于推动聚烯烃材料的发展至关重要。催化剂技术的进步不仅可以降低成本、提高生产能力、提高聚烯烃的性能，还可以开发新型具有特殊性能的新材料，使其在更为广阔的领域中得到应用。因此，聚烯烃催化剂的研究和开发一直是国际学术界和产业界关注的焦点和热点。上世纪50年代Ziegler-Natta催化剂的发现导致了高密度聚乙烯(HDPE)和高等规聚丙烯(iPP)的诞生，极大地促进了高分子化学的发展，奠定了烯烃聚合工业的基础,推动了烯烃聚合的产业化革命。80年代初，Kaminsky等人发现由三甲基铝的水解产物甲基铝氧烷(MAO)与Cp2ZrCl2组成的茂金属催化剂效率很高，自此揭开了高效单中心茂金属催化剂的新篇章。上世纪90年代中期，非茂金属催化剂的出现为聚烯烃催化剂的研发开拓了又一新领域。日本Mitsui公司的Fujita等人利用苯氧基亚胺类钛族金属络合物进行了乙烯、丙烯和-烯烃的催化聚合研究。此类催化剂配体结构易于修饰，通过设计催化剂骨架结构能够调控催化剂的性能，可以得到不同分子量聚乙烯、立构规整聚丙烯，还能催化乙烯和α-烯烃共聚，从而可以开发出品种多样的新型聚烯烃材料(J.Am.Chem.Soc.,2001,123,6847-6856)。美国化学家Brookhart报道了-二亚胺类镍系催化剂能够高活性催化乙烯聚合得到高分子量聚乙烯，并且可以通过改变反应条件控制聚合物的支化度，得到无定型到高结晶度的各种聚合物(Macromolecules,2006,39,6341-6354)。Grubbs研究团队合成了水杨醛配体的中性镍催化剂单组分可以催化乙烯、丙烯聚合，此类催化剂对杂原子有很好的容忍性，可以催化乙烯与极性单体共聚，备受工业界的青睐(Science,2000,287,460-462)。
综上所述，尽管烯烃聚合催化剂的研究已经取得了较大的突破，但仍有许多难点需要攻克，如聚合物较高分子量和较窄的分子量分布还不能同时实现，难以调控共聚单体在聚合物链中的分布，催化剂合成步骤多，价格昂贵等问题，限制了其在工业上的应用范围。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类双酚氧基亚胺配体的锆化合物。
本发明目的之二在于公开双酚氧基亚胺配体锆化合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开双酚氧基亚胺配体锆化合物作为催化剂时，催化乙烯、或丙烯聚合得到聚乙烯、聚丙烯。
本发明目的之四在于公开双酚氧基亚胺配体锆化合物作为催化剂时，催化乙烯与丙烯、乙烯与1-己烯、乙烯与1-辛烯聚合得到共聚物。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供的双酚氧基亚胺配体锆化合物，具有以下通式：
R1～R4分别代表氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，枯基，烷氧基，硅烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；R5代表C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C6～C10单或多烷基、卤素取代或未取代的苄基；R6代表卤素；n代表3～8的正整数。
R1～R4优选为氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，枯基，甲氧基，异丙氧基，异丁氧基，三甲基硅基，三异丙基硅基或氯，溴，碘；R5优选为C1～C6直链、支链或环状的烷基，C6～C10单或多烷基、氟、氯取代或未取代的苄基；R6优选为氟或氯；n优选为3～6的正整数。
典型的双酚氧基亚胺配体锆化合物结构式如下：
制备得到的双酚氧基亚胺配体锆化合物上具有供电子取代基的络合物能够高活性引发乙烯或α-烯烃聚合，表明增加金属中心的电荷密度有利于提高金属中心的亲电性。另外，亚胺部分具有大位阻取代基的络合物能够获得分子量更高的聚合物。非桥联的芳氧亚胺(FI)锆催化剂引发烯烃聚合，所得聚合物分子量较低，分子量分布较宽，这是因为：1)络合物溶液状态下存在多种异构体，聚合过程中不同构型异构体都能引发聚合，导致聚合物分子量分布较宽；2)亚胺部分骨架空间位阻较小，导致链增长和链终止速率都较快，因此聚合物的分子量较低。因此，本发明考虑通过调节空间和电子效应来克服这两个不利因素，设计含不同亚烷基桥联的双酚类亚胺配体，引入具有不同空间位阻和电子效应的取代基，提高相应锆化合物结构的稳定性和中心金属周围的空间位阻，从而实现高活性催化烯烃聚合，得到高分子量且分子量分布窄的聚合物。
本发明的双酚氧基亚胺配体锆化合物制备方法包括如下步骤：将式(II)中所示的双酚亚胺类配体化合物与烷基锂反应，生成的配体锂盐与卤化锆化合物在有机介质中反应，经过滤、浓缩、重结晶处理获得双酚氧基亚胺配体锆化合物(I)。
反应式如下所示：
上述制备方法中式(II)所表示的双酚亚胺类配体化合物，其取代基如R1～R5与满足本发明双酚氧基亚胺配体锆化合物的各相应基团的要求一致。
所说的卤化锆为Zr(R6)4或Zr(R6)4·2THF，其中R6为卤素基团。
式中所示的双酚亚胺类配体化合物与卤化锆化合物的摩尔比优选为1:1.0～1.5。
反应温度为-78～110℃，优选为-20～80℃，反应时间为2～96小时，优选为2～48小时。
所说的有机介质选自四氢呋喃、***、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。
本发明所说的催化剂是一种高效的烯烃聚合催化剂，在烷基铝氧烷助催化下，可用于乙烯，丙烯的均聚反应，以及乙烯和丙烯、乙烯和1-己烯、乙烯和1-辛烯共聚反应。
以本发明双酚氧基亚胺配体锆化合物为主催化剂，烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯或丙烯在0～150℃下均聚，均聚时主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯或丙烯的压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa。
以本发明双酚氧基亚胺配体锆化合物为主催化剂，烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和丙烯在0～150℃下共聚，共聚时主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯和丙烯的总压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa；乙烯和丙烯的压力比为1:9～9:1，优选3:7～7:3。
以本发明双酚氧基亚胺配体锆化合物为主催化剂，烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和1-己烯在0～150℃下共聚，共聚时主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa；催化剂与1-己烯的摩尔比为1:1000-100000，优选为1:2000-50000。
以本发明双酚氧基亚胺配体锆化合物为主催化剂，烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和1-辛烯在0～150℃下共聚，共聚时主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa；催化剂与1-辛烯的摩尔比为1:1000-100000，优选为1:2000-50000。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂制备方便、性质稳定，同时具有较高的催化活性，通过在芳氧环上引入大位阻基团，同时设计不同链长的亚烷基桥联，有效地调控骨架结构的空间和电子因素，在络合物金属中心周围营造特定的空间配位环境和电荷密度，发挥络合物在调控聚合反应和树脂微观结构方面的潜能，克服聚合产物分子量较低和分子量分布宽的不利因素，进而获得高分子量且分子量分布窄的聚烯烃，能够满足工业部门的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
配体L1的合成
向100mL反应瓶中依次加入3,5-二叔丁基水杨醛(4.68g,20mmol)，无水乙醇(50mL)和1.0g分子筛室温搅拌5分钟，加入1,3-丙二胺(0.74g,10mmol)，回流搅拌反应16小时。反应液过滤，滤液减压除去溶剂，经石油醚重结晶得到产物(4.11g,产率：81.1％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ10.93(s,2H,OH),8.56(s,2H,CH＝N),7.20(d,2H,4J＝2.2Hz,ArH),6.80(d,2H,4J＝2.2Hz,ArH),3.71(t,4H,3J＝7.5Hz,NCH2),2.01(m,2H,CH2CH2CH2),1.43(s,18H,C(CH3)3),1.28(s,18H,C(CH3)3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ161.4,154.3,140.4,135.4,123.2,122.7,121.5,59.4,34.5,32.2,31.6,25.0.Anal.Calcd.forC33H50N2O2:C,78.21；H,9.95；N,5.53.Found:C,78.47；H,10.02；N,5.77％.
实施例2
配体L2的合成
向100mL反应瓶中依次加入3-叔丁基-5-甲基水杨醛(3.84g,20mmol)，无水乙醇(50mL)和1.0g分子筛室温搅拌5分钟，加入1,3-丙二胺(0.74g,10mmol)，回流搅拌反应16小时。反应液过滤，滤液减压除去溶剂，经石油醚重结晶得到产物(2.87g,产率：70.2％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ10.79(s,2H,OH),8.44(s,2H,CH＝N),7.37(d,2H,4J＝2.4Hz,ArH),7.08(d,2H,4J＝2.4Hz,ArH),3.95(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),2.36(s,6H,ArCH3),1.40(s,18H,C(CH3)3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ161.4,157.3,140.4,135.4,123.2,122.7,121.5,61.9,34.5,31.6,21.6.Anal.Calcd.for C26H36N2O2:C,76.43；H,8.88；N,6.86.Found:C,76.47；H,9.02；N,6.77％.
实施例3
配体L3的合成
向100mL反应瓶中依次加入2-羟基-3-枯基-5-甲氧基苯甲酮(5.69g,20mmol)，无水乙醇(50mL)，1滴甲酸和1.0g分子筛室温搅拌5分钟，加入1,3-丙二胺(0.74g,10mmol)，回流搅拌反应16小时。反应液过滤，滤液减压除去溶剂，经石油醚重结晶得到产物(3.25g,产率：53.6％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ10.12(s,2H,OH),7.35-7.13(m,12H,ArH),6.85(d,2H,4J＝2.4Hz,ArH),3.81(s,6H,OCH3),3.67(t,3J＝7.2Hz,4H,NCH2),2.11(m,2H,CH2CH2CH2),1.81(s,6H,NCCH3),1.69(s,12H,CPh(CH3)2).13CNMR(CDCl3,100MHz):δ164.6,154.3,152.9,150.6,132.7,129.2,128.2,126.2,113.4,112.2,55.8,52.9,36.5,32.8,31.2,17.7.Anal.Calcd.for C39H46N2O4:C,77.20；H,7.64；N,4.62.Found:C,77.41；H,7.75；N,4.56％.
实施例4
配体L4的合成
向100mL反应瓶中依次加入3,5-二溴水杨醛(5.60g,20mmol)，无水乙醇(50mL)和1.0g分子筛室温搅拌5分钟，加入1,5-戊二胺(1.02g,10mmol)，回流搅拌反应16小时。反应液过滤，滤液减压除去溶剂，经石油醚重结晶得到产物(3.55g,产率：56.7％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ13.17(s,2H,OH),8.66(s,2H,CH＝N),7.84(d,2H,4J＝2.4Hz,ArH),7.70(d,2H,4J＝2.4Hz,ArH),3.74(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.63(m,4H,NCH2CH2),1.29(m,2H,CH2CH2CH2).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ160.2,157.5,131.0,129.0,116.1,113.5,61.8,31.3,24.8.Anal.Calcd.for C19H18Br4N2O2:C,36.46；H,6.74；N,5.45.Found:C,36.29；H,6.87；N,5.35％.
实施例5
配体L5的合成
向100mL反应瓶中依次加入3-(二甲基异丙基硅基)-5-甲基水杨醛(4.72g,20mmol)，无水乙醇(50mL)和1.0g分子筛室温搅拌5分钟，加入1,3-戊二胺(0.74g,10mmol)，回流搅拌反应16小时。反应液过滤，滤液减压除去溶剂，经石油醚重结晶得到产物(2.39g,产率：46.8％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ10.96(s,2H,OH),8.37(s,2H,CH＝N),7.55(d,2H,4J＝2.2Hz,ArH),7.22(d,2H,4J＝2.2Hz,ArH),3.66(t,4H,3J＝7.5Hz,NCH2),2.36(s,3H,ArCH3),1.98(m,2H,CH2CH2CH2),1.45(sept,2H,3J＝6.8Hz,CH(CH3)2),0.97(d,12H,CH(CH3)2),0.25(s,12H,SiCH3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ164.2,157.5,137.8,131.2,130.4,127.3,123.8,59.7,34.2,32.0,21.3,18.6,1.2.Anal.Calcd.for C29H46N2O2Si2:C,68.18；H,9.08；N,5.48.Found:C,68.38；H,9.14；N,5.51％.
实施例6
锆络合物Z1的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体2,2′-(亚丙基-1,6-二亚胺基)-二(4,6-二叔丁基苯酚)(0.76g,1.5mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L,1.88mL,3.0mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化锆四氢呋喃络合物(0.566g,1.5mmol)，-10℃搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出黄绿色固体，过滤，用正己烷洗涤，得锆络合物Z1(0.76g,产率：76.1％)。
Three isomers C2:Cs:C1＝0.62:0.18:0.20.1H NMR of C2-isomer(CDCl3,400MHz):δ8.16(s,2H,CHN),7.52(d,2H,4J＝2.2Hz,ArH),7.04(d,2H,4J＝2.2Hz,ArH),3.53(t,4H,3J＝5.4Hz,CH2CH2CH2),1.86(p,2H,3J＝5.4Hz,CH2CH2CH2),1.49(s,18H,C(CH3)3),1.28(s,18H,C(CH3)3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ168.9,151.4,138.5,137.7,128.3,123.7,37.7,34.5,31.6,30.0,24.5.Anal.Calcd.for C33H48Cl2N2O4Zr:C,59.44；H,7.26；N,4.20.Found:C,59.83；H,7.08；N,3.96％.
实施例7
钛络合物Z2的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体2,2′-(1,9-二甲基-亚戊基-1,8-二亚胺基)-二(4-甲氧基-6-枯基苯酚)(0.95g,1.5mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L,1.88mL,3.0mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化锆四氢呋喃络合物(0.566g,1.5mmol)，室温搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出黄绿色固体，过滤，用正己烷洗涤，得锆络合物Z2(0.61g,产率：51.3％)。
Three isomers C2:Cs:C1＝0.65:0.15:0.20.1H NMR of C2-isomer(CDCl3,400MHz):δ7.29-7.13(m,12H,ArH),6.85(d,2H,4J＝2.5Hz,ArH),3.81(s,6H,OCH3),3.53(t,4H,3J＝6.0Hz,NCH2),1.89(s,6H,CH3C＝N),1.69(s,12H,PhC(CH3)2),1.61(m,4H,CH2CH2CH2),1.32(m,2H,CH2CH2CH2).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ157.7,128.8,127.6,127.4,121.8,120.9,80.0,65.7,61.0,50.5,25.8,25.4,24.0.Anal.Calcd.for C41H48Cl2N2O4Zr:C,61.95；H,6.09；N,3.52.Found:C,62.15；H,6.10；N,3.65％.
实施例8
钛络合物Z3的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体2,2′-(亚乙基-1,5-二亚胺基)-二(4,6-二溴苯酚)(0.88g,1.5mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L,1.88mL,3.0mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化锆四氢呋喃络合物(0.566g,1.5mmol)，50℃搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出黄绿色固体，过滤，用正己烷洗涤，得锆络合物Z3(0.55g,产率：49.3％)。
Three isomers C2:Cs:C1＝0.70:0.12:0.18.1H NMR of C2-isomer(CDCl3,400MHz):δ8.16(s,2H,CHN),7.55(d,2H,4J＝2.4Hz,ArH),7.02(d,2H,4J＝2.4Hz,ArH),3.91(t,4H,3J＝6.2Hz,NCH2).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ163.7,160.2,138.3,131.9,129.0,116.3,35.8.Anal.Calcd.for C16H10Br4Cl2N2O2Zr:C,25.83；H,1.35；N,3.77.Found:C,26.12；H,1.40；N,3.52％.
实施例9
钛络合物Z4的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体2,2′-(亚丙基-1,6-二亚胺基)-二[4-甲基-6-(二甲基异丙基硅基)苯酚](0.77g,1.5mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L,1.88mL,3.0mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化锆四氢呋喃络合物(0.566g,1.5mmol)，室温搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出黄绿色固体，过滤，用正己烷洗涤，得锆络合物Z4(0.39g,产率：38.7％)。
Three isomers C2:Cs:C1＝0.71:0.09:0.20.1H NMR of C2-isomer(400MHz,CDCl3):δ8.03(s,2H,CHN),7.16(d,2H,4J＝2.4Hz,ArH),6.73(d,2H,4J＝2.4Hz,ArH),3.75(t,4H,3J＝6.0Hz,NCH2),2.38(s,6H,ArCH3),2.01(m,2H,NCH2CH2),1.49(m,2H,CH(CH3)2),1.06(d,12H,3J＝6.0Hz,CH(CH3)2),0.25(s,12H,SiCH3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ164.4,159.5,138.2,135.3,127.3,123.2,122.1,35.1,34.1,31.8,21.4,18.6,1.2.Anal.Calcd.for C29H44Cl2N2O2Si2Zr:C,51.91；H,6.61；N,4.18.Found:C,52.14；H,6.34；N,3.81％.
实施例10
钛络合物Z5的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体2,2′-(亚丙基-1,6-二亚胺基)-二(4-甲基-6-枯基苯酚)(0.82g,1.5mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L,1.88mL,3.0mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化锆四氢呋喃络合物(0.566g,1.5mmol)，室温搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出黄绿色固体，过滤，用正己烷洗涤，得锆络合物Z5(0.46g,产率：43.4％)。
Three isomers C2:Cs:C1＝0.75:0.05:0.20.1H NMR of C2-isomer(400MHz,CDCl3):δ8.08(s,2H,CHN),7.45-6.95(m,14H,ArH),3.53(t,4H,3J＝6.8Hz,NCH2),2.35(s,6H,ArCH3),2.13-1.80(br,2H,CH2CH2CH2),1.69(s,12H,CPh(CH3)2),1.52(s,12H,CPh(CH3)2).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ162.4,151.2,150.5,138.9,131.6,129.2,128.0,127.7,126.5,126.1,125.0,124.1,36.5,34.1,31.8,30.6,25.6,21.9.Anal.Calcd.forC37H40Cl2N2O2Zr:C,62.87；H,5.70；N,3.96.Found:C,62.72；H,5.61；N,4.07％.
实施例11
钛络合物Z6的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体2,2′-(亚丙基-1,6-二亚胺基)-二(6-金刚烷基苯酚)(0.83g,1.5mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L,1.88mL,3.0mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化锆四氢呋喃络合物(0.566g,1.5mmol)，70℃搅拌反应28小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出黄绿色固体，过滤，用正己烷洗涤，得锆络合物Z6(0.33g,产率：33.6％)。
Three isomers C2:Cs:C1＝0.77:0.03:0.20.1H NMR of C2-isomer(400MHz,CDCl3):δ7.92(s,2H,CHN),7.52-6.95(m,6H,ArH),3.53(t,4H,3J＝6.8Hz,NCH2),2.06-1.61(m,32H,NCH2CH2and Adamantyl).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ163.9,156.7,135.2,132.6,129.2,124.1,121.1,43.5,43.2,36.8,36.3,34.1,31.8,30.6,28.4,24.3.Anal.Calcd.forC37H44Cl2N2O2Zr:C,62.51；H,6.24；N,3.94.Found:C,62.89；H,6.25；N,4.35％.
实施例12
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z1溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：5.6g，Mη＝4.5×106g/mol，分子量分布PDI＝2.5。
实施例13
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至20℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z1溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：3.3g，Mη＝6.1×106g/mol，分子量分布PDI＝2.4。
实施例14
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL甲苯和1.67mL乙基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至70℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z2溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至2.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：2.7g，Mη＝7.6×104g/mol，分子量分布PDI＝3.8。
实施例15
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z3溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至0.5MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应60分钟后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：8.4g，Mη＝3.9×105g/mol，分子量分布PDI＝4.3。
实施例16
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL甲苯和6.66mL改性甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至90℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z4溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至3.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：10.6g，Mη＝8.3×104g/mol，分子量分布PDI＝5.6。
实施例17
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL正己烷和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至20℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z5溶解于正己烷中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：3.6g，Mη＝1.3×105g/mol，分子量分布PDI＝2.9。
实施例18
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL二氯甲烷和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至30℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z6溶解于二氯甲烷中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：2.7g，Mη＝1.1×105g/mol，分子量分布PDI＝3.0。
实施例19
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL乙基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z1溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节丙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持丙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入丙烯气体，缓慢释放聚合釜中的丙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚丙烯。真空干燥直至恒重。产量：4.4g，Mη＝1.6×106g/mol，分子量分布PDI＝3.6。
实施例20
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至30℃并保持稳定，称取1.50μmol催化剂Z2溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节丙烯压力至3.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持丙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入丙烯气体，缓慢释放聚合釜中的丙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚丙烯。真空干燥直至恒重。产量：6.5g，Mη＝7.2×105g/mol，分子量分布PDI＝3.8。
实施例21
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL正己烷和3.33mL乙基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z2溶解于正己烷中加入到反应釜中。迅速调节丙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持丙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入丙烯气体，缓慢释放聚合釜中的丙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚丙烯。真空干燥直至恒重。产量：3.5g，Mη＝2.3×106g/mol，分子量分布PDI＝4.0。
实施例22
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL二氯甲烷和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至30℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z2溶解于二氯甲烷中加入到反应釜中。迅速调节丙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持丙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入丙烯气体，缓慢释放聚合釜中的丙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚丙烯。真空干燥直至恒重。产量：3.6g，Mη＝1.3×106g/mol，分子量分布PDI＝4.1。
实施例23
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z1溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa，再冲入丙烯气，使总压力为2.0MPa。开始计时，且在聚合过程中保持气体压力恒定。反应30分钟后，停止通入气体，缓慢释放聚合釜中的压力，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：2.4g，Mη＝5.8×105g/mol，分子量分布PDI＝5.2。
实施例24
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z1溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa，再冲入丙烯气，使釜内总压力为2.0MPa。开始计时，且在聚合过程中保持气体压力恒定。反应30分钟后，停止通入气体，缓慢释放聚合釜中的压力，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：2.4g，Mη＝5.8×105g/mol，分子量分布PDI＝5.2。
实施例25
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z2溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa，再冲入丙烯气，使釜内总压力为1.5MPa。开始计时，且在聚合过程中保持气体压力恒定。反应30分钟后，停止通入气体，缓慢释放聚合釜中的压力，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：3.6g，Mη＝3.4×105g/mol，分子量分布PDI＝2.7。
实施例26
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯和3.33mL改性甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z2溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至0.5MPa，再冲入丙烯气，使釜内总压力为2.0MPa。开始计时，且在聚合过程中保持气体压力恒定。反应30分钟后，停止通入气体，缓慢释放聚合釜中的压力，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：4.5g，Mη＝3.7×105g/mol，分子量分布PDI＝3.0。
实施例27
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z4溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa，再冲入丙烯气，使釜内总压力为2.0MPa。开始计时，且在聚合过程中保持气体压力恒定。反应30分钟后，停止通入气体，缓慢释放聚合釜中的压力，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：5.9g，Mη＝5.9×105g/mol，分子量分布PDI＝2.9。
实施例28
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯和6.66mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至20℃并保持稳定，称取1.50μmol催化剂Z4溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至2.0MPa，再冲入丙烯气，使釜内总压力为2.5MPa。开始计时，且在聚合过程中保持气体压力恒定。反应30分钟后，停止通入气体，缓慢释放聚合釜中的压力，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：9.6g，Mη＝6.1×105g/mol，分子量分布PDI＝3.7。
实施例29
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL正己烷和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至60℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z4溶解于正己烷中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa，再冲入丙烯气，使釜内总压力为2.0MPa。开始计时，且在聚合过程中保持气体压力恒定。反应30分钟后，停止通入气体，缓慢释放聚合釜中的压力，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：4.2g，Mη＝6.3×105g/mol，分子量分布PDI＝3.8。
实施例30
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z4溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa，再冲入丙烯气，使釜内总压力为2.0MPa。开始计时，且在聚合过程中保持气体压力恒定。反应120分钟后，停止通入气体，缓慢释放聚合釜中的压力，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：12.8g，Mη＝6.9×105g/mol，分子量分布PDI＝4.5。
实施例31
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯，3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和10mmol 1-己烯，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z1溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯，缓慢释放聚合釜中的乙烯，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-己烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：3.2g，Mη＝1.1×106g/mol，分子量分布PDI＝2.4。
实施例32
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯，3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和100mmol 1-己烯，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z2溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯，缓慢释放聚合釜中的乙烯，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-己烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：6.2g，Mη＝5.0×105g/mol，分子量分布PDI＝3.7。
实施例33
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL正己烷，3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和100mmol 1-己烯，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z2溶解于正己烷加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应60分钟后，停止通入乙烯，缓慢释放聚合釜中的乙烯，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-己烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：4.9g，Mη＝1.1×106g/mol，分子量分布PDI＝4.3。
实施例34
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL正己烷，3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和100mmol 1-己烯，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z2溶解于正己烷加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应60分钟后，停止通入乙烯，缓慢释放聚合釜中的乙烯，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-己烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：3.5g，Mη＝1.9×106g/mol，分子量分布PDI＝4.5。
实施例35
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL正己烷，3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和100mmol 1-己烯，调节釜液温度至100℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z4溶解于正己烷加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应60分钟后，停止通入乙烯，缓慢释放聚合釜中的乙烯，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-己烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：7.2g，Mη＝4.9×105g/mol，分子量分布PDI＝2.6。
实施例36
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯，3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和20mmol 1-辛烯，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z3溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯，缓慢释放聚合釜中的乙烯，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-辛烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：2.8g，Mη＝4.7×105g/mol，分子量分布PDI＝2.6。
实施例37
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯，3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和50mmol 1-辛烯，调节釜液温度至70℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z4溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至2.5MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯，缓慢释放聚合釜中的乙烯，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-辛烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：5.0g，Mη＝7.3×105g/mol，分子量分布PDI＝2.9。
实施例38
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯，3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和50mmol 1-辛烯，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z5溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至4.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯，缓慢释放聚合釜中的乙烯，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-辛烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：4.6g，Mη＝8.3×105g/mol，分子量分布PDI＝3.3。
实施例39
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL二氯甲烷，3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和50mmol 1-辛烯，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z5溶解于二氯甲烷加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至2.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应60分钟后，停止通入乙烯，缓慢释放聚合釜中的乙烯，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-辛烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：6.5g，Mη＝1.3×106g/mol，分子量分布PDI＝3.3。
实施例40
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯，3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和50mmol 1-辛烯，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z6溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯，缓慢释放聚合釜中的乙烯，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-辛烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：3.0g，Mη＝2.2×105g/mol，分子量分布PDI＝2.8。
实施例41
双酚氧基亚胺配体锆化合物，结构通式如下：
式(I)中：
R1～R4分别代表氢、枯基、甲氧基、异丙氧基；R5为C2直链的烷基；R6为氟；n为3。
该种双酚氧基亚胺配体锆化合物的制备方法，采用以下步骤：
将双酚亚胺类配体化合物与丁基锂反应后，与卤化锆化合物Zr(R6)4按摩尔比为1:1.0在四氢呋喃中反应，控制反应温度为-78℃，反应96h，再经过滤，浓缩，重结晶处理获得双酚氧基亚胺配体锆化合物。
双酚亚胺类配体化合物的结构通式如下：
制备得到的双酚氧基亚胺配体锆化合物在甲基铝氧烷存在下应用于烯烃均聚和共聚。
以双酚氧基亚胺配体锆化合物为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，使乙烯在0℃下均聚，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1；乙烯的压力为0.1MPa。
以双酚氧基亚胺配体锆化合物为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和丙烯在150℃下共聚，共聚时主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:50；乙烯和丙烯的总压力为5.0MPa；乙烯和丙烯的压力比为1:9。
以双酚氧基亚胺配体锆化合物为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和1-己烯在0～150℃下共聚，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:10000；乙烯压力为5.0MPa；催化剂与1-己烯的摩尔比为1:2000。
以双酚氧基亚胺配体锆化合物为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和1-辛烯在80℃下共聚，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:100000，乙烯压力为10.0MPa；催化剂与1-辛烯的摩尔比为1:50000。
实施例42
双酚氧基亚胺配体锆化合物，结构通式如下：
式(I)中：
R1～R4分别枯基，甲氧基，三甲基硅基，三异丙基硅基；R5为C6或多烷基；R6为氯；n为6。
双酚氧基亚胺配体锆化合物的制备方法，采用以下步骤：
将双酚亚胺类配体化合物与叔丁基锂反应后，与卤化锆化合物Zr(R6)4·2THF，其中R6为卤素基团，按摩尔比为1:1.5在有机介质中反应，控制反应温度为110℃，反应2h，再经过滤，浓缩，重结晶处理获得双酚氧基亚胺配体锆化合物。
双酚亚胺类配体化合物的结构通式如下：
双酚氧基亚胺配体锆化合物在异丙基铝氧烷存在下应用于烯烃均聚和共聚。
以双酚氧基亚胺配体锆化合物为主催化剂，以异丙基铝氧烷为助催化剂，使丙烯在150℃下均聚，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:100000，丙烯的压力为～10.0MPa。
以双酚氧基亚胺配体锆化合物为主催化剂，以异丙基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和丙烯在100℃下共聚，共聚时主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:100000，乙烯和丙烯的总压力为10.0MPa，乙烯和丙烯的压力比为7:3。
以双酚氧基亚胺配体锆化合物为主催化剂，以异丙基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和1-己烯在150℃下共聚，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:100000，，乙烯压力为10.0MPa，催化剂与1-己烯的摩尔比为1:100000。
以双酚氧基亚胺配体锆化合物为主催化剂，以异丙基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和1-辛烯在150℃下共聚，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:100000，乙烯压力为10.0MPa，催化剂与1-辛烯的摩尔比为1:100000。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.双酚氧基亚胺配体锆化合物，其特征在于，该化合物结构通式如下：
式(I)中：
R1～R4分别代表氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，枯基，烷氧基，硅烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基或者卤素；R5代表C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C6～C10单或多烷基、卤素取代或未取代的苄基；R6代表卤素；n代表3～8的正整数。
2.根据权利要求1所述的双酚氧基亚胺配体锆化合物，其特征在于，R1～R4优选为氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，枯基，甲氧基，异丙氧基，异丁氧基，三甲基硅基，三异丙基硅基、氯、溴或碘；R5优选为C1～C6直链、支链或环状的烷基，C6～C10单或多烷基、氟、氯取代或未取代的苄基；R6优选为氟或氯；n优选为3～6的正整数。
3.如权利要求1所述的双酚氧基亚胺配体锆化合物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
将双酚亚胺类配体化合物与烷基锂反应后，与卤化锆化合物按摩尔比为1:1.0～1.5在有机介质中反应，控制反应温度为-78～110℃，反应2～96h，再经过滤，浓缩，重结晶处理获得双酚氧基亚胺配体锆化合物。
4.根据权利要求3所述的双酚氧基亚胺配体锆化合物的制备方法，其特征在于，所述的双酚亚胺类配体化合物的结构通式如下：
所述的烷基锂为甲基锂、丁基锂或叔丁基锂中的一种，
所述的卤化锆化合物为Zr(R6)4或Zr(R6)4·2THF，其中R6为卤素基团，
所述的有机介质选自四氢呋喃、***、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚或正己烷中的一种或两种，
反应温度优选为-20～80℃，反应时间优选为2～48h。
5.如权利要求1所述的双酚氧基亚胺配体锆化合物在烷基铝氧烷存在下应用于烯烃均聚和共聚。
6.根据权利要求5所述的双酚氧基亚胺配体锆化合物的应用，其特征在于，所述的烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，乙基铝氧烷或异丙基铝氧烷；烯烃选自乙烯，丙烯，1-己烯或1-辛烯。
7.根据权利要求5所述的双酚氧基亚胺配体锆化合物的应用，其特征在于，以双酚氧基亚胺配体锆化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯或丙烯在0～150℃下均聚，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯或丙烯的压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa。
8.根据权利要求5所述的双酚氧基亚胺配体锆化合物的应用，其特征在于，以双酚氧基亚胺配体锆化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和丙烯在0～150℃下共聚，共聚时主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯和丙烯的总压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa；乙烯和丙烯的压力比为1:9～9:1，优选3:7～7:3。
9.根据权利要求5所述的双酚氧基亚胺配体锆化合物的应用，其特征在于，以双酚氧基亚胺配体锆化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和1-己烯在0～150℃下共聚，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa；催化剂与1-己烯的摩尔比为1:1000-100000，优选为1:2000-50000。
10.根据权利要求5所述的双酚氧基亚胺配体锆化合物的应用，其特征在于，以双酚氧基亚胺配体锆化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和1-辛烯在0～150℃下共聚，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa；催化剂与1-辛烯的摩尔比为1:1000-100000，优选为1:2000-50000。
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